本發(fā)明涉及濕法冶金領(lǐng)域，特別提供了一種從低品位菱錳礦浸出液制備紅磷錳礦型磷酸錳的方法。

背景技術(shù)：

紅磷錳礦是一類錳的磷酸鹽，化學(xué)式為[mn5(hpo4)2(po4)2(h2o)]，具有硬度高，熱穩(wěn)定性和抗磨性好的特點(diǎn)，作為一種高性能防腐劑被廣泛應(yīng)用。紅磷錳礦不僅存在于巖石中，也存在于土壤中，與熱液環(huán)境相比，其表面環(huán)境條件更為溫和，而礦物形成條件也更為復(fù)雜。因此，模擬表生環(huán)境中紅磷錳礦的形成亦引起了人們的廣泛興趣。deamorimhs等（deamorimhs,amaralmrdojr,moreiral,etal.journalofmaterialsscienceletters,1996,15:1895-1897）采用mncl2與h3po4混合，調(diào)節(jié)溶液的ph值后在180℃熱液反應(yīng)五天生成紅磷錳礦，高溫高壓熱液合成紅磷錳礦型磷酸鹽須在高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，單次合成樣品量小，且對(duì)設(shè)備要求高、能耗大。邱國(guó)紅等（邱國(guó)紅，殷輝，等.一種錳磷酸鹽材料的制備方法：中國(guó)，101891177a[p].2010-7-5）將30mmolmn(h2po4)2溶液在40~100℃常壓回流下反應(yīng)生成非均一棱柱狀紅磷錳礦，反應(yīng)產(chǎn)物會(huì)根據(jù)反應(yīng)溫度和添加劑(naclo)的改變而改變，不能得到純凈均一棱柱狀的紅磷錳礦，常為多種錳鹽的混合物，且實(shí)驗(yàn)操作步驟繁瑣，不能達(dá)到廣泛的應(yīng)用要求?？傊?，低品位菱錳礦的硫酸浸出液雜質(zhì)含量較高，除雜技術(shù)難度高，因此一般情況下應(yīng)用低品位菱錳礦制備高純產(chǎn)品的工藝流程更復(fù)雜、開發(fā)應(yīng)用價(jià)值低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出以低品位菱錳礦制備高純紅磷錳礦型磷酸錳的一種短流程低能耗的方法，其工藝成本低，且產(chǎn)品為高純棱柱狀紅磷錳礦型磷酸錳，不僅為紅磷錳礦型磷酸錳的制備提出新方法，而且為低品位菱錳礦的短流程開發(fā)應(yīng)用提供新途徑?；诨瘜W(xué)耦合一體化工藝設(shè)計(jì)思路，從雜質(zhì)含量較高的低品位菱錳礦浸出液制備高純紅磷錳礦型磷酸錳，以解決傳統(tǒng)高純錳制品以電解產(chǎn)品為原料所造成的高能耗、高污染和工藝復(fù)雜、流程長(zhǎng)的問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)低品位錳資源短流程、高效率、低投入、且不使用有毒易污染的藥劑、環(huán)境友好的生產(chǎn)高純錳制品的技術(shù)創(chuàng)新。

一種從低品位菱錳礦浸出液制備高純紅磷錳礦型磷酸錳的方法，以品位≤14%的菱錳礦的硫酸浸出液作為原料，采用氫氧化鋇作為ph調(diào)節(jié)劑，磷酸二氫銨為沉淀劑。方法主要包括以下兩步：第一步是用氫氧化鋇調(diào)節(jié)硫酸浸出液的ph值，控制溶液的ph值穩(wěn)定在3.0~4.0，充分?jǐn)嚢?，過(guò)濾去除沉淀物，得到初級(jí)凈化硫酸錳溶液；第二步，調(diào)整初級(jí)凈化硫酸錳溶液的濃度為60~100g/l，再向其中加入磷酸二氫銨，控制溶液的ph值在4.0~4.5，溫度范圍為75~95℃，充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)1~12個(gè)小時(shí)后，過(guò)濾并反復(fù)洗滌沉淀物，得到紅磷錳礦型磷酸錳產(chǎn)物。

所述氫氧化鋇為含量≥98%并過(guò)100~120目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末。所述磷酸二氫銨是濃度為10~20g/l磷酸二氫銨溶液。

所述制備得到的紅磷錳礦型磷酸錳的雜質(zhì)總含量低于0.05%，其中鐵的含量低于0.02%；鋁的含量低于0.01%；重金屬的含量低于0.01%；鈣和鎂的含量低于0.01%。

本發(fā)明的突出優(yōu)點(diǎn)在于：利用氫氧化鋇調(diào)節(jié)低品位菱錳礦硫酸浸出液ph值的同時(shí)，去除了浸出液中大部分的重金屬離子，而且使用的氫氧化鋇中的鋇離子與浸出液中的硫酸根生成硫酸鋇沉淀過(guò)濾去除，所以在該過(guò)程中不會(huì)引入雜質(zhì)離子。進(jìn)而，在初級(jí)凈化硫酸錳溶液中加入磷酸二氫銨沉淀生成紅磷錳礦型磷酸錳，同時(shí)鈉、鎂、鈣等雜質(zhì)以離子形式留在溶液中，通過(guò)洗滌過(guò)濾可實(shí)現(xiàn)錳與其他雜質(zhì)離子的高效分離。

本發(fā)明以控制溶液ph值為基礎(chǔ)進(jìn)行化學(xué)耦合一體化設(shè)計(jì)，突破了“先除雜后制備”的傳統(tǒng)工藝限制，實(shí)現(xiàn)了體系的除雜過(guò)程和高純材料制備的耦合完成，工藝流程短、操作簡(jiǎn)單、容易控制，達(dá)到了高純錳產(chǎn)品的短流程低能耗制備，適用于低品位菱錳礦的硫酸浸出液的短流程應(yīng)用開發(fā)。本發(fā)明的方法制備得到的紅磷錳礦純度高，雜質(zhì)含量少，滿足直接工業(yè)應(yīng)用的要求。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備的紅磷錳礦型磷酸錳xrd圖以及標(biāo)準(zhǔn)卡片圖譜。

圖2是實(shí)施例2合成的高純紅磷錳礦型磷酸錳合成前后雜質(zhì)含量對(duì)比柱形圖。

圖3是實(shí)施例3合成的紅磷錳礦型磷酸錳的sem圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)描述。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用于解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

相反，本發(fā)明涵蓋任何由權(quán)利要求定義的在本發(fā)明的精髓和范圍上做的替代、修改、等效方法以及方案。進(jìn)一步，為了使公眾對(duì)本發(fā)明有更好的了解，在下文對(duì)本發(fā)明的細(xì)節(jié)描述中，詳盡描述了一些特定的細(xì)節(jié)部分。對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)沒有這些細(xì)節(jié)部分的描述也可以完全理解本發(fā)明。

實(shí)施例1

（1）量取25ml的菱錳礦浸出液于反應(yīng)容器中，加入適量的含量≥98%并過(guò)100目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末，控制溶液的ph約為4.0，磁力攪拌3h，過(guò)濾，得到初級(jí)硫酸錳溶液；

（2）通過(guò)向初級(jí)硫酸錳溶液加入蒸餾水或控制初級(jí)硫酸錳溶液的溶劑揮發(fā)，調(diào)整初級(jí)硫酸錳溶液的濃度為80g/l，再向其中逐滴加入濃度為15g/l的磷酸二氫銨至溶液ph約為4.5，85℃磁力攪拌8h，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到紅磷錳礦型磷酸錳。

圖1是合成的紅磷錳礦型磷酸錳與標(biāo)準(zhǔn)卡片的xrd圖譜，從圖中可以看出所合成的紅磷錳礦型磷酸錳衍射峰均能與標(biāo)準(zhǔn)卡片中衍射峰對(duì)上，說(shuō)明合成的為紅磷錳礦型磷酸錳；另外衍射峰形相對(duì)較窄且很尖銳，說(shuō)明紅磷錳礦型磷酸錳的結(jié)晶程度較高。

實(shí)施例2

（1）量取25ml的菱錳礦浸出液于反應(yīng)容器中，加入適量的含量≥98%并過(guò)120目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末，控制溶液的ph約為3.5，磁力攪拌3h，過(guò)濾，得到初級(jí)硫酸錳溶液；

（2）調(diào)整初級(jí)硫酸錳溶液的濃度為100g/l，再向其中逐滴加入濃度為20g/l的磷酸二氫銨至溶液ph約為4.0，90℃磁力攪拌12h，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到紅磷錳礦型磷酸錳。

圖2是合成的紅磷錳礦型磷酸錳的xrf分析結(jié)果與菱錳礦浸出液雜質(zhì)含量的對(duì)比柱形圖，紅磷錳礦型磷酸錳中雜質(zhì)鐵的含量為0.0029%，低于0.003%；鋁的含量為0.0026%，低于0.003%，重金屬的含量為0.0007%，低于0.001%；鈣和鎂的含量分別為0.0023%和0.0036%，均低于0.004%。可見本發(fā)明技術(shù)雜質(zhì)去除率高，因此合成的紅磷錳礦型磷酸錳純度很高。

實(shí)施例3

（1）量取25ml的菱錳礦浸出液于反應(yīng)容器中，加入適量的含量≥98%并過(guò)110目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末，控制溶液的ph約為3.5，磁力攪拌3h，過(guò)濾，得到初級(jí)硫酸錳溶液；

（2）調(diào)整初級(jí)硫酸錳溶液的濃度為60g/l，再向其中逐滴加入濃度為10g/l的磷酸二氫銨至溶液ph約為4.5，95℃磁力攪拌6h，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到紅磷錳礦型磷酸錳。

圖3是合成的紅磷錳礦型磷酸錳的sem圖片，從圖中可以看出實(shí)驗(yàn)合成的紅磷錳礦型磷酸錳為均一棱柱狀。

實(shí)施例4

（1）量取25ml的菱錳礦浸出液于反應(yīng)容器中，加入適量的含量≥98%并過(guò)100目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末，控制溶液的ph約為3.0，磁力攪拌3h，過(guò)濾，得到初級(jí)硫酸錳溶液；

（2）調(diào)整初級(jí)硫酸錳溶液的濃度為90g/l，再向其中逐滴加入濃度為15g/l的磷酸二氫銨至溶液ph約為4.0，75℃磁力攪拌4h，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到紅磷錳礦型磷酸錳。

合成的物質(zhì)是紅磷錳礦型磷酸錳，其雜質(zhì)總含量為0.0117%，滿足低于0.05%的要求，其中鐵的含量為0.0018%，低于0.002%；鋁的含量為0.0012%，低于0.002%，重金屬的含量為0.0008%，低于0.001%；鈣和鎂的含量分別為0.0036%和0.0033%，均低于0.004%。

實(shí)施例5

（1）量取25ml的菱錳礦浸出液于反應(yīng)容器中，加入適量的含量≥98%并過(guò)100目篩的八水合氫氧化鋇固體粉末，控制溶液的ph約為4.0，磁力攪拌3h，過(guò)濾，得到初級(jí)硫酸錳溶液；

（2）調(diào)整初級(jí)硫酸錳溶液的濃度為90g/l，再向其中逐滴加入濃度為18g/l的磷酸二氫銨至溶液ph約為4.5，90℃磁力攪拌1h，過(guò)濾，洗滌，烘干，得到紅磷錳礦型磷酸錳。

合成的物質(zhì)是紅磷錳礦型磷酸錳，其雜質(zhì)總含量為0.0164%，滿足低于0.05%的要求，其中鐵的含量為0.0017%，低于0.002%；鋁的含量為0.0015%，低于0.002%，重金屬的含量為0.0006%，低于0.001%；鈣和鎂的含量分別為0.0028%和0.0039%，均低于0.004%。