本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)納米硅材料制備及固廢資源綜合利用領(lǐng)域，且特別涉及一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法及產(chǎn)品。

背景技術(shù)：

水泥作為人類活動(dòng)中生產(chǎn)和使用最多的工程材料，被廣泛應(yīng)用于建筑、橋梁、道路等方面，為人類社會(huì)的發(fā)展和福利做出了巨大貢獻(xiàn)。同時(shí)，水泥的廣泛使用也產(chǎn)生了大量的廢棄水泥。有數(shù)據(jù)顯示，預(yù)計(jì)到2020年我國(guó)產(chǎn)生的廢棄水泥量將達(dá)到20億噸。如果對(duì)廢棄水泥處置不當(dāng)，不僅會(huì)對(duì)環(huán)境造成影響，而且是對(duì)資源的浪費(fèi)。目前，廢棄水泥的處理處置主要是填埋或者回收再利用。例如，使用廢棄水泥為原料，采用一定的工藝來(lái)制備再生集料或再生水泥，但目前廢棄水泥的再生利用率較低。目前廢棄水泥處理處置方法較少，現(xiàn)有方法制備的衍生材料附加值不高，因此，進(jìn)一步開發(fā)廢棄水泥的資源化利用方法仍然十分必要。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法及產(chǎn)品，以解決利用廢棄水泥制備的衍生材料附加值不高的問(wèn)題。

本發(fā)明解決其技術(shù)問(wèn)題是采用以下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)的。

本發(fā)明提供了一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，廢棄水泥為水泥的水化產(chǎn)物，包括以下步驟：將廢棄水泥粉末進(jìn)行灼燒并冷卻，然后將灼燒后的廢棄水泥粉末與可作為吸水劑的固體銨鹽混勻，然后加入濃酸混勻后加熱蒸干并洗滌以制備納米二氧化硅。

本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的產(chǎn)品。

本發(fā)明實(shí)施例的利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法及產(chǎn)品的有益效果是：以廢棄水泥為原料，先灼燒，然后選擇性酸洗、脫水得到納米二氧化硅，然后經(jīng)過(guò)金屬熱還原和再酸洗，可制備納米硅材料。制備所得納米硅材料具有大的比表面積、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，有望應(yīng)用在環(huán)境修復(fù)和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域。該方法簡(jiǎn)單、高效、成本低，制備周期短，原材料選擇范圍大，有利于納米硅的規(guī)?；苽洌苋菀讓?shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣和應(yīng)用。

本發(fā)明的方法制備的納米硅材料具有大的比表面積(最高可達(dá)約110m²/g)和孔體積(最高可達(dá)約0.64cm³/g)、多級(jí)孔結(jié)構(gòu)(介孔和大孔)，有望應(yīng)用在環(huán)境修復(fù)和能量?jī)?chǔ)存等領(lǐng)域。

本發(fā)明的方法可以變廢為寶，為廢棄水泥的資源化利用提供了新方法，又為納米硅材料的制備提供了新思路。

附圖說(shuō)明

圖1是實(shí)施例1制備得到的納米二氧化硅的x射線衍射圖。

圖2是實(shí)施例1制備得到的納米二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖。

圖3是實(shí)施例1制備得到的納米硅材料的x射線衍射圖。

圖4是實(shí)施例1制備得到的納米硅材料的si2p高分辨x射線熒光光譜圖。

圖5是實(shí)施例1制備得到的納米硅材料的掃描電子顯微鏡圖。

圖6是實(shí)施例1制備得到的納米硅材料的氮?dú)馕摳角€。

圖7是實(shí)施例1制備得到的納米硅材料的孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

為使本發(fā)明實(shí)施例的目的、技術(shù)方案和優(yōu)點(diǎn)更加清楚，下面將對(duì)本發(fā)明實(shí)施例中的技術(shù)方案進(jìn)行清楚、完整地描述。實(shí)施例中未注明具體條件者，按照常規(guī)條件或制造商建議的條件進(jìn)行。所用試劑或儀器未注明生產(chǎn)廠商者，均為可以通過(guò)市售購(gòu)買獲得的常規(guī)產(chǎn)品。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)：納米硅由于獨(dú)特的性質(zhì)在諸多領(lǐng)域內(nèi)引起大家的關(guān)注，包括能源科學(xué)(電池電極材料和制氫催化劑)、環(huán)境修復(fù)(化學(xué)傳感器和異相催化劑)、生物醫(yī)藥(生物成像和藥物載體)。與塊體硅相比，納米硅能夠?yàn)槟繕?biāo)反應(yīng)或活性材料的負(fù)載提供更大的比表面，加速界面?zhèn)髻|(zhì)過(guò)程，縮短擴(kuò)散距離。此外，對(duì)于一些特定的反應(yīng)(如充放電中的嵌鋰/脫鋰過(guò)程)，納米硅的多孔構(gòu)造能有效適應(yīng)反應(yīng)過(guò)程中硅的體積膨脹，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。

在硅前驅(qū)體選擇方面主要為納米二氧化硅、硅烷、含硅有機(jī)物等。這些前驅(qū)體實(shí)際上都來(lái)自石英巖，是石英巖經(jīng)過(guò)復(fù)雜物理化學(xué)過(guò)程制備而來(lái)。高成本和復(fù)雜的制備過(guò)程限制了納米硅的規(guī)?；a(chǎn)，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

下面對(duì)本發(fā)明實(shí)施例的利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法及產(chǎn)品進(jìn)行具體說(shuō)明。

本實(shí)施方式提供了一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，廢棄水泥為水泥的水化產(chǎn)物，包括以下步驟：

s1.1：將固體狀的廢棄水泥破碎和研磨成粉末，可以采用現(xiàn)有的手段進(jìn)行破碎和研磨，在此不再贅述。水泥是一種以硅酸三鈣、硅酸二鈣、鋁酸三鈣和鐵鋁酸四鈣為主要成分的粉狀水硬性無(wú)機(jī)膠凝材料，遇水會(huì)發(fā)生水化反應(yīng)。廢棄水泥則為水泥的水化產(chǎn)物，主要由cao-sio2-h2o凝膠、氫氧化鈣、鈣礬石等構(gòu)成。廢棄水泥通常成塊狀，如果直接購(gòu)買已經(jīng)加工過(guò)成粉末狀的廢棄水泥，則可省略步驟s1.1。

s1.2：將廢棄水泥粉末進(jìn)行灼燒并冷卻。

灼燒廢棄水泥的溫度可以為300～800℃，相應(yīng)的灼燒時(shí)間可以為0.5～3小時(shí)?？蛇x的，灼燒廢棄水泥的溫度為400～800℃?？蛇x的，灼燒廢棄水泥的溫度為500～800℃。條件允許的情況灼燒溫度還可以高于800℃，不過(guò)灼燒廢棄水泥的溫度不宜過(guò)高，否則會(huì)形成難以被酸洗掉的高溫相，給后續(xù)步驟造成影響。

冷卻方式可以采用自然冷卻，或者其他常規(guī)冷卻方式?？梢岳鋮s至室溫或者接近室溫。

s1.3：將灼燒并冷卻后的廢棄水泥粉末與可作為吸水劑的固體銨鹽混勻。

在添加濃酸前先將廢棄水泥粉末與固體銨鹽混勻，可避免灼燒后的廢棄水泥粉末搶奪濃酸中水分生成凝膠?？勺鳛槲畡┑墓腆w銨鹽的主要作用是：采用固體銨鹽與水泥粉末混勻，在添加濃酸時(shí)，利用固體銨鹽的強(qiáng)吸水性，使廢棄水泥粉末不會(huì)形成凝膠。進(jìn)而使得金屬離子不易混入凝膠，金屬離子去除率較高。

進(jìn)一步地，可以將廢棄水泥粉末與固體銨鹽調(diào)整至合適的比例。例如固體銨鹽與廢棄水泥的質(zhì)量比大于或者等于3:1。進(jìn)一步可選的，固體銨鹽與廢棄水泥的質(zhì)量比為5～10:1。

可選的，可作為吸水劑的固體銨鹽包括氯化銨和硝酸銨中的至少一種。優(yōu)選采用氯化銨，氯化銨成本低，并且易回收。

s1.4：加入濃酸混勻后加熱蒸干以制備納米二氧化硅。廢棄水泥與濃酸作用后能生成硅酸和可溶性氯化物，其中硅酸(sio2·h2o)在水溶液中容易以膠體形式存在，通過(guò)加固體銨鹽和加熱蒸干能使其絕大部分脫水析出，從而與溶液中其它組分分開。

濃酸的用量為少量，可選地，濃酸與廢棄水泥的體積質(zhì)量比為4～10ml/g。濃酸的質(zhì)量濃度可以為36％-38％?？蛇x的，濃酸為濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中的任一種，或者濃硫酸、濃硝酸和濃鹽酸中至少兩種的混合物。

其中s1.3后得到的產(chǎn)物中含有fe³⁺、al³⁺等離子。由于fe³⁺、al³⁺等離子在溫度過(guò)高時(shí)容易水解生成難溶性堿式鹽，混入硅酸凝膠中難以分離，因此，蒸干過(guò)程中要嚴(yán)格控制溫度?？蛇x的，加熱蒸干時(shí)的溫度為80-100℃。

s1.5：接著可將蒸干產(chǎn)物水洗至中性、干燥，即得較為純凈的納米二氧化硅。為了加快去除水分，可以在洗滌后先進(jìn)行離心后再進(jìn)行干燥處理。

經(jīng)過(guò)上述步驟后可以得到納米二氧化硅，如果希望進(jìn)一步得到納米硅，可以進(jìn)行下面的步驟。

s2.1：還包括將納米二氧化硅、金屬還原劑和鹽形成的混合物在保護(hù)氣氛下密封加熱并保溫。

混合物可以是有納米二氧化硅、金屬還原劑和鹽按照摩爾比1：0.2～3：3～12混勻制得。

上述加熱溫度可以為300～900℃，保溫時(shí)間可以為1～20h。可選的，加熱溫度為650～800℃，保溫時(shí)間為4～5h。

上述鹽在加熱化熔后形成熔鹽，熔鹽作為吸熱劑，可以吸收還原過(guò)程中放出的多余熱量，有效地防止溫度過(guò)高而導(dǎo)致的高溫雜相的生成和硅納米顆粒的熔融聚集。

上述鹽可以選堿金屬的鹽或者堿土金屬的鹽。進(jìn)一步地，可以選氯化鉀、氯化鈉、氯化鋁、氯化鋅、氯化鋰和氯化鎂中的一種或多種的組合。

此外，金屬還原劑也可以防止高溫雜相的生成和硅的氧化。金屬還原劑的選擇原則是其熔點(diǎn)低于所選鹽的熔點(diǎn)50℃以上，且保證在加熱溫度下具有還原性。金屬還原劑可以選擇金屬鎂、金屬鈉、金屬鋅、金屬鋁、金屬鉀、金屬鈣或金屬鐵中的一種或者多種的組合?？蛇x的，金屬還原劑選自金屬鎂和金屬鋁。

可選的，稀酸包括鹽酸、硝酸、硫酸或磷酸中的一種或多種，所用體積濃度為5～20％?？蛇x的，稀酸的體積濃度為8-20％?？蛇x的，稀酸的體積濃度為15-20％?？蛇x的，稀酸的體積濃度為8-15％。

可選的，保護(hù)性氣體為氮?dú)庖约跋∮袣怏w中的一種或者多種的組合。

密閉環(huán)境可以由密閉容器提供，進(jìn)一步的，可以選擇不銹鋼反應(yīng)器。

s2.2：待混合物冷卻后先用水洗滌再用稀酸洗滌。

步驟s2.1中加熱生成的鹽可以通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶的方式回收利用。

s2.3混合物經(jīng)稀酸洗滌后，再用稀氫氟酸或者氟化氫銨溶液洗滌浸泡2分鐘以上，然后用水洗滌至中性并干燥。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在混合物經(jīng)稀酸洗滌后，再用稀氫氟酸或者氟化氫銨溶液進(jìn)行浸泡后得到的產(chǎn)品質(zhì)量較佳。可能的原因是，s2.2后得到的產(chǎn)物中，硅表面可能存在硅氧化合物和/或沒(méi)有完全反應(yīng)掉的sio2。而稀氫氟酸或者氟化氫銨溶液浸泡后，可去除硅表面的硅氧化合物和/或沒(méi)有完全反應(yīng)掉的sio2，進(jìn)一步減少雜質(zhì)。

進(jìn)一步地，氫氟酸的體積濃度可以為1％～5％。采用氟化氫銨溶液時(shí)，可以采用和氫氟酸等效的量。例如氟化氫銨溶液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1％～20％。

本發(fā)明的實(shí)施方式還提供一種上述方法制備得到的產(chǎn)品。

以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的特征和性能作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。

實(shí)施例1

一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，包括以下步驟：

先將廢棄水泥塊破碎、研磨成粉末，置于馬弗爐中500℃下灼燒1h，自然冷卻；然后取5g灼燒后的廢棄水泥粉末和30g固體氯化銨混合均勻，加25ml濃鹽酸，攪拌均勻后，105℃水浴加熱蒸干，用超純水洗滌至中性，離心、干燥，得到納米二氧化硅。

取1g上述得到的納米二氧化硅、0.8g金屬鎂粉和5g氯化鈉混合均勻，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器，并密閉，然后將盛有混合物的不銹鋼反應(yīng)器置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下700℃加熱，保溫4h，冷卻后，先用超純水洗滌，接著用體積濃度為8％稀鹽酸洗滌，再用1％稀氫氟酸浸泡10min，最后用超純水洗滌至中性，離心、干燥，即得納米硅材料。

實(shí)施例2

一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，包括以下步驟：

先將廢棄水泥塊破碎、研磨成粉末，置于馬弗爐中800℃下灼燒0.5h，自然冷卻；然后取4g灼燒后的廢棄水泥粉末和25g固體氯化銨混合均勻，加20ml濃鹽酸，攪拌均勻后，100℃水浴加熱蒸干，用超純水洗滌至中性，離心、干燥，得到納米二氧化硅。

取1g上述得到的納米二氧化硅、1g金屬鋁粉和3g氯化鈉混合均勻，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器，并密閉，然后將盛有混合物的不銹鋼反應(yīng)器置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下800℃加熱，保溫5h，冷卻后，先用超純水洗滌，接著用體積濃度為15％稀鹽酸洗滌，再用2％稀氫氟酸浸泡5min，最后用超純水洗滌至中性，離心、干燥，即得納米硅材料。

所得納米硅材料具有較好晶型，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，bet比表面積為105m²/g，總孔體積為0.61cm³/g。

實(shí)施例3

一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，包括以下步驟：

先將廢棄水泥塊破碎、研磨成粉末，置于馬弗爐中400℃下灼燒3h，自然冷卻；然后取10g灼燒后的廢棄水泥粉末和50g固體氯化銨混合均勻，加50ml濃鹽酸，攪拌均勻后，102℃水浴加熱蒸干，用超純水洗滌至中性，離心、干燥，得到納米二氧化硅。

取2g上述得到的納米二氧化硅、2g金屬鎂粉和12g氯化鈉混合均勻，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器，并密閉，然后將盛有混合物的不銹鋼反應(yīng)器置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下650℃加熱，保溫5h，冷卻后，先用超純水洗滌，接著用體積濃度為20％稀鹽酸洗滌，再用1.5％稀氫氟酸浸泡8min，最后用超純水洗滌至中性，離心、干燥，即得納米硅材料。

所得納米硅材料具有較好晶型，具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，bet比表面積為98m²/g，總孔體積為0.54cm³/g。

實(shí)施例4

一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，包括以下步驟：

先將廢棄水泥塊破碎、研磨成粉末，置于馬弗爐中400℃下灼燒3h，自然冷卻；然后取10g灼燒后的廢棄水泥粉末和30g固體硝酸銨混合均勻，加50ml濃硫酸，攪拌均勻后，102℃水浴加熱蒸干，用超純水洗滌至中性，離心、干燥，得到納米二氧化硅。

取2g上述得到的納米二氧化硅、2g金屬鋁粉和12g氯化鉀混合均勻，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器，并密閉，然后將盛有混合物的不銹鋼反應(yīng)器置于管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下750℃加熱，保溫5h，冷卻后，先用超純水洗滌，接著用體積濃度為20％稀鹽酸洗滌，再用1.5％稀氫氟酸浸泡8min，最后用超純水洗滌至中性，離心、干燥，即得納米硅材料。

實(shí)施例5

一種利用廢棄水泥制備納米硅材料的方法，包括以下步驟：

先將廢棄水泥塊破碎、研磨成粉末，置于馬弗爐中400℃下灼燒3h，自然冷卻；然后取10g灼燒后的廢棄水泥粉末和50g固體氯化銨混合均勻，加50ml濃鹽酸，攪拌均勻后，100℃水浴加熱蒸干，用超純水洗滌至中性，離心、干燥，得到納米二氧化硅。

取2g上述得到的納米二氧化硅、2g金屬鎂粉和9g氯化鈉混合均勻，轉(zhuǎn)移至不銹鋼反應(yīng)器，并密閉，然后將盛有混合物的不銹鋼反應(yīng)器置于管式爐中，在氬氣保護(hù)下650℃加熱，保溫3h，冷卻后，先用超純水洗滌，接著用體積濃度為20％稀鹽酸洗滌，再用5％稀氫氟酸浸泡5min，最后用超純水洗滌至中性，離心、干燥，即得納米硅材料。

試驗(yàn)例1

以實(shí)施例1制備得到的納米二氧化硅為樣品，獲取該納米二氧化硅的x射線衍射圖(如圖1所示)，以及該納米二氧化硅的掃描電子顯微鏡圖(如圖2所示)。

x射線衍射光譜(xrd)結(jié)果顯示(圖1)，在～24°(2θ)出現(xiàn)一個(gè)明顯包峰，說(shuō)明由廢棄水泥制備的納米二氧化硅主要為無(wú)定型二氧化硅。

此外，圖片中還出現(xiàn)了納米二氧化硅的特征峰，說(shuō)明產(chǎn)物中還有少部分的晶體二氧化硅。掃描電子顯微鏡圖譜(sem)顯示(圖2)，所得二氧化硅呈現(xiàn)納米顆粒聚集形貌。

試驗(yàn)例2

以實(shí)施例1經(jīng)過(guò)金屬熱還原和酸洗后得到的納米硅為樣品，獲取該納米硅材料的x射線衍射圖(如圖3所示)；該納米硅材料的si2p高分辨x射線熒光光譜圖(如圖4所示)；該納米硅材料的掃描電子顯微鏡圖(如圖5所示)；該納米硅材料的氮?dú)馕摳角€(如圖6所示)；該納米硅材料的孔徑分布圖(如圖7所示)。

xrd結(jié)果顯示(圖3)，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)明顯的單質(zhì)硅特征衍射峰，對(duì)應(yīng)于(111)、(220)、(311)、(400)、(331)晶面。

高分辨x射線熒光光譜圖(xps)顯示(圖4)，si2p峰主要由位于～99.1和～103.50ev的兩個(gè)峰構(gòu)成，分別歸屬于單質(zhì)si和siox，且單質(zhì)si占主要部分。

sem結(jié)果顯示(圖5)，制備所得產(chǎn)物呈現(xiàn)疏松多孔納米形貌。氮?dú)馕摳角€顯示(圖6)，制備所得納米硅材料屬于iv型等溫線，具有h3型回滯環(huán)。當(dāng)相對(duì)壓力較高時(shí)，氮?dú)馕搅靠焖僭黾?，表明該材料具有大孔結(jié)構(gòu)。根據(jù)bet公式計(jì)算得到該材料的比表面積為110m²/g，總孔體積為0.64cm³/g。

孔徑分布圖(圖7)進(jìn)一步表明，該材料具有多級(jí)孔結(jié)構(gòu)，主要為介孔和大孔。

綜上，驗(yàn)證結(jié)果表明，該方法利用廢棄水泥成功制備了兼具大比表面積和多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的納米硅材料。本發(fā)明所采用的原材料選擇范圍廣、成本低，制備方法簡(jiǎn)單高效、能耗低，制備周期短，適于規(guī)模化制備，工業(yè)應(yīng)用前景廣闊。為廢棄水泥的資源化利用提供了新方法，又為納米硅材料的制備提供了新思路。

以上所描述的實(shí)施例是本發(fā)明一部分實(shí)施例，而不是全部的實(shí)施例。本發(fā)明的實(shí)施例的詳細(xì)描述并非旨在限制要求保護(hù)的本發(fā)明的范圍，而是僅僅表示本發(fā)明的選定實(shí)施例?；诒景l(fā)明中的實(shí)施例，本領(lǐng)域普通技術(shù)人員在沒(méi)有作出創(chuàng)造性勞動(dòng)前提下所獲得的所有其他實(shí)施例，都屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。