本申請(qǐng)是申請(qǐng)日為2011年6月20日，題為《改性碳納米管、其生產(chǎn)方法以及由此獲得的產(chǎn)品》的中國專利申請(qǐng)201180037867.9的分案申請(qǐng)。相關(guān)申請(qǐng)的交叉引用本申請(qǐng)要求于2010年6月22日提交的題為“modifiedcarbonnanotubes,methodsforproducitonthereofandproductsobtainedtherefrom”的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)no.61/357420的優(yōu)先權(quán)，其全部?jī)?nèi)容通過引用并入本文。該申請(qǐng)還通過引用將各個(gè)以下申請(qǐng)的全部?jī)?nèi)容并入本文：2009年12月18日提交的pct專利申請(qǐng)pct/us09/68781，其要求2008年12月18日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/138551，以及2008年12月19日提交的美國臨時(shí)專利申請(qǐng)61/139050的優(yōu)先權(quán)。
背景技術(shù)：
：本發(fā)明涉及碳納米管的剝離和分散，導(dǎo)致易分散于各種介質(zhì)中的高長徑比、表面改性的碳納米管。本發(fā)明還涉及高產(chǎn)率地生產(chǎn)該碳納米管的方法。所述碳納米管還通過表面活化或改性劑而改性。本發(fā)明還涉及碳納米管與如彈性體、熱固性和熱塑性塑料的材料一起作為復(fù)合材料。目前，固態(tài)的碳納米管是在手性和非手性形式的混合物中作為團(tuán)聚的納米管束而生產(chǎn)。已開發(fā)了各種方法以在溶液中拆散或解開碳納米管。例如，可通過侵蝕性氧化法(aggressiveoxidativemeans)使碳納米管變短，然后以單個(gè)碳納米管分散在稀溶液中。這些管具有低長徑比不適用于高強(qiáng)度復(fù)合材料。碳納米管還可以在表面活性劑存在下通過聲處理作為單個(gè)分散在非常稀的溶液中。用于在溶液中分散碳納米管的示例性表面活性劑包括例如十二烷基磺酸鈉和pluronics。在一些情況下，單個(gè)化的碳納米管溶液可由聚合物包裹的碳納米管制備。單個(gè)化的單壁碳納米管溶液還已利用多糖、多肽、水溶性聚合物、核酸、dna、多核苷酸、聚酰亞胺和聚乙烯吡咯烷酮在非常稀的溶液中制備。稀釋范圍往往在毫克/升范圍內(nèi)，而不適用于商業(yè)用途。人們已提出碳納米管的若干用途，包括例如儲(chǔ)能裝置(例如超級(jí)電容器、超電容器和電池)、場(chǎng)發(fā)射器、導(dǎo)電膜、導(dǎo)線和膜過濾器。碳納米管在聚合物復(fù)合材料中作為增強(qiáng)劑的用途是碳納米管預(yù)期具有重要實(shí)用性的另一領(lǐng)域。但是碳納米管在這些應(yīng)用中的使用遭遇了障礙，因?yàn)橥ǔ２荒芸煽康禺a(chǎn)生單個(gè)化的碳納米管。例如，向聚合物復(fù)合材料中碳納米管的負(fù)載轉(zhuǎn)移通常低于如果碳納米管完全剝離為單個(gè)的納米管所預(yù)期的負(fù)載轉(zhuǎn)移。同樣，在涉及導(dǎo)電的應(yīng)用中，與分散為單個(gè)個(gè)體形成對(duì)照，當(dāng)碳納米管團(tuán)聚時(shí)，由于可到達(dá)的碳納米管表面減少，故電導(dǎo)率將低于預(yù)期。如上所述，目前用于制造剝離的碳納米管的方法通常導(dǎo)致納米管被嚴(yán)重截短或官能化。如果沒有適當(dāng)?shù)奶技{米管的單個(gè)分離，也有可能導(dǎo)致管的表面不均勻的官能化。這樣的截短、官能化或不均勻官能化通常還導(dǎo)致導(dǎo)電率的降低，這對(duì)于高電導(dǎo)率有利的應(yīng)用來說也是不利的。鑒于上述情況，固態(tài)剝離的碳納米管和有效地剝離碳納米管的方法在本領(lǐng)域中引起了相當(dāng)大的興趣。所述剝離的碳納米管在包括例如儲(chǔ)能裝置和聚合物復(fù)合材料的應(yīng)用中有可能表現(xiàn)出顯著改善的性能。通過剝離促進(jìn)用于增強(qiáng)粘合至材料或連接電活性材料的管的進(jìn)一步表面改性。認(rèn)為這些進(jìn)一步表面改性的碳納米管對(duì)于能量應(yīng)用如電池和電容器和光電材料，和材料復(fù)合應(yīng)用如輪胎、粘合劑，以及工程復(fù)合材料如風(fēng)力葉片是有利的。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：在各種實(shí)施方案中，公開了多個(gè)碳納米管，其包含單壁、雙壁或多壁碳納米管纖維，其長徑比(納米管的長度與納米管的直徑的比例)為約25至約500，優(yōu)選為約60至約250，氧化水平為約3wt％至約15wt％，優(yōu)選約5wt％至約12wt％，且最優(yōu)選6wt％至約10wt％(wt％是組分的重量除以總重量，以百分比表示)。優(yōu)選地，纖維的中和水處理導(dǎo)致ph為約4至約9，更優(yōu)選為約6至約8。纖維可具有包含羧酸或衍生的羧酸酯/鹽基團(tuán)的氧化物質(zhì)，且基本上是分離的單個(gè)纖維而不是糾纏成團(tuán)。在其他的實(shí)施方案中，所述纖維含有小于約百萬分之1000(ppm)的殘留金屬濃度，優(yōu)選小于約100ppm。所述纖維可以是端口開放的，且纖維簇(themattoffibers)的電導(dǎo)率為至少0.1西門子/厘米(s/cm)且高達(dá)100s/cm。在另一實(shí)施方案中，所述纖維可與材料混合以形成材料-碳納米管復(fù)合材料，所述材料如(但不限于)彈性體或熱固性或熱塑性材料。在又一實(shí)施方案中，所述纖維的平均直徑為約0.6納米(nm)至約30nm，優(yōu)選地從約2nm至約15nm，且最優(yōu)選6-12nm。纖維的平均分布長度為約50nm至約10000nm，優(yōu)選為約400nm至約1200nm。在另一實(shí)施方案中，公開了一種制備碳納米管的方法，所述方法包括將糾纏的非離散的多壁碳納米管纖維懸浮在酸性溶液中，任選地?cái)嚢杷鼋M合物，聲處理所述懸浮的碳納米管組合物以形成離散的碳納米管纖維，并在進(jìn)一步的處理之前利用固-液方法如過濾或離心從組合物中隔離所得的離散的碳納米管纖維。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括包含硫酸和硝酸的溶液的酸性溶液，其中硝酸存在以干基計(jì)約10wt％至約50wt％，優(yōu)選約15wt％至約30wt％。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，碳納米管纖維的存在濃度占懸浮的納米管纖維組合物的大于0至小于約4wt％。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中在約200至約600焦耳/克懸浮組合物，優(yōu)選約250至350焦耳/克懸浮組合物的能量輸入下進(jìn)行聲處理。在其他各種實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中酸性溶液中懸浮的離散納米管纖維組合物被控制在約15℃至約65℃，優(yōu)選約25℃至約35℃的特定的溫度環(huán)境下。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括間歇式、半間歇式或連續(xù)的方法。在另一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中組合物與酸性溶液接觸約1小時(shí)至5小時(shí)，優(yōu)選約2.5小時(shí)至約3.5小時(shí)。在又一實(shí)施方案中，所述制備碳納米管纖維的方法包括，其中在進(jìn)一步處理之前從組合物中隔離的所得的離散碳納米管纖維包含至少約10wt％的水。在另一實(shí)施方案中，從原樣接收的(as-received)非離散碳納米管的初始進(jìn)料制備離散的碳納米管纖維的產(chǎn)率為至少30％，優(yōu)選產(chǎn)率>80％。在一些實(shí)施方案中，所述纖維至少部分地(>5％)由至少一種改性劑，或至少一種表面活性劑進(jìn)行表面改性或涂布。在一些實(shí)施方案中，所述纖維全部地(>80％)表面改性或涂布。在一些實(shí)施方案中，所述纖維至少部分地表面改性或涂布，其中所述表面活性劑或改性劑與碳納米管纖維以氫鍵、共價(jià)鍵或離子鍵鍵合。在一些實(shí)施方案中，全部地表面改性或涂布的纖維包括其中所述表面改性或涂布是基本均勻的。在其他的實(shí)施方案中，至少部分或全部地表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種有機(jī)或無機(jī)材料混合或共混以形成材料-納米管纖維組合物。在另一實(shí)施方案中，所述材料-納米管纖維復(fù)合材料包括，其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到材料和/或纖維。在另一實(shí)施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種彈性體混合或共混以形成彈性體納米管纖維組合物。在另一實(shí)施方案中，所述彈性體納米管纖維復(fù)合材料包括，其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到彈性體和/或纖維。在另一實(shí)施方案中，所述彈性體納米管纖維組合物，特別是由彈性體制成的材料，通常稱為天然或合成橡膠或橡膠化合物，其可包含填料如碳或硅化合物，包括其中所述纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)或物理(或兩者皆有)鍵合到彈性體和/或隔離的纖維和/或任何存在的填料。在另一實(shí)施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種環(huán)氧樹脂混合或共混以形成環(huán)氧樹脂納米管纖維組合物。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂納米管纖維組合物包括其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到環(huán)氧樹脂和/或纖維。在另外一個(gè)實(shí)施方案中，所述彈性體納米管纖維組合物的疲勞裂紋失效抗力是不含碳納米管的彈性體測(cè)試的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂納米管纖維組合物的疲勞裂紋失效抗力是不含碳納米管的環(huán)氧樹脂測(cè)試的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。在另一實(shí)施方案中，所述環(huán)氧樹脂/納米管纖維組合物在至少一個(gè)維度上的膨脹系數(shù)是不含納米管的環(huán)氧樹脂在相同維度上測(cè)得的至少2/3至1/3。在又一實(shí)施方案中，所述材料-納米管纖維組合物相對(duì)于不含納米管的相同材料在相同的測(cè)試下，表現(xiàn)出優(yōu)異的對(duì)基體的附著力或粘著力二者中至少一個(gè)因素。在另一實(shí)施方案中，所述納米管纖維進(jìn)一步與至少一種彈性體和無機(jī)納米板混合或共混和/或聲處理以形成彈性體納米管纖維和納米板組合物。前面已經(jīng)概述了本公開相當(dāng)廣泛的各種特征，以便可以更好地理解下面的詳細(xì)說明。本公開另外的特征和優(yōu)點(diǎn)將在下文描述，其形成了權(quán)利要求的主題。在各種實(shí)施方案中，本文公開了完全地以及高長徑比地剝離的碳納米管組合物。剝離的碳納米管以固態(tài)(例如一簇分散的碳納米管)分散。剝離的碳納米管維持在分散的狀態(tài)，而不是分散在連續(xù)的基體(例如聚合物基體分散劑或溶液)中。在其他各種實(shí)施方案中，本文公開了制備剝離的碳納米管的方法。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有第一量的納米晶體材料的溶液中，從溶液中沉淀第一量的剝離的碳納米管，并隔離第一量的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有羥基磷灰石的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并隔離剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有納米棒材料的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并隔離剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，所述制備剝離的碳納米管的方法包括在超酸中制備碳納米管的溶液，并通過過濾器過濾溶液，以收集過濾器上的剝離的碳納米管。在另外其他的各種實(shí)施方案中，公開了包含碳納米管的儲(chǔ)能裝置。在一些實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置是包含至少兩個(gè)電極的電池，以及與至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)。至少一個(gè)電極包含剝離的碳納米管。附圖說明為了更完整地理解本公開及其優(yōu)點(diǎn)，現(xiàn)將參考下面的說明結(jié)合附圖描述本公開具體實(shí)施方案，其中：圖1示出了法拉第電容器基本要素的示例性布置；圖2示出了電雙層電容器(electricaldouble-layercapacitors)基本要素的示例性布置；圖3示出了電池基本要素的示例性布置；圖4示出了示例性的直徑為3-15μm的羥基磷灰石板的電子顯微鏡照片；圖5示出了示例性的長度為100-200nm的羥基磷灰石納米棒的電子顯微鏡照片；圖6a示出了未經(jīng)處理的(as-received)多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖6b示出了使用羥基磷灰石納米棒剝離的多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖7a示出了沉淀的剝離多壁碳納米管的示例性edx譜；圖7b示出了酸洗之后沉淀的剝離多壁碳納米管的示例性edx譜；圖8示出了沉淀和洗滌之后的剝離多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖9示出了從3:1的h2so4:hno3獲得的剝離多壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖10示出了酸剝離和用十二烷基磺酸鈉處理后的剝離雙壁碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；和圖11示出了用氧化銅納米顆粒修飾的剝離碳納米管的示例性電子顯微鏡照片；圖12示出了具有不同水平氧化物質(zhì)的本發(fā)明碳納米管的熱重曲線；圖13示出了本發(fā)明未經(jīng)處理的碳納米管和氧化的碳納米管在2300cm-1至1300cm-1波數(shù)范圍中的示例性傅里葉變換紅外光譜；圖14是未填充的和纖維填充的sbr的代表性的工程應(yīng)力-應(yīng)變曲線；和圖15是含有1wt％本發(fā)明的碳納米管，以及不含碳納米管的聚丙烯-乙烯共聚物的工程應(yīng)力-工程應(yīng)變曲線。具體實(shí)施方式在下面的說明中，列出了一些細(xì)節(jié)如特定的數(shù)量、尺寸等，以便提供對(duì)本文所公開的實(shí)施方案的透徹理解。然而，對(duì)于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員，顯然無需這些具體的細(xì)節(jié)也可實(shí)施本公開。在許多情況下，關(guān)于這些考慮等的細(xì)節(jié)已被省略，因?yàn)檫@些細(xì)節(jié)對(duì)于獲得對(duì)本公開完整的理解并不是必須的，其在相關(guān)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員的技能范圍之內(nèi)。雖然這里使用的大部分術(shù)語會(huì)是那些本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可識(shí)別的，然而應(yīng)當(dāng)理解，當(dāng)沒有明確定義時(shí)，術(shù)語應(yīng)解釋為采取目前在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員所公認(rèn)的含義。在術(shù)語的句法結(jié)構(gòu)表現(xiàn)得無意義或基本無意義的情況中，其釋義應(yīng)取自韋氏詞典2009年第3版。釋義或解釋不應(yīng)從其他相關(guān)或不相關(guān)的專利申請(qǐng)、專利或出版物中并入，除非本說明書中特別注明，或者如果必須進(jìn)行并入以保持有效性。下文提出的各種實(shí)施方案涉及碳納米管。特別地，在各種實(shí)施方式中，可根據(jù)本文記述的方法來拆散或解開成束或纏結(jié)的碳納米管，以生產(chǎn)剝離的碳納米管固體。拆散或解開的碳納米管可由任意已知的方法(例如化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕法、高壓一氧化碳合成(hipco))制成。成束或纏結(jié)的碳納米管可以存在于各種形式，包括例如煙塵、粉末、纖維和巴基紙(buckypaper)。此外，成束或纏結(jié)的碳納米管可以是任意長度、直徑或手性。碳納米管基于它們的手性和壁的數(shù)量可以是半金屬性的、半導(dǎo)體性的或非金屬性的。在各種實(shí)施方案中，成束的和/或剝離的碳納米管可以包括例如單壁碳納米管(swnt)、雙壁碳納米管(dwnt)、多壁碳納米管(mwnt)、截短的碳納米管、氧化的碳納米管、官能化的碳納米管及其組合。一個(gè)本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，下文涉及的利用特定類型的碳納米管的任意具體實(shí)施例，可以在本公開的精神和范圍內(nèi)與利用其他類型的碳納米管的等價(jià)地實(shí)行。本公開官能化的碳納米管通常涉及上文所述的任意碳納米管類型的化學(xué)改性。這種改性可涉及碳納米管端部、側(cè)壁或二者?；瘜W(xué)改性可包括但不限于共價(jià)鍵合、離子鍵合、化學(xué)吸附、插層、表面活性劑的相互作用、聚合物包裹、切割、溶劑化，以及它們的組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以在剝離之前、期間或之后官能化。在各種實(shí)施方案中，公開了多個(gè)碳納米管，包括單壁、多壁或多壁碳納米管纖維，其長徑比為約25至約500，優(yōu)選約60至約200，氧化水平為約3wt％至約15wt％，優(yōu)選為約5wt％至約10wt％。氧化水平被定義為共價(jià)鍵合到碳納米管上的含氧物質(zhì)按重量計(jì)的量。圖12中是說明納米管上含氧物質(zhì)的wt％的測(cè)定方法的熱重曲線實(shí)例。所述熱重法包括取約5mg干燥的氧化碳納米管，并在干燥的氮?dú)鈿夥罩幸?℃/分鐘從室溫加熱至1000℃。從200℃至600℃的重量損失％被作為含氧物質(zhì)的重量損失％。含氧物質(zhì)也可利用傅里葉變換紅外光譜法(ftir，圖13)和能量色散x射線(edx)分析而定量。優(yōu)選地，中和水處理纖維導(dǎo)致ph值為約4至約9，更優(yōu)選約6至約8。氧化的碳納米管簇的ph值可以方便地利用堿性溶液如氫氧化銨水溶液來調(diào)節(jié)。允許一定的殘留時(shí)間使得酸性或堿性分子從碳納米管的內(nèi)部區(qū)域擴(kuò)散出或進(jìn)入。纖維可具有包含羧酸或衍生的含羰基物質(zhì)的氧化物質(zhì)，且基本是離散的單個(gè)的纖維，而不是纏結(jié)成團(tuán)。衍生的羰基物質(zhì)可包括酮、季銨、酰胺、酯、?；u、金屬鹽等。使用金屬催化劑如鐵、鋁或鈷制成的碳納米管可以保留顯著的量的連結(jié)或包埋在碳納米管中的催化劑，按重量計(jì)多達(dá)5％。因?yàn)榇龠M(jìn)了腐蝕，這些殘留的金屬在如電子設(shè)備的應(yīng)用中可能是有害的。在其他的實(shí)施方案中，氧化的纖維包含殘留的金屬濃度少于約百萬分之1000(1000ppm)，且優(yōu)選小于約100ppm。金屬可以方便地利用edx測(cè)定。在另一實(shí)施方案中，所述纖維可以是端口開放的以允許小分子如乙烷或丙烷的輸送或儲(chǔ)存。在又一實(shí)施方案中，纖維簇的電導(dǎo)率為至少0.1西門子/cm，并高達(dá)100西門子/cm。一個(gè)方便的電導(dǎo)率測(cè)量法是利用數(shù)字歐姆表進(jìn)行，銅條在兩個(gè)聚苯乙烯板之間用手壓的纖維簇上間隔開1cm。在另一實(shí)施方案中，所述纖維可與有機(jī)或無機(jī)材料混合以形成材料-碳納米管復(fù)合材料。有機(jī)材料可包括但不限于，如彈性體、熱塑性或熱固性材料或者其組合。彈性體的實(shí)例包括但不限于聚丁二烯、聚異戊二烯、聚苯乙烯-丁二烯、聚硅氧烷、聚氨酯、聚烯烴、聚醚-酯。熱塑性材料的實(shí)例包括無定形熱塑性材料如聚苯乙烯、聚丙烯酸酯和聚碳酸酯，以及半結(jié)晶的熱塑性材料如聚烯烴、聚丙烯、聚乙烯、聚酰胺、聚酯等。本發(fā)明的剝離碳納米管纖維即使在低負(fù)載量也給予材料很大的強(qiáng)度和硬度。這些新型彈性體納米管填充材料可改善或影響彈性體或彈性體化合物的摩擦、膠粘、附著、噪聲和振動(dòng)、滾動(dòng)阻力、撕裂、磨損、抗疲勞和龜裂性、滯后性、大應(yīng)變效應(yīng)(mullins效應(yīng))、小應(yīng)變效應(yīng)(payne效應(yīng))和振蕩或頻率特性，以及對(duì)油的耐溶脹性。特性中的該變化將有益于如輪胎或其他加工橡膠或橡膠復(fù)合零件的應(yīng)用。在又一實(shí)施方案中，碳納米管纖維的平均直徑為約0.6nm至約30nm，優(yōu)選約2nm至約15nm，且最優(yōu)選6-12nm。單壁碳納米管的直徑低至0.6nm且壁間的尺寸為約0.34nm。纖維的長度為約50nm至約1000nm，優(yōu)選約400nm至約1200nm。在其他的實(shí)施方案中，公開了制備碳納米管纖維的方法如下：將纏結(jié)的非離散多壁碳納米管纖維懸浮在酸性溶液中一段時(shí)間，任選地?cái)嚢杷鼋M合物，然后聲處理懸浮的納米管纖維組合物以形成離散的碳納米管纖維，并在進(jìn)一步的處理之前利用固/液分離法(如過濾或離心)從組合物隔離所得的離散碳納米管纖維。酸性溶液包含硫酸和硝酸的混合物，其中硝酸以干基計(jì)為約10wt％至約50wt％，優(yōu)選地為約15wt％至約30wt％。該方法還包括，碳納米管纖維存在的濃度為分散的碳納米管纖維組合物的大于零至小于約4wt％，優(yōu)選1％至2％。大于約2wt％的碳納米管相互間作用使得粘度快速增加，且攪拌和聲處理可能是不均勻的，導(dǎo)致纖維的不均勻氧化。在另一個(gè)實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括，其中所述聲處理在約200至約600焦耳/克懸浮組合物、優(yōu)選約250至約350焦耳/克懸浮組合物的能量輸入下進(jìn)行。如果聲能量大大過量，遠(yuǎn)超過約600焦耳/克懸浮組合物，該多余的能量可能導(dǎo)致纖維被破壞并且長度過短而達(dá)不到在如材料-纖維復(fù)合材料的應(yīng)用中的最佳性能。在其他各種實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括，其中酸性溶液中懸浮的納米管纖維組合物被控制在特定的約為15℃至65℃的溫度環(huán)境中，優(yōu)選約25℃至約35℃。在酸性介質(zhì)中高于約65℃，氧化的速率非?？烨也灰卓刂?，導(dǎo)致管長度嚴(yán)重的降低，以及在過濾纖維上極大的困難。低于約15℃對(duì)于纖維的經(jīng)濟(jì)生產(chǎn)而言氧化的速率可能過慢。在另一實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括間歇、半間歇或連續(xù)的方法。連續(xù)的方法可包括使用控溫的超聲池，連接具有不同能量輸入的循環(huán)泵和用于過濾和洗滌剝離的碳納米管產(chǎn)品的離心機(jī)。在其他的實(shí)施方案中，制備碳納米管纖維的方法包括，其中組合物與酸性溶液接觸約1小時(shí)至約5小時(shí)，優(yōu)選約2.5小時(shí)至約3.5小時(shí)。時(shí)間和溫度間隔的選擇由最終用途所需要的剝離碳納米管的氧化程度而給定。在進(jìn)一步處理之前，從酸性組合物中隔離所得的離散碳納米管纖維之后，纖維簇中可含有至少約10wt％的水。該方法利于隨后的在其他材料中的剝離。從初始進(jìn)料原樣接收的納米管以至少30％的產(chǎn)率制備離散的碳納米管纖維，優(yōu)選>80％。實(shí)施例1一個(gè)生產(chǎn)氧化碳納米管的示例性方法如下：將3升硫酸(97％硫酸和3％的水)和1升濃硝酸(含有70％硝酸和30％水)加入10升配置有超聲儀和攪拌儀的控溫反應(yīng)容器中。向反應(yīng)容器中裝入400克非離散的碳納米管(cnano公司的flowtube9000級(jí))，同時(shí)攪拌酸性混合物并將溫度維持在25℃。超聲儀的功率設(shè)為130-150瓦且反應(yīng)持續(xù)3小時(shí)。3小時(shí)后，粘稠的溶液被轉(zhuǎn)移至具有5微米濾孔的過濾器，利用100psi的壓力將大部分酸性混合物通過過濾而移除。濾餅用4升去離子水洗滌1次，然后用4升ph>9的氨水溶液洗滌1次，然后再用4升去離子水洗滌2次。最后洗滌所得的ph值>4.5。將濾餅的少量樣品在100℃的真空中干燥4小時(shí)，并按照上文所述做熱重分析。纖維上氧化物質(zhì)的量為8wt％。實(shí)施例2一個(gè)控制不同碳納米管級(jí)別的碳納米管氧化的實(shí)例，flowtube20000在圖12給出，并示出了在25℃與酸混合物接觸不同時(shí)間，并且從酸混合物中分離，用去離子水洗滌并烘干之后，flowtube20000的重量損失。在一些實(shí)施方案中，所述纖維至少是部分或全部地用至少一種改性劑或至少一種表面活性劑來表面改性或涂布。表面改性劑或涂層或表面活性劑是利用氫鍵、共價(jià)鍵合或離子鍵鍵合到碳納米管纖維的。合適的表面活性劑包括但不限于離子型和非離子型表面活性劑二者，十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉(sodiumdodecylbenezenesulfonate)和pluronics。陽離子表面活性劑主要用于在非極性介質(zhì)(例如氯仿和甲苯)中的分散。其他類型的分子(例如環(huán)糊精、多糖、多肽、水溶性聚合物、dna、核酸、多核苷酸、和聚合物如聚酰亞胺和聚乙烯吡咯烷酮)可被用于再分散氧化的碳納米管。此外，表面改性劑或涂層可以是基本均勻的。在其他的實(shí)施方案中，至少部分或全部的表面改性纖維進(jìn)一步與至少一種有機(jī)或無機(jī)材料混合或共混和/或聲處理以形成材料-納米管纖維組合物。作為示例性的實(shí)例，碳納米管被氧化至8wt％的水平，平均管徑12nm和平均長度600nm，并混入各種材料中。在一個(gè)實(shí)例中，1wt％的纖維與從goodyear獲得的市售苯乙烯-丁二烯聚合物(sbr)混合。這在表1中標(biāo)記為sbr1％mwnt。在另一個(gè)方法中，母料(master-batch，mb)是由sbr和10wt％纖維的濃縮物制成，然后通過與更多的sbr熔化混合以得到1wt％的纖維含量。這在圖14和表1中標(biāo)記為sbr1％mwntmb。在完全相同的受熱歷史下和相同的固化封裝制備不含纖維的sbr對(duì)比例。所述固化封裝包含氧化鋅、硬脂酸、叔丁基苯并噻唑磺酰胺。固化后，在25℃下，利用拉伸檢測(cè)器在25℃下以初始應(yīng)變速率1×10-2s-1測(cè)試膜。拉伸模量是拉伸測(cè)試開始的工程應(yīng)力-應(yīng)變比例。工程應(yīng)力是負(fù)荷除以樣品的初始橫截面積。應(yīng)變定義為儀器的十字頭(crosshead)經(jīng)過的距離除以夾具之間的初始距離。表1.固化sbr以及sbr與mwnt的拉伸性能使用1wt％的本發(fā)明的氧化碳納米管得到拉伸模量的值增加30％且拉伸強(qiáng)度增加50％。這些屬性是導(dǎo)致改善的耐磨性的重要因素。使用另一種彈性體(在該例中為半結(jié)晶化的丙烯-乙烯共聚物，來自thedowchemicalco的versify樹脂)，在熔融混合并固化后彈性體含有1wt％的改性管，給出約50％的強(qiáng)度改善，參見圖15。在另一實(shí)施方案中，彈性體納米管纖維組合物，特別是從通常稱為天然或合成橡膠或者橡膠化合物(添加了如碳或硅的填料)的彈性體制成的材料，包括其中所述纖維表面改性劑或表面活性劑是化學(xué)或物理(或二者皆有)鍵合到化合物中的彈性體和/或隔離的纖維或填料上。在另一實(shí)施方案中，材料-納米管纖維組合物包括，其中纖維表面改性劑或表面活性劑化學(xué)鍵合到材料和/或纖維。作為實(shí)例，油胺(1-氨基-9-十八碳烯)可與含羧基的碳納米管反應(yīng)以制得酰胺。向含有乙烯基的聚合物材料如苯乙烯-丁二烯加入酰胺改性的碳納米管纖維，然后加入包含如過氧化物或硫的交聯(lián)劑，含乙烯基的聚合物可共價(jià)鍵合到酰胺官能化的碳納米管。在另一實(shí)施方案中，所述至少部分或全部表面改性的纖維進(jìn)一步與至少一種環(huán)氧樹脂混合或共混以形成環(huán)氧樹脂納米管纖維組合物。在該實(shí)施例中，氧化的碳納米管在高溫下利用超聲儀和機(jī)械攪拌器被分散到雙酚f型環(huán)氧樹脂中。環(huán)氧樹脂利用四乙基四胺在110℃下固化2小時(shí)。拉伸測(cè)試的結(jié)果示出在表2中。表2本發(fā)明的材料-碳纖維復(fù)合材料的疲勞特性也表現(xiàn)出的疲勞裂紋失效抗力為不含碳納米管的材料的疲勞裂紋失效抗力的至少2至約20倍。用于疲勞裂紋失效抗力的通常測(cè)試程序是取用狗骨樣品并在樣品長度的中間引入1/10樣品寬度的剃刀刻痕。試樣受到小于屈服應(yīng)力的最大應(yīng)力在單調(diào)載荷下確定的振蕩直至破裂。記錄在給定載荷歷史下破裂的周期數(shù)。在另一實(shí)施方案中，環(huán)氧樹脂/納米管纖維之外在至少一個(gè)維度上的的膨脹系數(shù)為不含碳納米管的環(huán)氧樹脂在相同的維度上的至少2/3至1/3。以下是示例性的實(shí)例，dowchemicalco.的一種脂環(huán)族環(huán)氧樹脂erl4221，與1wt％本發(fā)明的氧化纖維混合。然后，其與dowchemicalco.的酸酐ega100在180℃下混合并固化2小時(shí)。所述板給出穿過厚度的線性熱膨脹系數(shù)4.5×10-5m/m/℃，而相似固化但不含碳納米管纖維的對(duì)照例給出8.4×10-5m/m/℃的值。在另一實(shí)施方案中，納米管纖維進(jìn)一步與至少一種材料和無機(jī)納米板混合或共混和/或聲處理以形成材料納米管纖維和納米板組合物。所述材料可以是彈性體、熱塑性和熱固性材料。所述納米板可以是例如粘土、含過渡金屬的磷酸鹽或石墨烯結(jié)構(gòu)。所述納米板的單個(gè)板厚度為小于20nm。所述本發(fā)明的納米管纖維可以分散在單個(gè)納米板之間。本公開的氧化和剝離的碳納米管受益于獨(dú)立的碳納米管提供的物理性質(zhì)，所述物理性質(zhì)在碳納米管聚集成束時(shí)則并不明顯。例如，在各種實(shí)施方案中，氧化和剝離的碳納米管可能有利地用在廣泛的應(yīng)用范圍，包括電容器、電池、光電、傳感器、膜、靜電消散、電磁屏蔽、視頻顯示器、藥品和醫(yī)療器械、高分子復(fù)合材料、各種粘合劑和氣體儲(chǔ)存容器。在各種實(shí)施方案中，氧化和剝離的碳納米管還可用在制造和組裝技術(shù)中，包括例如噴墨印刷、噴涂、涂料、熔融擠出、熱成型、吹塑成型、膜吹制、起泡和注射成型。附加實(shí)施例下文示出的各種實(shí)施方案涉及碳納米管。特別是，在各種實(shí)施方案中，成束的碳納米管可根據(jù)本文所述的方法而解開，以生產(chǎn)剝離的碳納米管固體。解開的碳納米管可以由任意已知的方法制備，例如化學(xué)氣相沉積、激光燒蝕和高壓一氧化碳合成(hipco)。成束的碳納米管可以在各種形式中存在，包括例如煤煙、粉末、纖維和巴基紙。此外，成束的碳納米管可以是任意長度、直徑或手性的。碳納米管基于其手性和壁的數(shù)量可以是金屬性的、半金屬性的、半導(dǎo)體性的或非金屬性的。在各種實(shí)施方案中，成束的和/或剝離的碳納米管可包括例如單壁碳納米管(swnt)、雙壁碳納米管(dwnt)、多壁碳納米管(mwnt)、截短的碳納米管、氧化的碳納米管、官能化的碳納米管及其組合。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員將認(rèn)識(shí)到，下文涉及的利用特定類型的碳納米管的任意具體實(shí)施例，可以在本公開的精神和范圍內(nèi)與利用其他類型的碳納米管的等價(jià)地實(shí)行。本公開的官能化的碳納米管通常涉及上述任意碳納米管類型的化學(xué)改性。這種改性可包括納米管端部、側(cè)壁或兩者均有。化學(xué)改性可能包括但不限于共價(jià)鍵合、離子鍵合、化學(xué)吸附、插層、表面活性劑的相互作用、聚合物包裹、切割、溶劑化作用及其組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以在剝離前官能化。在其他的實(shí)施方案中，碳納米管在剝離后官能化。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可與電活性材料進(jìn)一步締合或官能化。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是過渡金屬氧化物，例如ru、ir、w、mo、mn、ni和co。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺、聚乙烯吡咯或聚乙炔。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是連結(jié)到碳納米管上的一個(gè)納米顆?；蚨鄠€(gè)納米顆粒。例如，在一些實(shí)施方案中，電活性納米顆粒可包括如下材料：sno2、li4ti5o12、硅納米管、硅納米顆粒和它們的各種組合。由電活性材料締合或官能化的碳納米管可特別有利于包含導(dǎo)電性的應(yīng)用。本文涉及碳納米管的任意實(shí)施方案也可在本公開的精神和范圍內(nèi)改性以替代其他管狀納米結(jié)構(gòu)，包括例如無機(jī)或礦物納米管。無機(jī)或礦物納米管包括例如硅納米管、氮化硼納米管和在碳納米管中含有雜原子取代的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，納米管可能包括元素，例如碳、硅、硼和氮。在更多的實(shí)施方案中，無機(jī)或礦物納米管還可能包含金屬或非金屬元素。例如，在一些實(shí)施方案中，無機(jī)或礦物納米管可能與金屬、有機(jī)化合物和無機(jī)化合物締合。締合可以在無機(jī)或礦物納米管的內(nèi)部或外部。外部締合可以是物理締合，例如范德華締合。這些材料的外部締合還可以包括離子或共價(jià)鍵合到碳納米管。在各種實(shí)施方案中，本公開描述了包含剝離的碳納米管的組合物。剝離的碳納米管不是分散在連續(xù)的基體內(nèi)，所述基體使碳納米管維持在剝離的狀態(tài)。示例性的連續(xù)基體包括，例如使碳納米管至少部分地或基本上維持在剝離狀態(tài)的溶液或聚合物基體。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管包括碳納米管簇。本公開剝離的碳納米管以此區(qū)別于目前本
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中已知的剝離的碳納米管，所述目前本領(lǐng)域中已知的剝離的碳納米管一旦從溶液中移除可能會(huì)再次團(tuán)聚。本公開的剝離的碳納米管受益于獨(dú)立的碳納米管提供的物理性質(zhì)，所述物理性質(zhì)在碳納米管聚集成束時(shí)則并不明顯。例如，在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可有利地用于廣泛地應(yīng)用中，包括電容器、電池、光伏、傳感器、膜、靜電消散、電磁屏蔽、視頻顯示器、藥品和醫(yī)療器械、高分子復(fù)合材料、氣體儲(chǔ)存容器。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管也可用于制造和組裝技術(shù)中，包括例如噴墨印刷、噴涂、涂料、熔融擠出、熱成型、吹塑成型和注塑成型。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可以是單壁碳納米管、雙壁碳納米管、多壁碳納米管和它們的各種組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以是全長的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，碳納米管基本無催化劑殘余、非納米管碳和它們的各種組合。在一些實(shí)施方案中，碳納米管經(jīng)過純化去除催化劑殘余和費(fèi)納米管碳。該純化既可發(fā)生在碳納米管剝離之前，也可發(fā)生在之后。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管通常直徑為約0.7nm至約20nm。單壁碳納米管的直徑通常為約0.7nm至約10nm，而多壁碳納米管的直徑通常大于約10nm且在一些實(shí)施方案中直徑高至約100nm。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的直徑為約1nm至約10nm。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的直徑為約10nm至約100nm。碳納米管的長度在一些實(shí)施方案中在約500nm至約10mm之間變化，在一些實(shí)施方案中在約500nm至約1mm之間變化，在一些實(shí)施方案中在約500nm至約500μm之間變化，在一些實(shí)施方案中在約500nm至約1μm之間變化，以及在其各種子范圍間變化。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管的平均長度與其生產(chǎn)自的成束碳納米管之間沒有明顯的不同。即，在一些實(shí)施方案中，碳納米管是全長的碳納米管，在剝離過程中沒有變短。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管從成束的碳納米管制得，且剝離的碳納米管比成束的碳納米管具有更窄的長度分布。即，剝離的碳納米管的長度的子范圍可從成束的碳納米管長度分布的集合中獲得。碳納米管的長度與直徑的比例(長徑比)在一些實(shí)施方案中為至少約60，且在其他的實(shí)施方案中為至少約100。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管由成束的碳納米管制得，且剝離的碳納米管比成束的碳納米管具有更窄的直徑分布。即，剝離的碳納米管直徑的子范圍可從成束的碳納米管直徑分布的集合中獲得。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管還按照手性區(qū)分。例如，在剝離成束的碳納米管的過程中，可生產(chǎn)特定手性或手性形式范圍的剝離的碳納米管。例如，在一些實(shí)施方案中，生產(chǎn)的剝離的碳納米管可以是金屬性的、半金屬性的或半導(dǎo)體性的。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可以進(jìn)一步官能化。官能化既可發(fā)生在剝離之前，也可發(fā)生在之后。然而申請(qǐng)人預(yù)想，相比于成束的碳納米管，剝離之后官能化可有利于利用剝離的碳納米管中更大的可用面積。在一些實(shí)施方案中，將剝離的碳納米管官能化以包括粘結(jié)到碳納米管的電活性材料，如上文更詳細(xì)的闡述。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮在含有第一量的納米晶體材料的溶液中，從溶液中沉淀第一量的剝離的碳納米管，并隔離第一量的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有羥基磷灰石的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并隔離剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管分散在含有納米棒材料的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并隔離剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，碳納米管在隔離剝離的碳納米管之后可以進(jìn)一步在對(duì)準(zhǔn)步驟(alignmentstep)中取向。在一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可以成形為如下形式，例如簇、膜、纖維、布、無紡織物或氈。示例性的剝離碳納米管的過程如下。利用表面活性劑如叔丁基氫氧化銨處理的磷酸鋯納米板可有效地剝離碳納米管。在水性介質(zhì)中，將碳納米管和納米板短時(shí)間聲處理以獲得完全剝離的碳納米管。通過控制聲處理后混合物離子強(qiáng)度，剝離的碳納米管可通過非常簡(jiǎn)單的分離技術(shù)獲得，例如離心法。離心并分離之后的碳納米管處于無序但非聚集的狀態(tài)，且可容易地隨著其他表面活性劑的添加而再懸浮。合適的用于再懸浮的表面活性劑包括，例如離子型和非離子型表面活性劑二者，例如聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸鈉和pluronics。陽離子表面活性劑可以用于分散在非極性介質(zhì)中，如氯仿和甲苯?？梢詡溥x地或者與調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度結(jié)合地使用如下方法，即，將電勢(shì)應(yīng)用于懸浮體中去。盡管上述過程可用于干凈地分離單壁碳納米管，多壁碳納米管且特別是氧化的多壁碳納米管由于其較寬范圍的離子電勢(shì)可能無法干凈的分離。結(jié)果，當(dāng)使用多壁碳納米管時(shí)，難以從剝離的碳納米管中實(shí)現(xiàn)磷酸鋯的分離。此外，磷酸鋯特別地難溶于酸(在6m的hcl中溶解度＝0.12mg/l)，其通常無法通過簡(jiǎn)單的酸洗去除，即使在隔離剝離的碳納米管之后。在各種實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法還包括利用含有表面活性劑和一定量的納米晶體材料的溶液。表面活性劑在碳納米管
技術(shù)領(lǐng)域：
是眾所周知的有助于溶解。不受理論或機(jī)理約束，申請(qǐng)人認(rèn)為當(dāng)表面活性劑被用于制備剝離的碳納米管的時(shí)候，表面活性劑可幫助碳納米管初始的溶解或懸浮。剝離的碳納米管的沉淀發(fā)生于其后。在本發(fā)明的各種實(shí)施方案中，表面活性劑可以包括例如十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、或四烷基氫氧化銨。在一些實(shí)施方案中，表面活性劑還可以將用于剝離碳納米管的納米晶體材料表面改性。通常，剝離的碳納米管是根據(jù)本公開的實(shí)施方案制備，即通過從含有納米晶體材料的溶液中沉淀剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度以促使剝離的碳納米管沉淀。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液的電勢(shì)以促使剝離的碳納米管沉淀。在一些實(shí)施方案中，調(diào)節(jié)溶液的ph以促使剝離的碳納米管沉淀。在一些實(shí)施方案中，剝離碳納米管的方法包括向碳納米管懸浮體中加入釋放物質(zhì)(releasespecies)以調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度，并沉淀剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，可用離子物質(zhì)(ionicspecies)例如kcl溶液來調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度。盡管本領(lǐng)域普通技術(shù)人員會(huì)認(rèn)識(shí)到應(yīng)用離子物質(zhì)調(diào)節(jié)離子強(qiáng)度的益處，非離子物質(zhì)如有機(jī)化合物也可用于離子強(qiáng)度的調(diào)節(jié)。在一些實(shí)施方案中，可施加電磁場(chǎng)到剝離的碳納米管的懸浮體，代替或結(jié)合用釋放物質(zhì)對(duì)離子強(qiáng)度的調(diào)節(jié)以促使剝離的碳納米管沉淀。釋放物質(zhì)可以是有機(jī)的或無機(jī)的化合物。沉淀之后，剝離的碳納米管可以通過簡(jiǎn)單的分離技術(shù)例如離心、過濾或沉降而隔離。分離的剝離的碳納米管以無序但非聚集的狀態(tài)存在，可容易地再分散于各種介質(zhì)例如液體或聚合物熔體中。在一些實(shí)施方案中，可通過加入表面活性劑幫助再分散。合適的表面活性劑包括但不限于離子型和非離子型表面活性劑兩種，十二烷基磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉和pluronics。陽離子型表面活性劑主要用于在非極性介質(zhì)例如氯仿和甲苯中分散。如上文所述，其他類型的分子例如環(huán)糊精、多糖、多肽、水溶性聚合物、dna、核酸、多核苷酸，在一些實(shí)施方案中可應(yīng)用聚合物如聚酰亞胺和聚乙烯基吡咯烷酮來將剝離的碳納米管再分散。在一些實(shí)施方案中，第二量的剝離碳納米管可從碳納米管的懸浮體沉淀。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，向懸浮體添加第二量的納米晶體材料導(dǎo)致第二量的剝離碳納米管的沉淀。在一些實(shí)施方案中，第一量的碳納米管和第二量的碳納米管具有彼此不同的性質(zhì)，例如不同的平均長度、直徑或手性。碳納米管部分(fractions)的反復(fù)沉淀可重復(fù)任意多次。在一些實(shí)施方案中，所述方法還包括從剝離的碳納米管移除殘余的納米晶體材料。在一些實(shí)施方案中，碳納米管在移除納米晶體材料后保持剝離。因此，一旦碳納米管變得完全剝離，它們就不再傾向于變成束。在一些實(shí)施方案中，納米晶體材料可以通過洗滌剝離的碳納米管而移除。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以用酸洗滌以去除納米晶體材料。碳納米管在移除納米晶體材料之后的再分散性可通過改變表面活性劑的濃度和加入釋放物質(zhì)的速度而控制。因此，再分散性可以通過改變剝離碳納米管沉淀的速度而控制。換句話說，在一些實(shí)施方案中，碳納米管沉淀的動(dòng)力學(xué)速率影響在移除納米晶體材料之后的碳納米管的再溶解速率。在本公開的各種實(shí)施方案中，碳納米管利用納米晶體材料從成束的碳納米管剝離，所述納米晶體材料具有如下晶形，例如納米棒、納米板、納米須，所述納米晶體材料通過加入能量如聲處理而散置在單個(gè)的碳納米管之間。納米棒包括任意可促使以棒狀晶形結(jié)晶的無機(jī)或有機(jī)化合物。納米須包括任意可促使以須狀晶形結(jié)晶的無機(jī)或有機(jī)化合物。在各種實(shí)施方案中，納米晶體材料可以包括例如粘土、石墨、無機(jī)結(jié)晶材料、有機(jī)的結(jié)晶材料和它們的各種組合。在一些實(shí)施方案中，制備剝離的碳納米管的方法包括將碳納米管懸浮于含有羥基磷灰石的溶液中，從溶液中沉淀剝離的碳納米管，并通過隨后的處理隔離剝離的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，納米晶體材料可以是例如羥基磷灰石和羥基磷灰石衍生物。羥基磷灰石衍生物包括例如氟磷灰石。在一些實(shí)施方案中，羥基磷灰石具有例如納米棒、納米板和納米須的晶形。在一些實(shí)施方案中，該方法還包括從剝離的碳納米管去除羥基磷灰石。在一些實(shí)施方案中，去除可通過例如在隔離出剝離的碳納米管之后用酸洗滌剝離的碳納米管來完成?？梢岳酶鞣N尺寸的納米晶體材料來剝離碳納米管。在一些實(shí)施方案中，納米晶體材料可以在尺寸上等于或大于樣品中剝離前存在的最長的碳納米管。在該實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可以在添加釋放物質(zhì)例如kcl之后，在不連續(xù)的部分中獲得。在其他實(shí)施方案中，納米晶體材料的尺寸等于或小于樣品中剝離前存在的最長的碳納米管。在這種情況下，等于或小于納米晶體材料尺寸的碳納米管可以從納米管懸浮體中分離。在各種實(shí)施方案中，尺寸較大或較小的納米晶體材料可以加入到碳納米管懸浮體中以剝離具有不同碳納米管尺寸的碳納米管部分。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管進(jìn)一步純化以去除雜質(zhì)，例如殘余的金屬催化劑和非納米管碳?xì)堄?。由于在剝離的碳納米管中表現(xiàn)出相對(duì)較大的表面積，相對(duì)于在成束的碳納米管上進(jìn)行的類似的純化，對(duì)于剝離碳納米管，進(jìn)一步的純化可更容易地進(jìn)行。純化技術(shù)包括傳統(tǒng)的技術(shù)，例如在升高的溫度下氧化(例如約200℃至約400℃)或酸提取，以去除金屬雜質(zhì)。示例性的可用于從剝離的碳納米管提取金屬雜質(zhì)的酸包括例如各種濃度的鹽酸、氫溴酸、硝酸、氯磺酸和磷酸以及它們的各種組合。通常，通過水、有機(jī)溶劑或其組合的漂洗從剝離的碳納米管中去除酸和雜質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，超臨界流體(例如高壓co2，或烴例如丙烷或丁烷)也可用于從剝離的碳納米管中去除雜質(zhì)。在各種實(shí)施方案中，生產(chǎn)剝離的碳納米管的方法還包括用至少一種官能團(tuán)將剝離的碳納米管衍生化。衍生化既可發(fā)生在剝離發(fā)生之前，也可發(fā)生在之后。許多衍生化碳納米管的方法對(duì)于本
技術(shù)領(lǐng)域：
普通技術(shù)人員是已知的。例如，重氮化學(xué)可以用來在碳納米管上引入烷基或芳基，其中任何一個(gè)均可以支持進(jìn)一步官能化。在另外的實(shí)施方案中，在氨水中用鋰處理納米管，然后與烷基鹵化物反應(yīng)可以被用于使碳納米管烷基化。氟化的碳納米管在催化劑(例如吡啶)的存在下與氨或胺反應(yīng)可用來通過帶有胺的官能團(tuán)使納米管官能化。同樣地，氟化碳納米管可以由含羥基基團(tuán)官能化，其可被官能化以連接醚鍵的or，其中r可以是烷基、芳基、?；⒎减；娜我饨M合。此外，r可以進(jìn)一步官能化，例如用鹵素、硫醇、氨基和其他常見的有機(jī)官能團(tuán)。此外，碳納米管可以用硫醇、烷基取代的硫醇、芳基取代的硫醇和鹵素直接官能化。在一些實(shí)施方案中，第一量或第二量的剝離碳納米管按照物理性質(zhì)(例如手性、直徑或長度)而選擇性沉淀。在各種實(shí)施方案中，碳納米管利用納米板晶形的納米晶體材料剝離，然后進(jìn)一步按照手性、納米管長度或納米管直徑分離。在各種實(shí)施方案中，碳納米管利用納米棒晶形的納米晶體材料剝離，然后進(jìn)一步按照手性、納米管長度或納米管直徑分離。在各種實(shí)施方案中，碳納米管利用納米須晶形的納米晶體材料剝離，然后進(jìn)一步按照手性、納米管長度或納米管直徑分離。不管剝離的碳納米管是如何制備的，在碳納米管隔離出后，按照手性、長度或直徑的分離可能更容易做到。在一些實(shí)施方案中，按照手性、長度或直徑的碳納米管的直接分離可通過選擇納米晶體材料和另外試劑的組合而達(dá)成。例如，無論是單獨(dú)使用納米晶體材料，還是與手性表面活性劑和/或聚合物組合使用納米晶體材料，均可使剝離的碳納米管基于長度、直徑、類型和官能性(例如氧化態(tài)和/或結(jié)構(gòu)缺陷)而分離。在一些實(shí)施方案中，碳納米管的懸浮體還包含手性劑，導(dǎo)致剝離的碳納米管按照手性選擇性沉淀。手性劑包括例如表面活性劑、聚合物及其組合。手性劑包括分子例如r,r-酒石酸，其已被用于在電動(dòng)色譜中分離藥物的對(duì)映體，和聚乳酸的對(duì)映體。在一些實(shí)施方案中，手性劑可以用于從含有碳納米管手性范圍的碳納米管混合物中分離單一手性的或有限數(shù)量的手性結(jié)構(gòu)的剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，手性劑可以是表面活性劑，其既有助于分散碳納米管又促進(jìn)手性分離。手性劑可以締合或化學(xué)鍵合到碳納米管表面。在一些實(shí)施方案中，按照手性分離的碳納米管還按照電子類型(即金屬性的、半金屬性的和半導(dǎo)體性的)分離。通過使用具有規(guī)定手性的聚合物和/或表面活性劑，可獲得剝離的金屬性、半金屬性或半導(dǎo)體性的分離的碳納米管。不受機(jī)理或理論的束縛，申請(qǐng)人認(rèn)為限定手性的聚合物和/或表面活性劑優(yōu)選地包裹互補(bǔ)手性類型的碳納米管。通過如上文所述的選擇性碳納米管沉淀，碳納米管可以按照手性分離。選擇性碳納米管沉淀既可以在存在納米晶體材料時(shí)發(fā)生，也可以在沒有納米晶體材料時(shí)發(fā)生。可使用分離技術(shù)，例如溶劑/非溶劑添加、共表面活性劑添加和差示溫度梯度來選擇性地沉淀碳納米管的手性組。在各種實(shí)施方案中，手性聚合物和/或表面活性劑可以是有規(guī)立構(gòu)分子的混合物。通過使用具有低熱降解溫度的有規(guī)立構(gòu)聚合物(例如聚碳酸亞丙酯)，隔離的、剝離的碳納米管可以容易地通過聚合物的熱降解而回收。例如，聚碳酸亞丙酯可在小于約300℃時(shí)熱降解而不損害碳納米管。在更多的實(shí)施方案中，有規(guī)立構(gòu)的分子可以是溶于烴溶劑(例如甲苯或萘烷)中的混合物。示例性的有規(guī)立構(gòu)聚合物包括例如無規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、等規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、間規(guī)立構(gòu)聚苯乙烯、右旋和左旋聚乳酸、右旋和左旋聚碳酸亞丙酯等。此外，聚合物中的碳納米管可以通過本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的各種方法而定向排列。通過使用手性聚合物按照手性分離碳納米管的技術(shù)還可以擴(kuò)展到用于連續(xù)分離的層析柱。例如，包裹在手性聚合物中的碳納米管可以應(yīng)用到層析柱，然后按照手性分離。或者，無手性劑的剝離碳納米管懸浮體可以應(yīng)用到具有手性固定相的層析柱。在替代的實(shí)施方案中，按照手性的分離是由于手性固定相與各種碳納米管手性之間的選擇性相互作用。在更進(jìn)一步的實(shí)施方案中，無論是具有還是沒有包層手性聚合物和/或表面活性劑的剝離碳納米管均可通過向剝離碳納米管的溶液中施加電勢(shì)按照電子類型而分離。例如，剝離的金屬性碳納米管可以向著電勢(shì)遷移以收集和分離。在本公開的一些實(shí)施方案中，公開了不使用納米晶體材料而生產(chǎn)剝離碳納米管的替代方法。在一些實(shí)施方案中，生產(chǎn)剝離碳納米管的方法包括制備在超酸中的碳納米管溶液，并以過濾器過濾溶液以收集過濾器上的剝離碳納米管。在一些實(shí)施方案中，超酸是氯磺酸或硝酸體系。過濾剝離碳納米管的超酸溶液在過濾器上產(chǎn)出剝離的碳納米管的簇。在本公開的一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管簇可以進(jìn)一步在過濾器上改性。例如，剝離的碳納米管簇可以在過濾器上時(shí)官能化或用表面活性劑處理以使得碳納米管維持在剝離的狀態(tài)。此外，剝離的碳納米管可以根據(jù)上文所述的任意用于進(jìn)一步處理剝離碳納米管的方法來處理。通過上文所述技術(shù)制備的剝離碳納米管通常比采用現(xiàn)有技術(shù)剝離的碳納米管長。例如，如前文所述，其他的分離技術(shù)導(dǎo)致碳納米管的損壞和縮短的碳納米管長度。在一些應(yīng)用中，特別是涉及導(dǎo)電或機(jī)械加固中，較短的碳納米管可能無法提供足夠的導(dǎo)電性或結(jié)構(gòu)加固。例如，通過含有至少部分的較長的碳納米管存在于電氣裝置(如儲(chǔ)能裝置)，可以在碳納米管體積部分獲得較高程度的連通性。此外，相對(duì)于由較短碳納米管制得的聚合物復(fù)合材料，較長的碳納米管可以增加聚合物復(fù)合材料的韌性。本公開還涉及改善的儲(chǔ)能裝置，且特別是具有含剝離碳納米管部件的超級(jí)電容器和電池。改善的儲(chǔ)能裝置包括部件，例如含有剝離碳納米管的隔板和電解質(zhì)、集電器、電極、絕緣體。所述改善的儲(chǔ)能裝置具有高能量密度和功率密度，以及更好的放電和充電容量。改善的儲(chǔ)能裝置具有至少兩個(gè)電極，至少其中一個(gè)電極含有剝離的碳納米管。改善的儲(chǔ)能裝置還包括電介質(zhì)或電解質(zhì)，每個(gè)任選的包含碳納米管。圖1示出了法拉第電容器基本要素的示例性布置。如圖1所示，集電器1和5與電極2和4接觸，其通過電極3分隔。在本公開的一個(gè)實(shí)施方案中，電極2和4的至少其一含有剝離的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，集電器1和5可以是金屬，例如銅或其他高導(dǎo)電的金屬。在一些實(shí)施方案中，集電器可含有導(dǎo)電的剝離碳納米管。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，碳納米管可以是全長剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以是分離的金屬性碳納米管。在各種實(shí)施方案中，電極2和4的至少其一含有剝離的碳納米管。圖2示出了電雙層電容器基本要素的示例性布置。如圖2所述，集電器11和17與電極12和16接觸，且電解質(zhì)13和15與電極12和16接觸。非導(dǎo)電性的隔板14將電解質(zhì)13和15分離，且可讓在電極12和16之間流動(dòng)的離子透過。在一些實(shí)施方案中，集電器11和17可以是金屬的，例如銅等導(dǎo)電金屬。在一些實(shí)施方案中，集電器11和17含有剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，碳納米管可以是分離的金屬性碳納米管。電極12和16中的至少其一含有剝離的碳納米管。電解質(zhì)12和16可以與電極2和6完全混合，或他們可沿一個(gè)面(如平面)接觸。在各種實(shí)施方案中，非導(dǎo)電性的隔板4可以含有非導(dǎo)電性的碳納米管。在各種實(shí)施方案中，隔板4可以由多孔聚乙烯或玻璃纖維毯制成。在各種實(shí)施方案中，電解質(zhì)13和15可以含有剝離的碳納米管，其在一些實(shí)施方案中可以是剝離的導(dǎo)電碳納米管。在各種實(shí)施方案中是導(dǎo)電性納米管。圖3示出了電池基本要素的示例性布置。如圖3所示，電極21和23與電解質(zhì)22接觸。電解質(zhì)22在電極21和23之間傳送離子。在一個(gè)實(shí)施方案中，離子是金屬離子，例如鋰離子。因此，本公開描述了含有剝離碳納米管的鋰電池。在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)電極含有剝離的碳納米管。在一些實(shí)施方案中，電解質(zhì)含有剝離的碳納米管。在本公開的各種實(shí)施方案中，含有剝離碳納米管的儲(chǔ)能裝置是電池，其具有至少兩個(gè)電極和與所述至少兩個(gè)電極接觸的電解質(zhì)。至少一個(gè)電極含有剝離的碳納米管。在儲(chǔ)能裝置的一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管是多壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，至少一個(gè)含有剝離碳納米管的電極是陽極。在儲(chǔ)能裝置的各種實(shí)施方案中，電極可以含有分散在聚合物或粘性液體中的剝離碳納米管。在形成電極之后，在各種實(shí)施方案中，其可層壓到另一個(gè)介質(zhì)，例如電介質(zhì)或電解質(zhì)。在各種實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置的電解質(zhì)可以是固體或液體。電解質(zhì)通常經(jīng)過選擇以使得內(nèi)部電阻最小化。含水電解質(zhì)如氫氧化鉀或硫酸通常應(yīng)用于傳統(tǒng)電池和電容器中。由于水的1.24伏特的低電化學(xué)分解電壓，這些類型的電解質(zhì)的能量密度受到限制。有機(jī)電解質(zhì)(例如有機(jī)碳酸酯和四烷基銨鹽)提供良好的溶解性和合理的導(dǎo)電性。通常，有機(jī)電解質(zhì)比含水電解質(zhì)具有較低的導(dǎo)電性，但是它們可在高電壓下工作，例如高至約5伏特。其他的電解質(zhì)可以是聚合物-凝膠類型，例如聚氨酯-過氯酸鋰、聚乙烯醇-koh-h2o和相關(guān)體系。有機(jī)電解質(zhì)(例如四乙銨四氟硼酸鹽和四丁銨四氟硼酸鹽)可以同時(shí)作為電解質(zhì)和表面活性劑，所述表面活性劑在電解液含有碳納米管的實(shí)施方案中用于分散和剝離碳納米管。電解質(zhì)鹽還可以用于分散碳納米管或維持剝離的碳納米管在剝離的狀態(tài)。在儲(chǔ)能裝置的一些實(shí)施方案中，剝離的碳納米管用電活性材料改性。在一些實(shí)施方案中，電活性材料是過渡金屬或過渡金屬氧化物。電活性過渡金屬包括例如ru、ir、w、mo、mn、ni和co。在一些實(shí)施方案中，電活性材料可以是導(dǎo)電聚合物，例如聚苯胺、聚乙炔和聚乙烯吡咯。在一些實(shí)施方案中，電活性材料是連結(jié)到剝離碳納米管的納米材料。在一些實(shí)施方案中，納米材料可以是例如sno2、li4ti5o12、硅納米管、硅納米顆粒和它們的各種組合。在其他各種實(shí)施方案中，本公開描述了適用于儲(chǔ)能裝置的含有剝離碳納米管的層結(jié)構(gòu)。例如，可利用通過多層模具或多層發(fā)生器共擠出含有剝離碳納米管的液體或熔體來制備本公開的儲(chǔ)能裝置。在儲(chǔ)能裝置中，所得的層結(jié)構(gòu)可被堆疊并串聯(lián)以給出更高的電壓。在其他的實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置的部件可以從剝離碳納米管的溶液通過溶劑澆鑄、噴涂、漿料鋪展(pastespreading)、壓縮拉伸(compressionstretching)或它們的組合來加工。在一些實(shí)施方案中，本公開還涉及電雙壁(electricaldouble-wall)電容器的離子擴(kuò)散隔板。在各種實(shí)施方案中，隔板含有非金屬性單壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，儲(chǔ)能裝置的絕緣體含有非金屬性的單壁碳納米管。在一些實(shí)施方案中，當(dāng)絕緣體含有碳納米管時(shí)，絕緣體/碳納米管混合物的介電常數(shù)大于單獨(dú)絕緣體的。在各種實(shí)施方案中，剝離的碳納米管可以在形成電極上排列，以用于儲(chǔ)能裝置。在一些實(shí)施方案中，所述排列可以發(fā)生在熔融擠出中。在一些實(shí)施方案中，剝離碳納米管與本儲(chǔ)能裝置的電極、電解質(zhì)或電介質(zhì)的結(jié)合為裝置提供了提高的強(qiáng)度和堅(jiān)固性(strengthandruggedness)。這些特性可以進(jìn)一步塑造設(shè)備在需要的環(huán)境下(如高振動(dòng)或極端熱循環(huán)環(huán)境)的機(jī)能。實(shí)驗(yàn)實(shí)施例下面的實(shí)驗(yàn)實(shí)施例用以證明本公開的特定方面。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，實(shí)施例中描述的方法理解為僅表示本公開的示例性實(shí)施方案。根據(jù)本發(fā)明的公開，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在特定實(shí)施方案的描述中可做很多改變，仍然能在不脫離本公開的精神和范圍內(nèi)獲得相似或類似的結(jié)果。實(shí)施例a：利用zr(hpo4)2·h2o納米板和氫氧化叔丁基銨表面活性劑剝離碳納米管。碳納米管的分散溶液由下面步驟制得：將10mg多壁碳納米管放入2ml的zr(hpo4)2·h2o納米板和氫氧化叔丁基銨的溶液(5wt％的zr(hpo4)2·h2o；1:0.8比率的zr(hpo4)2·h2o:氫氧化叔丁基銨)中。隨后將溶液稀釋至30ml，然后聲處理2小時(shí)。溶液穩(wěn)定至少24小時(shí)。加入等份量的0.01m的kcl，導(dǎo)致一定量的剝離多壁碳納米管的沉淀。沉淀的部分通過離心移除。隔離的納米管的量為初始懸浮的碳納米管質(zhì)量的約1/10。濾出液用另外等份量的0.01m的kcl處理，導(dǎo)致多壁碳納米管的第二次沉淀。重復(fù)沉淀/離心過程直到基本上所有的納米管都已從懸浮體中沉淀。實(shí)施例b：利用不同尺寸的zr(hpo4)2·h2o納米板剝離碳納米管。重復(fù)上文實(shí)施例a中描述的實(shí)驗(yàn)步驟，不同在于納米板的尺寸約為樣品中存在的最長碳納米管長度的1/10。在添加0.01m的kcl之后的第一次沉淀部分移除之后，加入第二量的不同尺寸的納米板。第二量的納米板在加入0.01m的kcl之后分離出第二量的納米管。第二次納米管的沉淀部分具有與第一次沉淀部分不同的長度分布。用逐漸增大的納米板重復(fù)沉淀/離心過程直到基本所有的納米管都已從懸浮體中沉淀。實(shí)施例c：羥基磷灰石板的合成。受控尺寸的羥基磷灰石納米板通過下面步驟合成：在室溫下將10g羥基磷灰石(sigmaaldridge試劑級(jí))溶解于400ml的稀硝酸(ph＝2)中，隨后非常緩慢地滴加48ml的1％v/v氫氧化銨。通過顯微鏡發(fā)現(xiàn)在ph＝4和ph＝5時(shí)收集的結(jié)晶是板狀，其縱橫比為約7至8，且直徑范圍3-15μm。圖4示出了示例性的直徑3-15μm的羥基磷灰石板的電子顯微照片。增加1％v/v氫氧化銨加入的比率會(huì)降低平均羥基磷灰石(hap)板的尺寸。實(shí)施例d：羥基磷灰石納米棒的合成。先將2g羥基磷灰石溶于40ml含有3:1的乙醇:水比率的稀硝酸(ph＝2)中。然后將混合物淬入80ml的5vol％氫氧化銨中，同樣3:1的乙醇:水比率。所得ph為8.5。得到乳白色，凍狀沉淀物。然后在電磁攪拌電爐上在70℃至80℃加熱所得的含有沉淀的混合物24小時(shí)。其后，過濾羥基磷灰石結(jié)晶，用去離子水洗滌并干燥。電子顯微照片顯示形成了長徑比為約25且長度在100-200nm之間的羥基磷灰石納米棒。圖5示出了長度為100-200nm的羥基磷灰石納米棒的電子顯微照片。實(shí)驗(yàn)e：利用羥基磷灰石剝離碳納米管。將0.5142g羥基磷灰石納米棒加入50ml水和0.8280g氫氧化叔丁基銨(sigmaaldrich試劑級(jí)；tbah；1:1摩爾比的羥基磷灰石:tbah)中。所得混合物在25℃聲處理1小時(shí)，然后用去離子水稀釋以得到羥基磷灰石含量為0.2wt％的溶液。獲得多壁碳納米管(cnanoltd；)，其作為粉末，含有顆粒尺寸直徑為1-10μm的高度纏結(jié)的束。發(fā)現(xiàn)單個(gè)多壁碳納米管的長度大于1μm，直徑為10-20nm。將1g多壁碳納米管加入到50ml體積比為3:1的濃硫酸和濃硝酸的混合物中?；旌衔锓胖迷诔暟l(fā)生器浴(branson超聲發(fā)生器，250型)中，并氧化2小時(shí)同時(shí)在25-35℃聲處理。然后利用聚偏二氟乙烯微孔過濾器(5μm孔徑)過濾混合物，隨后用去離子水洗滌所得固體直到濾出液的ph為4.5。然后，氧化的多壁碳納米管在真空中80℃干燥2小時(shí)。樣品通過如下制備：向上面制備的羥基磷灰石/tbah溶液中加入干燥的多壁碳納米管以使得碳納米管羥基磷灰石重量比為1:1、1:2、1:3、1:4和1:5?；旌衔镌谑覝叵侣曁幚?小時(shí)，然后保持24小時(shí)。在重量比1:1時(shí)，一部分多壁碳納米管作為團(tuán)聚的顆粒沉淀出來。在1:2重量比時(shí)，溶液在24小時(shí)后出現(xiàn)少量多壁碳納米管顆粒。所有更高重量比率的測(cè)試得到在至少24小時(shí)內(nèi)穩(wěn)定分散體。在多壁碳納米管:tbah的重量比為1:3，而不存在羥基磷灰石的對(duì)照實(shí)驗(yàn)示出，在24小時(shí)后多數(shù)聚集的碳納米管沉淀。圖6a示出了所得的原樣接收的多壁碳納米管的電子顯微照片，圖6b示出了利用羥基磷灰石納米棒剝離的多壁碳納米管。通過能量色散x射線熒光光譜法(edx)顯示，沉淀的剝離多壁碳納米管含有殘余的羥基磷灰石。圖7a示出了沉淀的剝離多壁碳納米管的edx譜。如edx譜所示，強(qiáng)ca和p信號(hào)顯示羥基磷灰石的存在。隨后，沉淀的多壁碳納米管用50ml的1n硝酸，然后用250ml去離子水洗滌，edx顯示基本去除了所有的羥基磷灰石。圖7b示出了酸洗后剝離的多壁碳納米管的edx譜。與此相反，實(shí)施例1的剝離多壁碳納米管含有殘余的zr(hpo4)2·h2o，其不能通過用酸(如硝酸、鹽酸或硫酸)洗滌而去除。剝離、沉淀和洗滌后獲得非纏結(jié)的多壁碳納米管。圖8示出了沉淀和洗滌后的剝離多壁碳納米管的電子顯微照片。多壁碳納米管的剝離同樣可以利用羥基磷灰石板進(jìn)行。實(shí)施例f：利用濃酸溶液剝離碳納米管。將40mg多壁碳納米管加入40ml的3:1硫酸:硝酸混合物中，并在25℃聲處理60分鐘。將一滴混合物置于pvdf過濾器上并干燥。圖9示出了從3:1的h2so4:hno3獲得的剝離碳納米管的電子顯微照片。如圖9所示，通過干燥移除酸后，剝離狀態(tài)仍維持。實(shí)施例g：利用濃酸溶液剝離碳納米管，隨后添加表面活性劑。在3:1的硫酸:硝酸中1wt％的雙壁碳納米管溶液按照前面的描述氧化2小時(shí)。過濾濃酸溶液以固定雙壁碳納米管之后，固定的碳納米管用去離子水洗滌直到廢液ph＝4.5。在仍然濕潤的時(shí)候，pvdf濾紙和雙壁碳納米管在去離子水中與0.2wt％的十二烷基磺酸鈉(sds)溶液聲處理30分鐘，使得雙壁碳納米管的重量與sds的重量比為1:3?；旌衔镏辽俜€(wěn)定24小時(shí)。一滴混合物置于碳帶上并干燥用于電子顯微鏡檢測(cè)，其示出了剝離的碳納米管。圖10示出了剝離雙壁碳納米管在酸剝離和用十二烷基磺酸鈉處理之后的電子顯微照片。實(shí)施例h：含有剝離碳納米管的環(huán)氧復(fù)合材料。將5mg氧化的多壁碳納米管放入10ml的四亞乙基四胺(teta)中，加入各種添加的十二烷基磺酸鈉(sds)使得多壁碳納米管和sds的重量比是5、2.5、1和0.33比1?；旌衔镌?0℃聲處理30分鐘，并靜置。7天后，看到1:1和1:0.33比率的是穩(wěn)定不沉淀的。49g的雙酚f型環(huán)氧樹脂與0.242g氧化的多壁碳納米管混合并在60℃聲處理10分鐘?；旌衔镌?5℃冷卻，并在25英寸hg下脫氣10分鐘。聲處理7g含有0.5wt％氧化碳納米管和0.5wt％sds的teta，并分別如上文所述脫氣。然后，兩種脫氣的混合物小心地混合并倒入模子中。模子在100℃固化2小時(shí)。如上文所述制備不含碳納米管(對(duì)照例1)和含有原樣接收的多壁碳納米管(對(duì)照例2)的對(duì)照例。表3示出了含有剝離多壁碳納米管的環(huán)氧復(fù)合材料的機(jī)械強(qiáng)度改善。kq是切口試樣在0.01最小初始應(yīng)變率的拉伸測(cè)試斷裂前的最大應(yīng)力。相對(duì)疲勞壽命的改善是切口試樣的壽命，所述壽命以直到斷裂的周期數(shù)計(jì)，其在1hz，約16.7mpa最大拉伸應(yīng)力，應(yīng)力幅為0.1(最小應(yīng)力/最大應(yīng)力)。表3：碳納米管復(fù)合材料的機(jī)械性能材料相對(duì)kq改善相對(duì)疲勞壽命改善對(duì)照例111對(duì)照例21.21.1實(shí)施例11.54.7實(shí)施例i：含有剝離的多壁碳納米管的電容器。對(duì)照例1：熔化10g聚環(huán)氧乙烷(peo；1500分子量)，并加入1ml的4n氫氧化鉀以制備電解質(zhì)。1wt％原樣接收的多壁碳納米管加入到電解質(zhì)混合物中并在超聲發(fā)生器浴中聲處理15分鐘。大約2.1g的混合物倒入直徑6cm的培養(yǎng)皿的一個(gè)部分中，所述培養(yǎng)皿粘附銅帶作為集電器。然后將一張干凈的書寫紙置于熔融的液態(tài)電解質(zhì)上，并將2g電解質(zhì)倒在紙上，小心不要在邊緣滴下。然后，插入培養(yǎng)皿的粘附著銅帶的另一側(cè)以制備電容器。冷卻至室溫15分鐘，然后利用hp4282a電容測(cè)量?jī)x測(cè)量電容。所測(cè)電容式0.0645微法拉。對(duì)照例2：按照對(duì)照例1制備對(duì)照例2，不同之處在于用原樣接收的石墨烯(riceuniversity)代替多壁碳納米管。測(cè)得的電容是0.176微法拉。剝離的碳納米管電容器：按照對(duì)照例1制備電容器，不同之處在于使用氧化的多壁碳納米管代替原樣接收的多壁碳納米管。所測(cè)的電容是0.904微法拉，比對(duì)照例1改善14倍，比對(duì)照例2改善5.1倍。實(shí)施例j：用銅納米顆粒修飾的剝離碳納米管。將102mg氧化的多壁碳納米管加入100mg硫酸銅、640mgedta鈉、15mg聚乙二醇、568mg硫酸鈉和60ml去離子水中?；旌衔锫曁幚?0分鐘，然后加熱至40℃。加入3ml甲醛(37％溶液)和500mg氫氧化鈉將ph調(diào)成12.2?；旌衔镌?5℃攪拌30分鐘，然后利用5微米pvdf過濾器過濾并用200ml去離子水洗滌。圖11示出了從混合物獲得的修飾氧化銅納米顆粒的剝離碳納米管的電子顯微照片。按照上面敘述，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可容易地確定本公開的本質(zhì)特征而不脫離其精神和范圍，可作出各種改變和調(diào)整以使本公開適應(yīng)各種應(yīng)用和條件。上文描述的實(shí)施方案旨在僅為示例性的，不應(yīng)該被視為對(duì)本公開范圍的限制，所述范圍在權(quán)利要求中定義。當(dāng)前第1頁12