一、技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種水熱處理合成beta分子篩的方法，屬于化學(xué)化工領(lǐng)域，特別涉及beta分子篩合成領(lǐng)域。

二、

背景技術(shù)：

石油烴的催化裂化是生產(chǎn)汽油、柴油的主要手段。當(dāng)前工業(yè)上催化裂化反應(yīng)常使用的催化劑的活性組分就是y分子篩經(jīng)過處理后得到的超溫y沸石；因其滿足了人們對(duì)催化劑的多摻煉渣油并能多產(chǎn)高辛烷值汽油的要求，而到了廣泛的研究和應(yīng)用。

相對(duì)于y沸石分子篩，beta沸石是高硅分子篩中唯一具有三維、十二元環(huán)孔徑結(jié)構(gòu)的分子篩，具有與x、y型等大孔分子篩相近的吸附能力，比八面沸石具有更高的硅鋁比，被作為一個(gè)非常重要的催化劑應(yīng)用在石油精煉和化工領(lǐng)域。雖然usy的制備技術(shù)早已被人們熟悉所知，然而傳統(tǒng)beta分子篩在高溫水蒸汽處理后，結(jié)晶度明顯降低甚至成為無定形，因此關(guān)于高溫水蒸汽處理傳統(tǒng)beta分子篩的報(bào)道幾乎沒有。

肖豐收等人在無有機(jī)模板劑條件下成功合成出beta沸石分子篩(中國發(fā)明專利公開號(hào)101249968a)。與傳統(tǒng)beta分子篩相比，該beta分子篩具有水熱穩(wěn)定性高、硅鋁比低的特點(diǎn)。雖然該方法制備出的beta分子篩的低硅鋁比特點(diǎn)，使其具有較多的酸性位，但是也易造成較多的焦炭的產(chǎn)生，導(dǎo)致催化劑的容易失活，限制了其在催化反應(yīng)中的應(yīng)用。

因此，水熱處理無有機(jī)模板合成的beta分子篩，不但能提高硅鋁比，同時(shí)產(chǎn)生的介孔，降低焦炭的產(chǎn)生，而且能改變催化反應(yīng)的產(chǎn)物分布；這些都是是實(shí)際工業(yè)中必須考慮的。然而關(guān)于這面的專利和文獻(xiàn)還沒有報(bào)道。

三、

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，提供一種水熱處理合成beta分子篩的方法，解決其在一些應(yīng)用上的缺陷如低硅鋁比、穩(wěn)定性差等，以便提高無有機(jī)模板合成的beta產(chǎn)品品質(zhì)，使其有更好的更廣泛的應(yīng)用。

本發(fā)明針對(duì)的無有機(jī)模板合成的beta分子篩，其合成方法參見中國發(fā)明專利公開號(hào)101249968a所揭示的內(nèi)容，本發(fā)明對(duì)此不再贅述。

本發(fā)明的方法包括步驟：

(1)將由無有機(jī)模板劑合成方法獲得的鈉型beta分子篩，使用銨鹽或有機(jī)銨溶液中的nh4+交換掉分子篩中80～98wt％的na⁺；該離子交換過程的條件是：

按照分子篩∶(銨鹽或有機(jī)銨溶液)∶水＝1∶(0.5～4.5)∶(5～50)的重量比，將分子篩、銨鹽或有機(jī)銨溶液用水打漿均勻，并在在60～100℃下交換0.3～6小時(shí)。

(2)洗滌、過濾經(jīng)nh4⁺交換后的分子篩，然后將濾餅壓緊并置于坩堝中，放在馬弗爐內(nèi)，經(jīng)1小時(shí)升至500～800℃，焙燒1～9小時(shí)，利用濾餅攜帶的水蒸氣進(jìn)行水熱處理；或者將沸石進(jìn)入焙燒爐中，在500～900℃、100％水蒸汽氣氛條件下焙燒1～9個(gè)小時(shí)。

本發(fā)明所述步驟(1)中，用于提供nh4⁺的銨鹽是氯化銨、硫酸銨或硝酸銨中的任意一種，所述有機(jī)銨溶液是nh4ac。

本發(fā)明所述步驟(1)中，所述離子交換過程至少執(zhí)行兩次，使分子篩中的na2o≤5w％。

本發(fā)明的有益效果是：

水熱處理無有機(jī)模板合成的beta分子篩，不但硅鋁比有所提高，同時(shí)伴隨著介孔的形成，而且結(jié)晶度基本沒有降低。在vgo催化裂解反應(yīng)中，該發(fā)明的分子篩有效降低焦炭的產(chǎn)生，同時(shí)提高了高附加值產(chǎn)物的收率。

按本發(fā)明制備的分子篩可直接制備催化裂化催化劑，也可進(jìn)行銨交換進(jìn)一步降低na2o的量后制備催化裂化催化劑，也可與化學(xué)抽鋁補(bǔ)硅法結(jié)合制備性能更優(yōu)的催化劑。

四、附圖說明

圖1是實(shí)例3中水熱處理無有機(jī)模板合成的beta沸石前后的xrd對(duì)比圖。圖中，曲線1為無有機(jī)模板合成的beta的xrd譜圖，曲線2為氫型的無有機(jī)模板合成的beta的xrd譜圖，曲線3為760℃水熱處理無有機(jī)模板合成的beta濾餅后的xrd譜圖。

圖2是實(shí)例6中高溫水蒸汽氣氛處理無有機(jī)模板合成的beta沸石的前后xrd對(duì)比圖。圖中，曲線1為沸石處理前的xrd譜圖，曲線2為沸石750℃、100％水蒸汽處理后的xrd圖。

圖3是一種本發(fā)明水熱處理無有機(jī)模板合成的beta沸石的紅外光譜。圖中，曲線1為工業(yè)beta沸石的紅外光譜，曲線2為水熱處理無有機(jī)模板合成的beta后的紅外光譜，曲線3為水熱處理無有機(jī)模板合成的beta前的紅外光譜。

圖4是一種本發(fā)明水熱處理無有機(jī)模板合成的beta沸石后的n2吸附結(jié)果。

圖5是一種本發(fā)明水熱處理后無有機(jī)模板合成的beta沸石與原粉各占50％機(jī)械混合后的xrd圖。

五、具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方案進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不局限于所列出的實(shí)施例。還應(yīng)包括在本發(fā)明所保護(hù)的范圍內(nèi)其它任何公知的改變。

實(shí)施例1：

(1)將1.0g無有機(jī)模板合成的beta分子篩(按干基計(jì))用15g含有3.0g無機(jī)銨鹽的水溶液，在100℃下交換20分鐘，過濾后再用15g含有1.0g(nh4)2so4的水溶液交換一次，過濾，洗滌除去so4^2-，100℃干燥。

(2)中間焙燒：將(1)交換后的樣品放置于馬弗爐里，室溫下升溫至510℃，恒溫3小時(shí)。

(3)將焙燒過的沸石用60g含有3.0g(nh4)2so4的水溶液，在100℃下交換30分鐘，過濾后重復(fù)交換一次，過濾，洗去so4^2-離子。

(4)將上述濾餅壓緊，置于坩堝中，放在馬弗爐內(nèi)，經(jīng)1小時(shí)升至560℃、650、760℃件下焙燒4小時(shí)。

實(shí)施例2：

(1)將1.0g無有機(jī)模板合成的beta(按干基計(jì))用15g含有3.0g無機(jī)銨鹽的水溶液，在100℃下交換20分鐘，過濾后再用15g含有1.0g(nh4)2so4的水溶液交換一次，過濾，洗滌除去so4^2-，于100℃干燥。

(2)中間焙燒：將(1)交換后的樣品放置于馬弗爐里，室溫下升溫至510℃，恒溫3小時(shí)。

(3)將焙燒過的沸石用60g含有3.0g(nh4)2so4的水溶液，在100℃下交換30分鐘，過濾后重復(fù)交換一次，過濾，洗去so4^2-離子。

(4)將交換后的沸石進(jìn)入焙燒爐中在560、650、750和800℃，100％水蒸汽氣氛條件下焙燒3～8小時(shí)。

實(shí)施例3：

將1.0g無有機(jī)模板合成的beta(按干基計(jì))用50g含有4.0g硝酸銨的水溶液，在80℃下交換2小時(shí)，用去離子水過濾洗滌，烘干后，放置于馬弗爐里，升溫至500℃焙燒3小時(shí)。重復(fù)上述步驟一次，獲得含鈉很少的氫型分子篩。

制的樣品再用50g含有4.0g硝酸銨的水溶液，在80℃下交換1小時(shí)，將濕的樣品放置在焙燒爐中，800℃，100％水蒸汽氣氛條件下處理1小時(shí)。

實(shí)施例4：

將1.0g無有機(jī)模板合成的beta(按干基計(jì))用50g含有4.0g硝酸銨的水溶液，在80℃下交換2小時(shí)，用去離子水過濾洗滌，烘干后，放置于馬弗爐里，升溫至500℃焙燒3小時(shí)。重復(fù)上述步驟一次，獲得含鈉很少的氫型分子篩。

制的樣品再用50g含有4.0g硝酸銨的水溶液，在80℃下交換1小時(shí)，將濕的樣品放置在焙燒爐中，800℃，100％水蒸汽氣氛條件下處理3小時(shí)。

實(shí)施例5：

將1.0g無有機(jī)模板合成的beta(按干基計(jì))用50g含有4.0g硝酸銨的水溶液，在80℃下交換2小時(shí)，用去離子水過濾洗滌，烘干后，放置于馬弗爐里，升溫至500℃焙燒3小時(shí)。重復(fù)上述步驟一次，獲得含鈉很少的氫型分子篩。

制的樣品再用50g含有4.0g硝酸銨的水溶液，在80℃下交換1小時(shí)，將濕的樣品放置在焙燒爐中，800℃，100％水蒸汽氣氛條件下處理9小時(shí)。

實(shí)例6：

將結(jié)晶度≥85％的無有機(jī)模板合成的鈉型beta分子篩按照beta∶銨鹽∶水＝1∶(0.5～4.5)∶(5～50)的重量比將無有機(jī)模板合成的beta分子篩與銨鹽用水打漿均勻，并在60～100℃下交換0.3～6小時(shí)，交換掉大部分na⁺離子(是指交換掉分子篩中80～98wt％的na⁺)。用于提供nh4⁺的銨鹽為氯化銨、硫酸銨、硝酸銨，或者有機(jī)銨溶液如nh4ac等。經(jīng)過nh4⁺交換后的沸石，洗滌出去雜質(zhì)后，將沸石進(jìn)入焙燒爐中在500～800℃、100％水蒸汽氣氛條件下焙燒1～9小時(shí)。