本發(fā)明涉及材料加工領域，具體涉及一種利用同向三輥研磨機摩擦剝離制備石墨烯微片的方法。
背景技術(shù)：
：石墨烯是由一層碳原子組成的平面碳納米材料，是目前已知最薄的二維材料，其厚度僅為0.335nm，它由六方的晶格組成。石墨烯中的碳原子之間由σ鍵連接，賦予了石墨烯極其優(yōu)異的力學性質(zhì)和結(jié)構(gòu)剛性。而且，在石墨烯中，每個碳原子都有一個未成鍵的p電子，這些p電子可以在晶體中自由移動，且運動速度高達光速的1/300，賦予了石墨烯良好的導電性。在光學方面，石墨烯幾乎是完全透明的，只吸收2.3%的光。石墨烯具有奇特的力學、光學和電學性質(zhì)，石墨烯擁有十分廣闊的發(fā)展前景。目前已有氧化插層再還原法實現(xiàn)了批量生產(chǎn)石墨烯，但是由于氧化過程中石墨烯的結(jié)構(gòu)遭到破壞，難以得到高質(zhì)量的石墨烯產(chǎn)品。而且，其是先用強氧化劑濃硫酸、濃硝酸、高錳酸鉀等將石墨氧化成氧化石墨，氧化過程即在石墨層間穿插一些含氧官能團，從而加大了石墨層間距，然后再用強還原劑水合肼、硼氫化鈉等將氧化石墨烯還原成石墨烯。會產(chǎn)生大量的廢水、廢酸，對環(huán)境造成嚴重污染，限制了石墨烯的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01610296422.7公開了一種通過研磨制備有機石墨烯的方法及有機石墨烯，通過將復合插層劑即有機活性劑與可溶無機鹽的組合物與鱗片石墨在水中均勻混合對鱗片石墨進行插層，然后蒸干，使有機活性劑中的離子基團由于靜電力作用與π鍵之間形成相互鍵接，從而使離子基團接枝在石墨層表面，可溶無機鹽以晶體的形式插在石墨的層間，提高剝離石墨烯效率，然后通過行星式球磨機研磨、清洗得到經(jīng)過離子基團接枝的一種有機石墨烯材料。機械剝離法的工藝簡單，成本低，無污染，國內(nèi)外許多學者都在研究利用機械剝離方法生產(chǎn)石墨烯。如，將石墨在臼式研磨、球磨中研磨，剪切力來源與沖擊壓力，而壓力過大會導致層方向剪切力受限。容易產(chǎn)生過磨，石墨烯產(chǎn)生沖擊力，使石墨烯產(chǎn)生結(jié)構(gòu)缺陷，降低剝離后石墨烯的尺寸，剝離效率和剝離質(zhì)量均受到影響。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410756521.x公開了一種大規(guī)模制備石墨烯的綠色方法，其利用水溶性有機物熔體輔助三輥剝離制備石墨烯，將水溶性有機物放置于三輥研磨機輥筒上，加熱輥筒至水溶性有機物的軟化點，制得膠黏劑，運行三輥研磨機，待膠黏劑平鋪于三輥研磨機的輥筒上，再緩慢加入石墨，對加入的石墨進行研磨剝離獲得石墨烯，但是該方案利用水溶性有機物作為剝離介質(zhì)，整個剝離制備過程中需要對設備內(nèi)部區(qū)域溫度進行嚴格控制，石墨烯產(chǎn)品質(zhì)量容易受到加工溫度影響，產(chǎn)品質(zhì)量不易控制。中國發(fā)明專利申請?zhí)?01410650374.8公開了一種鱗片石墨機械摩擦可控制備石墨烯的方法，具體是將鱗片石墨在c4-c22的烴類溶劑中超聲分散，控制端面機械摩擦前狀態(tài)，將石墨分散油加入到摩擦裝置油盒中，控制相應的摩擦工況進行機械摩擦操作，然后減壓蒸餾回收溶劑即得石墨烯。本發(fā)明的石墨烯制備方法操作簡便可控，易于宏量制備石墨烯，制備過程環(huán)保，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可控，單層石墨烯的得率高。該方案需要采用特殊的機械摩擦裝置，對生產(chǎn)設備有一定要求。綜上所述，目前需要開發(fā)出一種簡單易行，對設備無特殊要求，環(huán)保經(jīng)濟并且能夠獲得較高剝離效率和剝離質(zhì)量的制備方法來制備石墨烯微片。技術(shù)實現(xiàn)要素：針對現(xiàn)有技術(shù)中利用三輥研磨機制備石墨烯微片，制備的石墨烯的質(zhì)量不高以及對生產(chǎn)設備要求較高的技術(shù)缺陷，本發(fā)明一種利用同向旋轉(zhuǎn)的三輥研磨機摩擦剝離制備石墨烯微片的方法，利用可溶無機鹽作為剝離介質(zhì)傳遞摩擦，從而提高三輥研磨機制備石墨烯質(zhì)量，經(jīng)濟環(huán)保，有利于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。為解決上述問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：一種利用同向三輥研磨機摩擦剝離制備石墨烯微片的方法，包括以下步驟：（1）按照石墨原料與可溶無機鹽質(zhì)量比為1:2-1:20稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將所述石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，在轉(zhuǎn)動過程中，通過所述可溶無機鹽傳遞摩擦，對所述石墨原料進行剝離；（3）通過清洗去除所述可溶無機鹽，得到大片石墨烯微片。優(yōu)選的，所述石墨原料為鱗片石墨、膨脹石墨、高取向石墨、熱裂解石墨、氧化石墨中的至少一種，所述石墨原料粒徑小于等于1毫米。優(yōu)選的，所述可溶無機鹽為可溶性鹽酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、磺酸鹽中的至少一種，所述可溶無機鹽粒徑小于等于1毫米。優(yōu)選的，所述三輥研磨機轉(zhuǎn)速為20-100r/min，運行時間為1-2h即可完成剝離。優(yōu)選的，所述通過清洗去除可溶無機鹽，得到大片石墨烯微片具體為：將步驟（2）得到的研磨產(chǎn)物用蒸餾水洗滌3-5次，去除可溶無機鹽，烘干，得到大片石墨烯微片。現(xiàn)有方案中利用三輥研磨機制備石墨烯微片，制備的石墨烯的質(zhì)量不高以及對生產(chǎn)設備要求較高的技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種利用同向三輥研磨機摩擦剝離制備石墨烯微片的方法，將石墨與可溶無機鹽配制成混合體,然后以干粉態(tài)加入三輥研磨機，其中三輥研磨機的三個輥筒為同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，在轉(zhuǎn)動過程中，通過可溶無機鹽傳遞摩擦，將石墨剝離成徑向大尺寸石墨烯。通過清洗去除可溶無機鹽,得到大片石墨烯微片。本發(fā)明提供的方法能有效防止?jié)L筒擠壓對石墨烯尺寸的破壞，得到大尺寸石墨烯微片。本發(fā)明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，原料可回收使用，有利于降低生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。將本發(fā)明所制備石墨烯性能與直接研磨機制備石墨烯微片相比，在石墨烯質(zhì)量等方面具有的優(yōu)勢如表1所示。表1：性能指標本發(fā)明直接研磨制備石墨烯微片90%石墨烯片徑向大小140-180μm10-20μm90%石墨烯厚度2-5nm2-20nm剝離效率85%55%本發(fā)明一種拉伸剝離制備石墨烯的密煉機及制備石墨烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其突出的特點和優(yōu)異的效果在于：1、本發(fā)明提供一種利用同向三輥研磨機摩擦剝離制備石墨烯微片的方法。將石墨與可溶無機鹽配制成混合體,然后以干粉態(tài)加入三輥研磨機,其中三輥研磨機的三個輥筒為同向轉(zhuǎn)動,每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，在轉(zhuǎn)動過程中,通過可溶無機鹽傳遞摩擦,將石墨剝離成石墨烯。通過清洗去除可溶無機鹽,得到大片石墨烯微片.該方法有效防止?jié)L筒擠壓對石墨烯尺寸的破壞，得到大尺寸石墨烯微片。2、本發(fā)明以可溶性無機鹽作為剝離介質(zhì)，整個過程不需要進行加熱，不受加工溫度變化影響，制備的石墨烯微片均一性較高。3、本方案以純物理的方式進行制備，避免的化學反應對石墨烯結(jié)構(gòu)的破壞，獲得的產(chǎn)品質(zhì)量較高，對環(huán)境造成污染少。4、本發(fā)明公開的方案制備工藝簡單，原料來源廣泛，原料可回收使用，有利于降低生產(chǎn)成本，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。具體實施方式以下通過具體實施方式對本發(fā)明作進一步的詳細說明，但不應將此理解為本發(fā)明的范圍僅限于以下的實例。在不脫離本發(fā)明上述方法思想的情況下,根據(jù)本領域普通技術(shù)知識和慣用手段做出的各種替換或變更,均應包含在本發(fā)明的范圍內(nèi)。實施例1（1）按照鱗片石墨與硝酸鈉質(zhì)量比為1:2稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，調(diào)節(jié)三輥研磨機轉(zhuǎn)速為20r/min，運行時間為2h，在轉(zhuǎn)動過程中，通過硝酸鈉傳遞摩擦，對鱗片石墨進行剝離；（3）將步驟（2）中得到的研磨產(chǎn)物浸沒于45℃的蒸餾水中，洗滌3次后，去除硝酸鈉，最后將產(chǎn)物在電熱鼓風干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。對實施例中制備獲得的石墨烯微片進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例2（1）按照膨脹石墨與氯化鈉質(zhì)量比為1:5稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，調(diào)節(jié)三輥研磨機轉(zhuǎn)速為40r/min，運行時間為1h，在轉(zhuǎn)動過程中，通過氯化鈉傳遞摩擦，對膨脹石墨進行剝離；（3）將步驟（2）中得到的研磨產(chǎn)物浸沒于35℃的蒸餾水中，洗滌4次后，去除氯化鈉，最后將產(chǎn)物在電熱鼓風干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。對實施例中制備獲得的石墨烯微片進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例3（1）按照膨脹石墨、熱裂解石墨的混合物與硫酸鉀質(zhì)量比為1:5稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，調(diào)節(jié)三輥研磨機轉(zhuǎn)速為100r/min，運行時間為1h，在轉(zhuǎn)動過程中，通過硫酸鉀傳遞摩擦，對膨脹石墨與熱裂解石墨進行剝離；（3）將步驟（2）中得到的研磨產(chǎn)物浸沒于55℃的蒸餾水中，洗滌5次后，去除硫酸鉀，最后將產(chǎn)物在電熱鼓風干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。對實施例中制備獲得的石墨烯微片進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例4（1）按照熱裂解石墨與氯化鉀、碳酸鈉混合物質(zhì)量比為1:10稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，調(diào)節(jié)三輥研磨機轉(zhuǎn)速為80r/min，運行時間為1h，在轉(zhuǎn)動過程中，通過氯化鉀、碳酸鈉混合物傳遞摩擦，對熱裂解石墨進行剝離；（3）將步驟（2）中得到的研磨產(chǎn)物浸沒于55℃的蒸餾水中，洗滌5次后，去除氯化鉀、碳酸鈉混合物，最后將產(chǎn)物在電熱鼓風干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。對實施例中制備獲得的石墨烯微片進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例5（1）按照氧化石墨與硝酸鎂質(zhì)量比為1:20稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，調(diào)節(jié)三輥研磨機轉(zhuǎn)速為30r/min，運行時間為2h，在轉(zhuǎn)動過程中，通過硝酸鎂傳遞摩擦，對氧化石墨進行剝離；（3）將步驟（2）中得到的研磨產(chǎn)物浸沒于40℃的蒸餾水中，洗滌5次后，去除硝酸鎂，最后將產(chǎn)物在電熱鼓風干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。對實施例中制備獲得的石墨烯微片進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。實施例6（1）按照膨脹石墨、熱裂解石墨、膨脹石墨混合物與氯化鈉、硝酸鈉與硫酸鈉混合物質(zhì)量比為1:20稱量，充分攪拌至混合均勻，獲得石墨混合物備用；（2）將石墨混合物加入三輥研磨機中，運行所述三輥研磨機，控制所述三輥研磨機的三個輥筒同向轉(zhuǎn)動，每兩個輥筒的研磨點轉(zhuǎn)動方向相反，調(diào)節(jié)三輥研磨機轉(zhuǎn)速為100r/min，運行時間為1.5h，在轉(zhuǎn)動過程中，通過硝酸鈉與硫酸鈉混合物傳遞摩擦，對膨脹石墨、熱裂解石墨、膨脹石墨混合物進行剝離；（3）將步驟（2）中得到的研磨產(chǎn)物浸沒于45℃的蒸餾水中，洗滌4次后，去除硝酸鈉與硫酸鈉混合物，最后將產(chǎn)物在電熱鼓風干燥箱中100℃干燥10h，得到大片石墨烯微片。對實施例中制備獲得的石墨烯微片進行性能測試后，獲得數(shù)據(jù)如表2所示。表2:性能指標90%石墨烯片徑向大小90%石墨烯厚度剝離效率實施例一140-170μm2.5-3nm84.5%實施例二150-160μm2-5nm83.4%實施例三145-178μm2.8-3.5nm83.8%實施例四150-165μm2.5-3.7nm87.1%實施例五145-175μm2.9-4.0nm85.1%實施例六155-170μm2.9-5.0nm82.1%當前第1頁12