本申請涉及化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種sapo-34分子篩的制備方法與催化劑的制作方法。

背景技術(shù)：

1984年，美國聯(lián)合碳化物公司(ucc)開發(fā)了磷酸硅鋁系列sapo分子篩(usp4440871)。該分子篩是一類結(jié)晶硅鋁磷酸鹽。sapo-34是菱沸石型(cha)分子篩，具有由雙六元環(huán)按照abc方式堆積而成的八元環(huán)橢球形籠和三維交叉孔道結(jié)構(gòu)，孔徑為0.38×0.38nm，屬于小孔分子篩。其空間對稱群為r3m，屬三方晶系(j.phys.chem，1990，94：2730)。

sapo-34由si、al、p和o四種元素構(gòu)成，其組成可在一定范圍內(nèi)變化，一般n(si)＜n(p)＜n(al)。sapo-34分子篩由于其適宜的孔道結(jié)構(gòu)、適宜的質(zhì)子酸性質(zhì)、較大的比表面積、較好的吸附性能、較好的熱穩(wěn)定性及水熱穩(wěn)定性等，使其在甲醇制烯烴(mto)反應(yīng)中呈現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性。

sapo-34分子篩一般采用水熱合成法，以水為溶劑，在密閉高壓釜內(nèi)進(jìn)行。組分包括鋁源、硅源、磷源、模板劑等。

上述的水熱合成法存在酸性位點(diǎn)不好控制的缺點(diǎn)，而分子篩晶粒外表面的酸性環(huán)境對催化反應(yīng)尤其重要。

因此，亟需一種具有較合適的外表面的酸性環(huán)境的分子篩。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本申請的主要目的在于提供一種sapo-34分子篩的制備方法與催化劑的制作方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中的難以控制分子篩的孔道結(jié)構(gòu)和表面的酸性位點(diǎn)的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，根據(jù)本申請的一個方面，提供了一種sapo-34分子篩的制備方法，該制備方法包括：將硅源、鋁源、磷源、離子液體、模板劑與溶劑混合，得到初始凝膠混合物，其中，上述離子液體選自季銨鹽離子液體、咪唑鹽離子液體、四氟硼酸根離子液體與六氟磷酸根離子液體中的一種或多種；對上述初始凝膠混合物進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；對上述晶化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物依次經(jīng)過洗滌與干燥后得到上述sapo-34分子篩。

進(jìn)一步地，上述溶劑為有機(jī)溶劑，上述初始凝膠混合物的原料還包括去離子水，按照摩爾配比計(jì)，上述初始凝膠混合物中的去離子水、硅源、鋁源、磷源、離子液體、模板劑與有機(jī)溶劑的比例為h2o：sio2：al2o3：p2o5：離子液體：模板劑：有機(jī)溶劑＝(3～50)：(0.3～1.4)：1：(0.4～1.8)：(0.1～5)：(1.5～8)：(10～200)。

進(jìn)一步地，上述晶化的溫度在140～220℃之間，上述晶化的時間在4～72h之間；優(yōu)選上述晶化的溫度在160～210℃之間，優(yōu)選上述晶化的時間在24～72h之間。

進(jìn)一步地，上述晶化的過程采用高壓合成釜實(shí)施，且優(yōu)選上述晶化的初始溫度在25～40℃之間，由上述初始溫度升溫至上述晶化的溫度所用的時間在2～8h之間。

進(jìn)一步地，上述硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯與白炭黑中的一種或多種，優(yōu)選上述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、活性氧化鋁與偏高嶺土中的一種或多種。

進(jìn)一步地，上述磷源選自正磷酸、磷酸氫銨與磷酸二氫銨中的一種或多種。

進(jìn)一步地，上述模板劑選自嗎啉、哌啶、異丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺與六亞甲基亞胺中的一種或多種，優(yōu)選上述溶劑選自乙腈、丙酮與正丁醇中的一種或多種。

根據(jù)本申請的另一方面，提供了一種催化劑的制作方法，該制作方法包括：將任一種上述的制備方法制備得到的上述sapo-34分子篩進(jìn)行焙燒，得到上述催化劑。

進(jìn)一步地，上述焙燒在空氣中進(jìn)行。

進(jìn)一步地，上述焙燒的溫度在400～700℃之間。

應(yīng)用本申請的技術(shù)方案，在sapo-34分子篩的制備過程中加入離子液體，離子液體可以與模板劑相互作用強(qiáng)化分子篩活性孔道的構(gòu)型以及調(diào)控酸性位點(diǎn)，改善的孔道結(jié)構(gòu)。

附圖說明

構(gòu)成本申請的一部分的說明書附圖用來提供對本申請的進(jìn)一步理解，本申請的示意性實(shí)施例及其說明用于解釋本申請，并不構(gòu)成對本申請的不當(dāng)限定。在附圖中：

圖1示出了根據(jù)本申請的一種典型的實(shí)施方式提供的sapo-34分子篩的制備方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

應(yīng)該指出，以下詳細(xì)說明都是例示性的，旨在對本申請?zhí)峁┻M(jìn)一步的說明。除非另有指明，本文使用的所有技術(shù)和科學(xué)術(shù)語具有與本申請所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員通常理解的相同含義。

需要注意的是，這里所使用的術(shù)語僅是為了描述具體實(shí)施方式，而非意圖限制根據(jù)本申請的示例性實(shí)施方式。如在這里所使用的，除非上下文另外明確指出，否則單數(shù)形式也意圖包括復(fù)數(shù)形式，此外，還應(yīng)當(dāng)理解的是，當(dāng)在本說明書中使用術(shù)語“包含”和/或“包括”時，其指明存在特征、步驟、操作、器件、組件和/或它們的組合。

正如背景技術(shù)所介紹的，現(xiàn)有技術(shù)中的sapo-34分子篩的制備方法難以控制表面的酸性位點(diǎn)和分子篩孔道結(jié)構(gòu)，為了解決如上的技術(shù)問題，本申請?zhí)岢隽艘环Nsapo-34分子篩的制備方法與催化劑的制作方法。

本申請的一種典型的實(shí)施方式中，提出了一種sapo-34分子篩的制備方法，如圖1所示，該制備方法包括：將硅源、鋁源、磷源、離子液體、模板劑與溶劑混合，得到初始凝膠混合物，其中，上述離子液體選自季銨鹽離子液體、咪唑鹽離子液體，四氟硼酸根離子液體與六氟磷酸根離子液體中的一種或多種，其中，季銨鹽離子液體和咪唑鹽離子液體為陽離子液體，四氟硼酸根離子液體與六氟磷酸根離子液體為陰離子液體；對上述初始凝膠混合物進(jìn)行晶化，得到晶化產(chǎn)物；以及對上述晶化產(chǎn)物進(jìn)行固液分離，得到固體產(chǎn)物，上述固體產(chǎn)物依次經(jīng)過洗滌與干燥后得到上述sapo-34分子篩。

上述的制備方法在制備初始凝膠混合物的過程中，加入了離子液體，離子液體可以與普通的模板劑共同作為新的模板劑使用，二者相互作用強(qiáng)化分子篩活性孔道的構(gòu)型以及調(diào)控酸性位點(diǎn)，繼而使得該分子篩在催化反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

本申請中的溶劑可以是水也可以是有機(jī)溶劑，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的液體作為溶劑。

本申請的一種實(shí)施例中，上述溶劑為有機(jī)溶劑，上述初始凝膠混合物的原料還包括去離子水，按照摩爾配比計(jì)，上述初始凝膠混合物中的去離子水、硅源、鋁源、磷源、離子液體、模板劑與有機(jī)溶劑的比例為h2o：sio2：al2o3：p2o5：離子液體：模板劑：有機(jī)溶劑＝(3～50)：(0.3～1.4)：1：(0.4～1.8)：(0.1～5)：(1.5～8)：(10～200)。這樣的配比不僅可以進(jìn)一步保證制備得到的分子篩表面具有合理的酸性位點(diǎn)，并且還可以保證其具有較適宜的孔道結(jié)構(gòu)、較大的比表面積、較好的吸附性以及較好的熱穩(wěn)定性，進(jìn)而保證了該分子篩的具有更好的催化性能。

為了進(jìn)一步保證合成的分子篩具有較合適的晶形，從而進(jìn)一步保證sapo-34分子篩的具有較好的性能，本申請的一種實(shí)施例中，上述晶化的溫度在140～220℃之間，上述晶化的時間在4～72h之間。提高分子篩的晶化程度以及改善晶體的形貌。

一種實(shí)施例中，上述晶化的溫度在160～210℃之間，上述晶化的時間在24～72h之間，這樣進(jìn)一步保證合成的分子篩具有較合適的晶形。

本申請中的晶化過程可以采用現(xiàn)有技術(shù)中的任何一種晶化設(shè)備實(shí)施，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的晶化設(shè)備。

本申請的一種具體的實(shí)施例中，上述晶化的過程采用高壓合成釜實(shí)施，這樣可以進(jìn)一步保證晶化的效果，且晶化過程易于控制。

為了更好地保證晶化的效果，進(jìn)而保證制備得到的分子篩具有較好的性能，本申請的一種實(shí)施例中，上述晶化的初始溫度在25～40℃之間，由上述初始溫度升溫至上述晶化的溫度所用的時間在2～8h之間。

本申請的硅源與鋁源可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何用于合成分子篩的硅源與鋁源，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的材料作為硅源與鋁源。

為了進(jìn)一步保證合成的分子篩具有較好的性能，本申請的一種實(shí)施例中，上述硅源選自硅溶膠、正硅酸乙酯與白炭黑中的一種或多種。

本申請的另一種實(shí)施例中，上述鋁源選自擬薄水鋁石、異丙醇鋁、氧化鋁、氫氧化鋁、氯化鋁、硫酸鋁、活性氧化鋁與偏高嶺土中一種或多種，這樣的鋁源可以更進(jìn)一步保證合成的分子篩具有較好的性能。

同樣地，本申請中的磷源也可以是現(xiàn)有技術(shù)中任何可以用于合成分子篩的磷源，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實(shí)際情況選擇合適的含磷元素的材料作為磷源。

為了保證合成的分子篩具有較好的結(jié)構(gòu)與性能，本申請的一種實(shí)施例中，上述磷源選自正磷酸、磷酸氫銨與磷酸二氫銨中的一種或多種。

本申請中的再一種實(shí)施例中，上述模板劑選自嗎啉、哌啶、異丙胺、三乙胺、二乙胺、二丙胺與六亞甲基亞胺中的一種或多種，優(yōu)選上述有機(jī)溶劑選自乙腈、丙酮與正丁醇中的一種或多種。這些模板劑可以進(jìn)一步保證合成的分子篩具有較合適的結(jié)構(gòu)，進(jìn)而保證了其具有較好的性能。

本申請的另一種典型的實(shí)施方式中，提供了一種催化劑的制作方法，該制作方法包括：將任一種上述的制備方法制備得到的上述sapo-34分子篩進(jìn)行焙燒，得到上述催化劑。

該催化劑可以用于含氧化合物制備烯烴的反應(yīng)，并且，該催化劑在反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

本申請的又一種實(shí)施例中，上述的焙燒在空氣中進(jìn)行，這樣可以把模板劑等有機(jī)物除去。

為了焙燒去除更多的有機(jī)溶劑、模板劑以及離子液體，進(jìn)而獲得性能較好的催化劑，本申請的一種實(shí)施例中，上述焙燒的溫度在400～700℃之間。上述焙燒過程中的升溫過程可以采用程序升溫，具體的程序升溫流程可以參考現(xiàn)有技術(shù)。

為了使得本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠更加清楚地了解本申請的技術(shù)方案，以下將結(jié)合具體的實(shí)施例說明本申請的技術(shù)方案。

實(shí)施例1

以二乙胺(dea)作為模板劑、乙腈(acn)和氯鋁酸類n,n-二甲基苯胺鹽酸鹽為混合溶劑，在摩爾配比為1p2o5:1al2o3:0.3sio2:3.0dea:100acn:0.1氯鋁酸類n,n-二甲基苯胺鹽酸鹽的體系下(具體的原料以及摩爾數(shù)見表1)，將反應(yīng)釜放入烘箱后，程序從25℃升溫2h，升溫到200℃動態(tài)下晶化24h(具體工藝參數(shù)見表2)。晶化結(jié)束后，將固體產(chǎn)物離心，洗滌，在100℃空氣中烘干后，得原粉。原粉樣品做xrd測試，測試結(jié)果見表3，結(jié)果表明合成產(chǎn)物具有cha結(jié)構(gòu)的特征，對所得樣品進(jìn)行xrf元素分析，結(jié)果為：si為0.07％，al為0.50％，p為0.43％。

實(shí)施例2～19

工藝過程與實(shí)施例1的相同，具體的反應(yīng)物的種類以及摩爾數(shù)以及工藝參數(shù)見表1與表2。

實(shí)施例20

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，磷源中氧化磷的摩爾數(shù)為0.2。

實(shí)施例21

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，硅源中氧化硅的摩爾數(shù)為0.16。

實(shí)施例22

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，原料中不包括去離子水。

實(shí)施例23

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，溶劑的摩爾數(shù)為0.8。

實(shí)施例24

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，離子溶液的摩爾數(shù)為0.55。

實(shí)施例25

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，模板劑的摩爾數(shù)為1。

實(shí)施例26

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，初始溫度為20℃。

實(shí)施例27

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，升溫時間為9h。

實(shí)施例28

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，晶化溫度為130℃。

實(shí)施例29

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，晶化時間為3h。

對比例

與實(shí)施例11的區(qū)別在于，原料中不包括氯鋁酸類n,n-二甲基苯胺鹽酸鹽。

表1

表2

表3

計(jì)算各個實(shí)施例與對比例中的分子篩的收率，固體收率計(jì)算方法：產(chǎn)品干基質(zhì)量/投料氧化物干基總量×100％。并且，各個將實(shí)施例與對比例得到的樣品于600℃下通入空氣焙燒4小時，然后壓片、破碎至20～40目。稱取3.0g樣品裝入流化床反應(yīng)器，進(jìn)行mto反應(yīng)評價(jià)。在550℃下通氮?dú)饣罨?小時，然后降溫至450℃進(jìn)行反應(yīng)。甲醇由氮?dú)鈹y帶，氮?dú)饬魉贋?0ml/min，甲醇重量空速4.0h^-1。反應(yīng)產(chǎn)物由在線氣相色譜進(jìn)行分析(varian3800，fid檢測器，毛細(xì)管柱poraplotq-ht)。結(jié)果示于表4。

采用的色譜柱為fid色譜柱：毛細(xì)管柱poraplotq-ht

載氣：氦氣，流速為1.4ml/min

柱箱溫度：100-190℃，升溫速率14℃/min；190℃保持3min。

進(jìn)樣口：分流(100:1)溫度為170℃。

檢測器溫度：250℃

tcd色譜柱：碳分子篩柱，tdx-012mx2mm(內(nèi)徑)

氦氣(色譜用的載體)，20ml/min

柱箱溫度：180-490℃，升溫速率15℃/min；180℃保持3min。

進(jìn)樣口：溫度：170℃

檢測器溫度：200℃

通過色譜fid和tcd檢測結(jié)果中甲烷的量為中間紐帶進(jìn)行歸一化計(jì)算出各物質(zhì)的量百分含量。

另外，實(shí)施例2至實(shí)施例29以及對比例的xrd分析數(shù)據(jù)結(jié)果與表3接近，即峰位置和形狀相同，依合成條件的變化峰相對峰強(qiáng)度在±10％范圍內(nèi)波動，表明合成產(chǎn)物具有sapo-34結(jié)構(gòu)的特征。

表4

由上述表4的數(shù)據(jù)可知：合成收率高，通常大于88％，制備的sapo-34分子篩在甲醇轉(zhuǎn)化制烯烴反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。由各實(shí)施例與對比例的測試結(jié)果可知，與通常的水熱合成方法制備的sapo-34分子篩相比，乙烯丙烯選擇性有一定提高；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例20中的磷源中的氧化磷的摩爾數(shù)較大，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例21中硅源中的氧化硅的摩爾數(shù)較大，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例22中原料中不包括去離子水，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例23中溶劑的摩爾數(shù)較小，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例24的離子溶液的摩爾數(shù)較大，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例25中模板劑的摩爾數(shù)較大，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例26的初始溫度較低，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例27的升溫時間較長，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例28中晶化溫度較低，使得乙烯丙烯選擇性相對降低；與實(shí)施例11相比，實(shí)施例29的晶化時間較短，使得乙烯丙烯選擇性相對降低。

從以上的描述中，可以看出，本申請上述的實(shí)施例實(shí)現(xiàn)了如下技術(shù)效果：

本申請的sapo-34分子篩的制備方法，在sapo-34分子篩的制備過程中加入離子液體，離子液體可以與模板劑相互作用強(qiáng)化分子篩活性孔道的構(gòu)型以及調(diào)控酸性位點(diǎn)，進(jìn)而有效降低合成的分子篩的表面酸性位點(diǎn)，并且，由于合成中水的用量少，且各無機(jī)原料及合成前驅(qū)體難于溶解在有機(jī)胺中，有機(jī)胺可以在合成后方便地與凝膠狀產(chǎn)物分離，回收利用，廢液生成量低。

本申請的催化劑的制作方法制得的催化劑，可以用于含氧化合物制備烯烴的反應(yīng)，并且，該催化劑在反應(yīng)的過程中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化性能。

以上所述僅為本申請的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本申請，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本申請可以有各種更改和變化。凡在本申請的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本申請的保護(hù)范圍之內(nèi)。