本發(fā)明涉及一種磷烯的宏量制備方法，屬于磷烯制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在自然界中，磷元素的同素異形體主要有白磷、紅磷和黑磷，相比于白磷和紅磷性質(zhì)活潑，黑磷則是一種磷的最穩(wěn)定的同素異形體。黑磷的晶型主要有正交型、菱型、簡單立方型和無定型，正交晶型的黑磷具有層狀結(jié)構(gòu)，層與層之間通過范德華力結(jié)合，因此，可以通過化學(xué)法和物理法打破這種層間力，從而得到少層或單層的黑磷烯。黑磷烯具有諸多塊體黑磷所不具備的優(yōu)異性能，如高的比表面積、可調(diào)節(jié)的直接帶隙和良好的光電性能等，這些優(yōu)點(diǎn)使得它在儲能、光電子、催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

傳統(tǒng)的制備磷烯的方法主要有機(jī)械剝離法、超聲波液相剝離法和化學(xué)合成法。機(jī)械剝離法是由塊狀層型晶體制備二維材料的傳統(tǒng)方法，主要通過將一片膠帶粘在塊狀材料的一側(cè)，另一側(cè)粘在另一片膠帶，然后將一片膠帶撕開，這樣反復(fù)操作，就可得到比較薄的片狀材料，此種制備方法雖能保證材料原始性能，但是操作繁雜，耗時耗力，很難進(jìn)行大規(guī)模生產(chǎn)。超聲波液相剝離法是一種應(yīng)用廣泛的從塊體制備超薄二維材料的方法，將塊體材料直接在有機(jī)溶劑中超聲處理，這種方法最大的缺陷在于超聲處理的時間很長，且產(chǎn)率低，很難得到尺寸較大的磷烯。化學(xué)合成法是通過將反應(yīng)的前驅(qū)體在基底上發(fā)生反應(yīng)或是分解，形成超薄的較大尺寸的納米片，這種方法通常用到的高溫和高真空的環(huán)境是其基本條件，且如何完好的將材料從基底上轉(zhuǎn)移做進(jìn)一步的研究和應(yīng)用也是面臨的又一大難題。因此，開發(fā)一種簡單的、產(chǎn)率高且能連續(xù)化制備高質(zhì)量的磷烯的技術(shù)對磷烯在儲能、光電子和催化等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明提出一種磷烯的宏量制備方法，采用高壓均質(zhì)機(jī)來制備磷烯，能夠連續(xù)操作同時具有良好剝離效果。

一種磷烯的宏量制備方法，包括以下步驟：

（1）取黑磷晶體和溶劑，將黑磷晶體加入到溶劑中，攪拌使其混合均勻，得到混合液；

（2）用惰性氣體（包括氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣、氙氣和氡氣等）排空高壓均質(zhì)機(jī)內(nèi)的空氣，將步驟（1）配制好的混合液倒入高壓均質(zhì)機(jī)的料斗中，開啟高壓均質(zhì)機(jī)，設(shè)置適當(dāng)?shù)膲毫?，使混合液高速通過高壓均質(zhì)機(jī)的均質(zhì)腔，此時，混合液會同時受到高速剪切、高頻震蕩和對流撞擊等機(jī)械力作用和相應(yīng)的熱效應(yīng)，5-60min后得到剝離效果良好的懸浮液；

（3）將步驟（2）得到的懸浮液在1000~10000rpm轉(zhuǎn)速下離心，將上層清液采用微孔濾膜過濾，再用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗可得到磷烯。

步驟（1）中的黑磷晶體為正交晶型黑磷晶體。

步驟（1）所述的溶劑為去離子水、穩(wěn)定性較好的有機(jī)溶劑（如n-甲基吡咯烷酮、n-乙烯基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、鄰二氯苯、異丙苯基過氧化氫、醇類、醚類等）或穩(wěn)定性較好的離子液體（如咪唑類、季銨鹽類、吡咯類、哌啶類、吡唑類、嗎啉類、噁唑類、胍鹽類、锍鹽類、季膦鹽類等）。

步驟（1）中黑磷晶體與溶劑的固液比為1~50mg/ml。

步驟（2）中高壓均質(zhì)機(jī)的工作壓力為1500~1800bar。

本發(fā)明的有益效果：

1、本發(fā)明所述方法是一種物理方法，無化學(xué)反應(yīng)，未引入其它基團(tuán)，可以剝離得到無缺陷、高質(zhì)量的磷烯；

2、高壓均質(zhì)機(jī)能夠提供高速剪切、高頻震蕩和對流撞擊等機(jī)械力作用和相應(yīng)的熱效應(yīng)，具有良好的剝離效果；

3、高壓均質(zhì)機(jī)是一種能夠連續(xù)操作的設(shè)備，因此本發(fā)明是一種可連續(xù)操作制備磷烯的新方法，具有突破性意義，為磷烯的工業(yè)化規(guī)模制備提供了一條嶄新的道路；

4、本發(fā)明使用高壓均質(zhì)機(jī)在合適的溶劑中剝離磷烯，具有設(shè)備利用率高、產(chǎn)量大、工藝參數(shù)穩(wěn)定、易實(shí)現(xiàn)自動化操作等特點(diǎn)，在產(chǎn)品質(zhì)量得到保證的同時還能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模制備。

附圖說明

圖1為正交晶型黑磷的xrd圖譜；

圖2為實(shí)施例1制備的磷烯的透射電鏡圖像；

圖3為實(shí)施例1制備的磷烯的拉曼光譜圖。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

（1）用天平稱量0.2g正交晶型黑磷晶體（xrd圖譜如圖1所示）加入到試劑瓶中，再用量筒量取200ml有機(jī)溶劑nmp（n-甲基吡咯烷酮）倒入試劑瓶中，封口以后混合均勻得混合液；

（2）用氬氣排空高壓均質(zhì)機(jī)內(nèi)的空氣，將步驟（1）配制好的混合液倒入高壓均質(zhì)機(jī)的料斗中，接通電源，開啟高壓均質(zhì)機(jī)，設(shè)置工作壓力為1500bar，使混合液高速通過高壓均質(zhì)機(jī)的均質(zhì)腔，5min后得到剝離效果良好的懸浮液；

（3）把步驟（2）得到的懸浮液在2000rpm轉(zhuǎn)速下進(jìn)行離心，將上層清液采用聚四氟乙烯膜過濾，再用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗可得到磷烯。

制備得到的磷烯的透射電鏡圖像如圖2所示，拉曼光譜圖如圖3所示。

實(shí)施例2

（1）用天平稱量2g正交晶型黑磷晶體（xrd圖譜如圖1所示）加入到試劑瓶中，再用量筒量取200ml離子液體1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽倒入試劑瓶中，封口以后混合均勻得混合液；

（2）用氦氣排空高壓均質(zhì)機(jī)內(nèi)的空氣，將步驟（1）配制好的混合液倒入高壓均質(zhì)機(jī)的料斗中，接通電源，開啟高壓均質(zhì)機(jī)，設(shè)置工作壓力為1600bar，使混合液高速通過高壓均質(zhì)機(jī)的均質(zhì)腔，30min后得到剝離效果良好的懸浮液；

（3）把步驟（2）得到的懸浮液在4000rpm轉(zhuǎn)速下離心，將上層清液采用聚丙烯膜過濾，再用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗可得到磷烯。

實(shí)施例3

（1）用天平稱量10g正交晶型黑磷晶體（xrd圖譜如圖1所示）加入到試劑瓶中，再用量筒量取200ml去離子水倒入試劑瓶中，封口以后混合均勻；

（2）用氮?dú)馀趴崭邏壕|(zhì)機(jī)內(nèi)的空氣，將配制好的混合液倒入高壓均質(zhì)機(jī)的料斗中，接通電源，開啟高壓均質(zhì)機(jī)，設(shè)置工作壓力為1700bar，使混合液高速通過高壓均質(zhì)機(jī)的均質(zhì)腔，60min后得到剝離效果良好的懸浮液；

（3）把步驟（2）得到的懸浮液在8000rpm轉(zhuǎn)速下離心，將上層清液采用硝酸纖維素膜過濾，再用去離子水和無水乙醇反復(fù)清洗可得到磷烯。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種磷烯的宏量制備方法，包括以下步驟：（1）配液；（2）剝離；（3）離心分離；（4）過濾、洗滌。針對目前無缺陷的磷烯難以大規(guī)模制備的窘境，該方法使用了一種可連續(xù)操作的設(shè)備——高壓均質(zhì)機(jī)，使物料通過均質(zhì)腔時，同時受到高速剪切、高頻震蕩和對流撞擊等機(jī)械力作用和相應(yīng)的熱效應(yīng)，具有良好的剝離效果。該方法具有設(shè)備利用率高、產(chǎn)量大、工藝參數(shù)穩(wěn)定、易實(shí)現(xiàn)自動化操作等特點(diǎn)，在產(chǎn)品質(zhì)量得到保證的同時還能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化規(guī)模制備。采用該方法制備的磷烯在光電子、儲能、催化等領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)研發(fā)人員：廉培超;王波;葉云;王倩;李海寧
受保護(hù)的技術(shù)使用者：昆明理工大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：2017.01.12
技術(shù)公布日：2017.08.18