一種制備磷烯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷烯制備技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種制備磷烯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷烯是一種由單層或多層磷原子構(gòu)成的二維結(jié)構(gòu)材料，具有優(yōu)異的電學(xué)特性，電子迀移率高達1000cm2/V.s，漏電流調(diào)制率是石墨稀的14?10 5倍，是繼石墨稀、二硫化鉬之后的新型二維半導(dǎo)體材料。與石墨烯相比，磷烯的最大優(yōu)點是擁有能隙，而且磷烯能隙的大小可通過改變堆疊的磷層數(shù)進行調(diào)節(jié)，這使得磷烯很容易進行光探測，因此磷烯在場發(fā)射晶體管、光電轉(zhuǎn)換器件、二次電池等方面具有巨大的潛在應(yīng)用價值。
[0003]目前，現(xiàn)有的磷烯制備方法主要有機械剝離法和液相剝離法，均是以黑磷為原料。機械剝離法的主要問題是制備時間長，產(chǎn)量極少，無法實現(xiàn)規(guī)?；苽洹６合鄤冸x法至少具有以下缺點:(I)剝離時間長，與空氣和水接觸的機會多，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定；(2)需要進行長時間的超聲處理，這導(dǎo)致了所制備的磷烯尺寸不均勻，而且其中一部分磷烯的尺寸非常小，很難進行工業(yè)應(yīng)用；(3)磷烯的產(chǎn)率非常低，一般低于lwt%，至今尚未突破規(guī)?；苽涞募夹g(shù)瓶頸。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]針對現(xiàn)有技術(shù)中的上述不足之處，本發(fā)明提供了一種制備磷烯的方法，不僅所制備的磷烯尺寸適中且均勻，而且工藝簡單、成本低廉、剝離時間短、磷烯產(chǎn)率高，易于實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的:
[0006]一種制備磷烯的方法，包括如下步驟:
[0007]步驟A，將黑磷分散在分散液中，并超聲處理0.5?200小時，再進行固液分離，從而得到插層黑磷；其中，所述的分散液為無機酸溶液、無機堿溶液、鹽溶液、有機溶液或離子液體中的至少一種；
[0008]步驟B，將插層黑磷分散在化學(xué)發(fā)泡劑溶液中，并超聲處理0.5?200小時，再進行固液分離，然后對固液分離后的固體進行干燥，從而得到黑磷與化學(xué)發(fā)泡劑的固體混合物；其中，每毫升化學(xué)發(fā)泡劑溶液中分散0.1?10mg的插層黑磷；
[0009]步驟C，對黑磷與化學(xué)發(fā)泡劑的固體混合物進行微波處理，微波功率為100?1000W，在微波處理I秒?I小時后，即制得成品磷烯。
[0010]優(yōu)選地，所述的化學(xué)發(fā)泡劑溶液由化學(xué)發(fā)泡劑與溶解液混合而成；其中，所述化學(xué)發(fā)泡劑為水楊酸、碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨、偶氮類化合物、高氯酸化合物、疊氮類化合物或酰肼類化合物中的至少一種；
[0011]所述溶解液為水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或環(huán)己烷中的至少一種。
[0012]優(yōu)選地，在步驟A中，先向分散液中加入添加劑，再將黑磷分散在分散液中；其中，所述的添加劑為離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑或具有油水雙親性質(zhì)的化合物中的至少一種。
[0013]優(yōu)選地，所述的黑磷為正常的黑磷、被氧化的黑磷或被侵蝕的黑磷中的至少一種，并且含磷量至少為70% (重量百分數(shù))。
[0014]優(yōu)選地，所述無機酸溶液為稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸或稀磷酸中的至少一種，其濃度為 0.001 ?5mol/L，pH 值為 0.1 ?7。
[0015]優(yōu)選地，所述無機堿溶液為氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種，其濃度為 0.001 ?5mol/L，pH 值為 7 ?12。
[0016]優(yōu)選地，所述鹽溶液為LiBF4' LiClO3、LiAsF6、LiClO4' LiPF6, LiCl、Li2CO3' Li2SO4'NaCl、NaC103、Na0H、Na2C04、NaC104、NaBF4、NaAsF6、NaPF6、KCl、KC103、K0H、K2C03、K2S04、KC104、K2S03、1^03或季銨鹽離子化合物中的至少一種。
[0017]優(yōu)選地，所述有機溶液為甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯醋、碳酸丙烯醋、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或環(huán)己烷中的至少一種。
[0018]優(yōu)選地，所述離子液體為咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或吡咯類離子液體中的至少一種。
[0019]由上述本發(fā)明提供的技術(shù)方案可以看出，本發(fā)明實施例所提供的制備磷烯的方法先將黑磷制備成插層黑磷，又將插層黑磷制備成黑磷與化學(xué)發(fā)泡劑的固體混合物，通過這兩個步驟的處理增加了黑磷插層間的間隙，使黑磷插層更容易形成磷烯；然后通過對黑磷與化學(xué)發(fā)泡劑的固體混合物進行微波處理，制得單層至30層的成品磷烯，片層厚度為0.5?15nm，尺寸大小在50?4000nm之間。由此可見，本發(fā)明所制備的磷稀尺寸適中且均勻，而且工藝簡單、成本低廉、剝離時間短、磷烯產(chǎn)率高，易于實現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)。
【具體實施方式】
[0020]下面對本發(fā)明實施例中的技術(shù)方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例?；诒景l(fā)明的實施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0021]下面對本發(fā)明所提供的制備磷烯的方法進行詳細描述。
[0022]一種制備磷烯的方法，包括如下步驟:
[0023]步驟A，制備插層黑磷:將黑磷分散在分散液中，并超聲處理0.5?200小時，再進行固液分離，從而得到插層黑磷。
[0024]其中，所述的黑磷可以采用正常的黑磷、被氧化的黑磷或被侵蝕的黑磷中的至少一種，并且含磷量至少為70% (按重量百分數(shù)計)，在實際應(yīng)用中，黑磷片層間的間距最好為0.4?2nm，這可以方便插層黑磷的形成，并為制備磷烯創(chuàng)造有利條件。所述的分散液可以為無機酸溶液、無機堿溶液、鹽溶液、有機溶液或離子液體中的至少一種；無機酸溶液為無機酸的水溶液，可以采用稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸或稀磷酸中的至少一種，其濃度最好為0.001?5mol/L，pH值為0.1?7 ;無機堿溶液為無機堿的水溶液，可采用氫氧化鋰、氫氧化鈉或氫氧化鉀中的至少一種，其濃度最好為0.001?5mol/L，pH值為7?12 ;鹽溶液可以采用 LiBF4' LiClO3、LiAsF6, LiClO4' LiPF6, LiCl、Li2CO3' Li2SO4' NaCl、NaClO3' NaOH、Na2CO4'NaC104、NaBF4、NaAsF6、NaPF6、KCl、KC103、K0H、K2C03、K2S04、KC104、K2S03、KN03 或季銨鹽離子化合物中至少一種的水溶液；有機溶液可以采用甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或環(huán)己烷中的至少一種；離子液體可以采用咪唑類離子液體、吡啶類離子液體或吡咯類離子液體中的至少一種。
[0025]具體地，分散液中可以先加入添加劑，再將黑磷分散在分散液中，這些添加劑可以與分散液一同插層在黑磷中，從而增大了插層黑磷的間隙，使之更容易形成磷烯；添加劑可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的離子型表面活性劑，非離子型表面活性劑或具有油水雙親性質(zhì)的化合物中的至少一種；分散液中是否需要加入添加劑可以根據(jù)實際需求進行確定。超聲處理可以將加入了黑磷的分散液放入到現(xiàn)有技術(shù)的超聲裝置中進行，并且超聲裝置的超聲頻率最好為15Hz，功率密度最好為100w，超聲處理的時間可以為0.01?200小時，但最好為0.5?100小時，這可以使分散液與黑磷在超聲中振蕩分散，十分有助于分散液插入到黑磷中形成插層黑磷。固液分離可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的過濾法或離心分離法，在實際應(yīng)用中，最好采用去離子水對固液分離得到的固體進行數(shù)次洗滌，然后采用現(xiàn)有的干燥技術(shù)將其干燥至恒重，從而得到干燥的固體插層黑磷。
[0026]步驟B，制備黑磷與化學(xué)發(fā)泡劑的固體混合物:將插層黑磷分散在化學(xué)發(fā)泡劑溶液中，并超聲處理0.5?200小時，再進行固液分離，然后對固液分離后的固體進行干燥，從而得到黑磷與化學(xué)發(fā)泡劑的固體混合物。
[0027]其中，每毫升化學(xué)發(fā)泡劑溶液中最好分散0.1?10mg的插層黑磷。所述化學(xué)發(fā)泡劑溶液可以由化學(xué)發(fā)泡劑與溶解液混合而成；化學(xué)發(fā)泡劑可以采用水楊酸、碳酸氫銨、碳酸銨、硝酸銨、偶氮類化合物(例如:偶氮二甲酰胺、偶氮二異丁腈、偶氮二甲酸二異丙酯、偶氮二甲酸二乙酯、對氨基偶氮苯、偶氮二甲酸鋇等)、高氯酸化合物(例如:高氯酸銨、高氯酸鉀、高氯酸鈉等)、疊氮類化合物(例如:疊氮苯、疊氮二苯甲酮等)或酰肼類化合物(例如:4，4’ -二磺酰肼二苯醚、對苯磺酰肼、3，3’ -二磺酰肼二苯砜、4，4’ -二苯二磺酰肼、1，3-苯二磺酰肼、I，4-苯二磺酰肼等)中的至少一種；溶解液可以采用水、甲醇、乙醇、丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N，N’ - 二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、碳酸乙烯醋、碳酸丙烯醋、乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、三氯乙烷、四氫呋喃、二苯醚、苯、甲苯、二甲苯、己烷或環(huán)己烷中的至少一種。
[0028]具體地，超聲處理可以將加入了黑磷的化學(xué)發(fā)泡劑溶液放入到現(xiàn)有技術(shù)的超聲裝置中進行，并且超聲裝置的超聲頻率最好為15Hz，功率密度最好為100w，超聲處理的時間最好為0.5?100小時，這可以使化學(xué)發(fā)泡劑與黑磷在超聲中振蕩分散，十分有助于化學(xué)發(fā)泡劑插入到黑磷中形成插層黑磷。固液分離可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的過濾法或離心分離法。干燥可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的氣流干燥、噴霧干燥、流化床干燥、旋轉(zhuǎn)閃蒸干燥、紅外干燥、微波干燥或冷凍干燥中的一種或幾種。舉個例子來說