【技術(shù)領(lǐng)域】
本發(fā)明涉及材料生產(chǎn)技術(shù)領(lǐng)域，尤其是一種中孔炭材料的制作方法。
【技術(shù)背景】
碳是世界上含量很廣的元素，它具有多樣的電子軌道特性，導(dǎo)致了其晶體的各向異性和其排列的各向異性，使碳質(zhì)材料具有各式各樣的性質(zhì)及形態(tài)，傳統(tǒng)的碳材料包括活性炭、木炭、石墨等；活性炭根據(jù)其內(nèi)部孔徑的不同又分為大孔炭、中孔炭和微孔炭，其中大孔炭是指孔徑大于50nm的活性炭，微孔炭是指孔徑小于2nm的活性炭，而我們熟知的用于處理污水中污染物的活性炭主要為中孔炭，因?yàn)橹锌资强讖教幱?-50nm的孔隙，而溶液中水和離子在進(jìn)入孔隙中會發(fā)生重疊，故微孔過多的活性炭不利于吸附過程進(jìn)行，大孔過多的活性炭吸附勢能低，不利于吸附的進(jìn)行，因此，中孔炭材料有利于吸附質(zhì)向孔內(nèi)擴(kuò)散，使吸附作用更為穩(wěn)定、有效。除此之外，中孔炭材料的用途十分廣泛，可作為有機(jī)電解液超級電容器的電極材料，還可作為催化劑或藥物的載體等方面。
目前制作活性炭的方法主要為模板炭化法，該方法一般由模板物質(zhì)和碳前驅(qū)體形成復(fù)合物、復(fù)合物炭化和脫除模板三個步驟組成。模板法可以從納米尺度上設(shè)計(jì)并控制目標(biāo)材料前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)，并通過炭化過程使這種微觀結(jié)構(gòu)得以保存，從而有效的控制中孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)，保證其孔徑集中和孔排列的有序性。但是這種方法在調(diào)控孔徑以及孔徑分布上仍存在問題，且制作成本高，難以廣泛應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
鑒于以上提出的問題，本發(fā)明提供了一種中孔炭材料的制作方法，這種中孔炭材料的孔隙率高，有較高的比表面積，孔徑分布均勻，具備良好的吸附效果，可應(yīng)用與吸附、電極材料、電容材料等技術(shù)領(lǐng)域。
本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦、椰殼混合，將混合物放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；將混合物a放入質(zhì)量濃度為5-8％的磷酸溶液中浸漬5-8h，用水洗至中性，干燥后于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為600-850℃，炭化時間為5-6h，制得活性炭；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于超聲波震蕩條件下浸漬2-4h后，于80-105℃下干燥10-12h，取出備用；其中，所述造孔劑為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以7-9℃/min的升溫速率升溫至750-850℃，并于溫度為750-850℃炭化3-6h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量4-5倍的溶劑中浸漬5-6h后，過濾，再于105℃條件下干燥8-10h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為6-8％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.25-0.3mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以3-5℃/min的升溫速率升溫至900-950℃，并于溫度為900-950℃保溫30-35min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料。
進(jìn)一步地，在步驟(1)中，所述半焦與椰殼的質(zhì)量比為5-6:1。
進(jìn)一步地，在步驟(2)中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照3-5:4-6:1:10-15的質(zhì)量比混合制成。
進(jìn)一步地，在步驟(2)中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:13的質(zhì)量比混合制成。
進(jìn)一步地，在步驟(4)中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為7％的硝酸溶液。
進(jìn)一步地，在步驟(5)中，所述氮?dú)獾捏w積流量為300-350ml/min。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
本發(fā)明的中孔炭所用主要原料為半焦中碳元素所占比例達(dá)95％，具有較好的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，且來源廣發(fā)是制作炭材料的良好原料；椰殼作為生物質(zhì)原料，其微觀形態(tài)較為規(guī)則，經(jīng)過擴(kuò)孔、炭化等處理后可制成孔隙結(jié)構(gòu)規(guī)則的炭材料；將半焦與椰殼進(jìn)行炭化，脫出灰分以及焦油成分，制成活性炭；再將其放入本發(fā)明的造孔劑中，于超聲波環(huán)境下浸漬，使造孔劑較好地與活性炭融合，提高了造孔效率，同時超聲波的強(qiáng)度可使椰殼中的微孔結(jié)構(gòu)坍塌，形成中孔結(jié)構(gòu)，提高了材料的中孔率；將浸漬后的活性炭進(jìn)行炭化，得到初步處理的中孔結(jié)構(gòu)炭，再將其放入硝酸溶液中二次浸漬，浸漬后進(jìn)行二次炭化得到最終的中孔炭材料，硝酸與初步處理的中孔結(jié)構(gòu)炭表面的官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，使得其在二次炭化過程中，產(chǎn)生大量的孔隙結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明制備活性炭以一定比例的半焦與椰殼為原料，該方法可以穩(wěn)定半焦與椰殼中的活性支鏈結(jié)構(gòu)，提高活性炭強(qiáng)度，在二次炭化的程序升溫過程中通入的氨氣氣氛能進(jìn)一步夠拓寬空隙，使所得的產(chǎn)品的孔洞均勻且孔隙率高，有較高的比表面積，氮?dú)猸h(huán)境可保證燒結(jié)環(huán)境穩(wěn)定，提高安全性；氮?dú)膺€是一種惰性氣體，可以使其保持缺氧狀態(tài)，防止過度氧化而降低產(chǎn)量。
總之，本發(fā)明提供了一種中孔炭材料的制作方法，這種多孔材料的孔隙率高，有較高的比表面積，具備良好的吸附作用，制作方法安全。
【具體實(shí)施方式】
下面的實(shí)施例可以幫助本領(lǐng)域的技術(shù)人員更全面的理解本發(fā)明，但不可以以任何方式限制本發(fā)明。
實(shí)施例1
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦、椰殼混合，將混合物放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；將混合物a放入質(zhì)量濃度為5％的磷酸溶液中浸漬5h，用水洗至中性，干燥后于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為600℃，炭化時間為5h，制得活性炭；其中，所述半焦與椰殼的質(zhì)量比為5:1；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于超聲波震蕩條件下浸漬2h后，于80-105℃下干燥10h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照3:4:1:10的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至750℃，并于溫度為750℃炭化3h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量4倍的溶劑中浸漬5h后，過濾，再于105℃條件下干燥8h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為6％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.25mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以3℃/min的升溫速率升溫至900℃，并于溫度為900℃保溫30min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮?dú)獾捏w積流量為300ml/min。
實(shí)施例2
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦、椰殼混合，將混合物放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；將混合物a放入質(zhì)量濃度為8％的磷酸溶液中浸漬8h，用水洗至中性，干燥后于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為850℃，炭化時間為6h，制得活性炭；其中，所述半焦與椰殼的質(zhì)量比為6:1；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于超聲波震蕩條件下浸漬4h后，于80-105℃下干燥12h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照5:6:1:15的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以9℃/min的升溫速率升溫至850℃，并于溫度為850℃炭化6h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量5倍的溶劑中浸漬6h后，過濾，再于105℃條件下干燥10h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為8％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.3mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以5℃/min的升溫速率升溫至950℃，并于溫度為950℃保溫35min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮?dú)獾捏w積流量為350ml/min。
實(shí)施例3
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦、椰殼混合，將混合物放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；將混合物a放入質(zhì)量濃度為6％的磷酸溶液中浸漬6h，用水洗至中性，干燥后于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為650℃，炭化時間為5.2h，制得活性炭；其中，所述半焦與椰殼的質(zhì)量比為5.3:1；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于超聲波震蕩條件下浸漬3h后，于80-105℃下干燥11h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:12的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以8℃/min的升溫速率升溫至800℃，并于溫度為800℃炭化5h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量4.5倍的溶劑中浸漬5.5h后，過濾，再于105℃條件下干燥9h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.28mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以4℃/min的升溫速率升溫至920℃，并于溫度為920℃保溫32min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮?dú)獾捏w積流量為320ml/min。
實(shí)施例4
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦、椰殼混合，將混合物放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，得到混合物a；將混合物a放入質(zhì)量濃度為7％的磷酸溶液中浸漬7h，用水洗至中性，干燥后于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為750℃，炭化時間為5.5h，制得活性炭；其中，所述半焦與椰殼的質(zhì)量比為5.5:1；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于超聲波震蕩條件下浸漬2-4h后，于80-105℃下干燥11h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:13的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至750℃，并于溫度為750℃炭化4h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量4.2倍的溶劑中浸漬5.5h后，過濾，再于105℃條件下干燥9h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.27mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以7℃/min的升溫速率升溫至930℃，并于溫度為930℃保溫34min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮?dú)獾捏w積流量為340ml/min。
對比例1
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為750℃，炭化時間為5.5h，制得活性炭；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于超聲波震蕩條件下浸漬2-4h后，于80-105℃下干燥11h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮及乙醇按照4:5:1:13的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至750℃，并于溫度為750℃炭化4h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量4.2倍的溶劑中浸漬5.5h后，過濾，再于105℃條件下干燥9h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.27mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以7℃/min的升溫速率升溫至930℃，并于溫度為930℃保溫34min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮?dú)獾捏w積流量為340ml/min。
對比例2
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為750℃，炭化時間為5.5h，制得活性炭；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于80-105℃下干燥11h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇及乙醇按照4:13的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至750℃，并于溫度為750℃炭化4h，取出、冷卻至常溫備用；
(4)二次浸漬：將步驟(3)所得物質(zhì)放入其總質(zhì)量4.2倍的溶劑中浸漬5.5h后，過濾，再于105℃條件下干燥9h；其中，所述溶劑為質(zhì)量濃度為7％的硝酸溶液；
(5)二次炭化：將步驟(4)所得物質(zhì)破碎至粒度為0.27mm，再將破碎后的粉末于氮?dú)鈿怏w保護(hù)下，以7℃/min的升溫速率升溫至930℃，并于溫度為930℃保溫34min，取出冷卻后，即得到中孔炭材料；其中，所述氮?dú)獾捏w積流量為340ml/min。
對比例3
一種中孔炭材料的制作方法，包括以下步驟：
(1)原料：制作中孔炭材料的主要原料包括活性炭，所述活性炭的制備方法是將半焦放入粉碎機(jī)中粉碎至粒度小于1mm，于氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行炭化，所述炭化溫度為750℃，炭化時間為5.5h，制得活性炭；
(2)浸漬：將步驟(1)所述活性炭與造孔劑混合，于80-105℃下干燥11h，取出備用；其中，所述造孔劑是由聚乙烯醇及乙醇按照4:13的質(zhì)量比混合制成；
(3)炭化：將步驟(2)干燥后的物質(zhì)放入炭化爐中，以7℃/min的升溫速率升溫至750℃，并于溫度為750℃炭化4h，取出、冷卻至常溫備用，即得到中孔炭材料。
實(shí)驗(yàn)案例：
本發(fā)明經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)操作，對上述幾組實(shí)驗(yàn)所得的產(chǎn)品進(jìn)行檢測，測試各項(xiàng)參數(shù)，記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，參數(shù)見表1。
表1本發(fā)明與對比例的對比結(jié)果
從上述表1中可以看出，采用本發(fā)明實(shí)施例1-4方法制得的中孔炭材料的各項(xiàng)指標(biāo)均好于對比例1-3的材料，說明采用本發(fā)明原料和方法制得的材料，其孔徑均勻，孔隙率較大，且其抗壓強(qiáng)度好。
其中，對比例1與實(shí)施例4相比，制作中孔炭材料的原料不同，并未使用椰殼，其他方式與實(shí)施例4相同，這種產(chǎn)品的比表面積較小，比表面積較低，吸附效果較差，說明本發(fā)明的將椰殼作為制作活性炭的原料，經(jīng)過進(jìn)一步的加工能提高中孔率和各項(xiàng)性能。
對比例2與對比例1相比，制作過程中浸漬所用的造孔劑不同，且并未經(jīng)過超聲處理，其他方式與對比例1相同，所得到的產(chǎn)品的比表面積較小，孔隙率較低，吸附效果也相對較差，說明本發(fā)明的制作方法中所用的造孔劑對中孔形成有較大的幫助，本發(fā)明多種物質(zhì)調(diào)和制成的造孔劑能有效提高產(chǎn)品的孔隙結(jié)構(gòu)和其均勻程度，從而能提高產(chǎn)品的各項(xiàng)特性，提高產(chǎn)品的吸附率。
對比例3與對比例2相比，制作中孔炭材料的過程不同，并未經(jīng)過二次浸漬和炭化，其他方式與對比例2相同，所得到的產(chǎn)品的比表面積較小，孔隙率較低，吸附效果也相對較差，說明本發(fā)明的制作方法中將產(chǎn)物經(jīng)過二次浸漬和炭化，能有效提高產(chǎn)品的孔隙度，使孔隙分布均勻，進(jìn)而能提高產(chǎn)品的各項(xiàng)特性，提高產(chǎn)品的吸附率。
雖然，上文中已經(jīng)用一般性說明及具體實(shí)施方案對本發(fā)明作了詳盡的描述，但在本發(fā)明基礎(chǔ)上，可以對之作一些修改或改進(jìn)，這對本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發(fā)明精神的基礎(chǔ)上所做的這些修改或改進(jìn)，均屬于本發(fā)明要求保護(hù)的范圍。