本發(fā)明屬于道路建筑材料領(lǐng)域，具體涉及一種瀝青vocs抑制劑的制備方法及改性瀝青的制備方法。

背景技術(shù)：

據(jù)報道，2016年我國石油瀝青總產(chǎn)量達(dá)3264.9萬噸，瀝青材料在生產(chǎn)、運輸、攤鋪及服役過程中會產(chǎn)生大量揮發(fā)性有機物(volatileorganiccompounds,vocs)。研究表明，瀝青vocs中含有的多環(huán)芳烴類物質(zhì)，具有強致癌性，容易引起皮膚癌及各類呼吸道疾??；瀝青vocs釋放到空氣中后，在光照條件下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)，形成霧霾、酸雨等，對人類生產(chǎn)生活造成不利影響且嚴(yán)重污染大氣環(huán)境。

基于此，研究人員對瀝青vocs抑制開展了大量研究。天然沸石材料大多形成于熱液礦床、噴出巖氣孔等高溫水熱環(huán)境中，其晶體結(jié)構(gòu)是由硅(鋁)氧四面體連成三維的格架，格架中有各種大小不同的空穴和通道，能夠有效吸附瀝青vocs分子，進(jìn)而減少其釋放。目前沸石主要應(yīng)用于石油凈化、工業(yè)污染處理等方面，針對瀝青vocs抑制研究較少，因此開發(fā)一種吸附效率較高的新型沸石材料，對綠色環(huán)保瀝青的制備及環(huán)境保護(hù)具有重要意義。

中國專利cn105199409a“一種瀝青抑煙劑及基于該抑煙劑的抑煙瀝青及其制備方法”中提出了一種由沸石、硅藻土、浮石等制備的瀝青抑煙劑，該抑煙劑化學(xué)穩(wěn)定性好，且能減少施工過程中vocs的排放。但該抑煙劑成分復(fù)雜，生產(chǎn)成本較高，不利于實際應(yīng)用。中國專利cn104194356a“一種熱拌瀝青路面抑煙劑及抑煙瀝青的制備方法”中通過氫氧化鋁改性乳化型溫拌劑，該抑煙劑能夠有效降低瀝青拌和溫度，減少瀝青煙氣的排放。但該方法需借助乳化溫拌技術(shù)，工藝復(fù)雜，且需對瀝青拌和設(shè)備進(jìn)行改造。中國專利cn105293520a“特殊形貌zsm-5分子篩合成方法”中提出一種具有花瓣狀形貌的沸石合成方法，該沸石表面形貌復(fù)雜，具有較強的vocs吸附潛力。但該專利并未將該沸石用于瀝青vocs抑制，抑制效果有待進(jìn)一步研究。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題提供了一種瀝青vocs抑制劑的制備方法及改性瀝青的制備方法。該方法原料來源廣泛，工藝操作簡單，抑制劑的抑制效率高達(dá)50％。

為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：

一種瀝青vocs抑制劑的制備方法，它包括如下步驟：

1)將偏鋁酸鈉、氫氧化鈣和氫氧化鈉、去離子水按摩爾比1:1～2:5:100～200攪拌混溶；

2)按硅鋁摩爾比40:1將堿性硅溶膠逐滴加入步驟1)所得到的溶液中，得到的混合物室溫攪拌12～24h；

3)將攪拌完成后的溶液放入水熱釜中，160-180℃下保溫20-24h；

4)使用離心分離機或真空抽濾裝置將所得產(chǎn)物水洗至中性；由于瀝青呈酸性，合成介質(zhì)呈強堿性，此步驟能有效避免合成產(chǎn)物與瀝青發(fā)生不良化學(xué)反應(yīng)；

5)將水洗后的合成產(chǎn)物干燥，即得到所述瀝青vocs抑制劑。

上述方案中，步驟1)中的攪拌在室溫下進(jìn)行，攪拌時間為2～5h。攪拌2～5h保證原料混合均勻。

上述方案中，步驟1)中的攪拌過程中用保鮮膜密封容器。燒杯密封為了避免水分揮發(fā)及原料氧化。

上述方案中，步驟5)中的干燥溫度為60℃，干燥時間為8～12h。

一種改性瀝青的制備方法，包括以下步驟：將基質(zhì)瀝青加熱至135℃～150℃，隨后將上述的抑制劑按0.4～0.6g/min的速度加入基質(zhì)瀝青中并攪拌，待攪拌完成后，將瀝青移至高速剪切裝置下，3800r/min-4200r/min下攪拌1h。

上述方案中，所述基質(zhì)瀝青和抑制劑的質(zhì)量比為5:100。

上述方案中，攪拌是采用攪拌裝置以300r/min的速率攪拌30min。

上述方案中，剪切步驟在150℃的溫度下進(jìn)行。

由于沸石材料多孔結(jié)構(gòu)通常形成于高壓水熱環(huán)境中，且其性能受溫度、介質(zhì)等影響較大。本專利通過加入氫氧化鈣對沸石結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性處理，ca-鋁硅酸鹽的形成過程中，ca²⁺替換na⁺，導(dǎo)致硅酸鹽和鋁酸鹽之間發(fā)生了電子轉(zhuǎn)移；同時oh^-離子增強了溶液堿性，加速了硅鋁酸鹽生長速率，沸石結(jié)構(gòu)出現(xiàn)輕微部分無定型化，最終導(dǎo)致表面形貌粗糙，比表面積增大。改性沸石產(chǎn)物對瀝青vocs分子吸附力增大，進(jìn)而提高了沸石材料對瀝青vocs的抑制效果。

本發(fā)明的抑制劑的合成過程可由下式表示：

naalo2+msio2·nh2o+naoh→nax[(alo2)p(sio2)q]·yh2o(1)

z^n-指代溶液中存在的陰離子，它不參與沸石生成反應(yīng)，只起平衡溶液電荷的作用。

本發(fā)明基于溶膠-凝膠法合成沸石材料，通過添加改性劑達(dá)到調(diào)控合成產(chǎn)物性能，合成產(chǎn)物比表面積較大、表面粗糙，能夠有效的吸附瀝青vocs組分。從技術(shù)方面分析，該工藝原料來源廣泛，工藝操作簡單。從產(chǎn)品性能分析，該抑制劑表面形貌粗糙、比表面積較大，vocs抑制效率高達(dá)50％。從社會效益分析，該抑制劑對于開發(fā)新型綠色環(huán)保瀝青材料及環(huán)境保護(hù)具有重大意義。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1.該抑制劑比表面積較大，表面粗糙，vocs抑制效率達(dá)50％。

2.該抑制劑合成工藝簡單，操作簡單易行，滿足實際生產(chǎn)需求。

3.該抑制劑能夠有效減少瀝青vocs的釋放，對于保護(hù)人體和環(huán)境健康具有重要意義。

附圖說明

圖1為市售的人造沸石sem圖像。

圖2為對比例合成鋁鈣比1:0沸石sem圖像。

圖3為本發(fā)明合成鋁鈣比1:1氫氧化鈣沸石的抑制劑sem圖像。

圖4為本發(fā)明合成鋁鈣比1:2氫氧化鈣沸石的抑制劑sem圖像。

具體實施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實施例進(jìn)一步闡述本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實施例。

本發(fā)明基于溶膠-凝膠法合成沸石材料，通過添加改性劑達(dá)到調(diào)控合成產(chǎn)物性能，以提高其vocs抑制效率。隨后通過制備新型抑制劑改性瀝青，采用py-gc-ms檢驗抑制劑對瀝青vocs抑制效果。

對比例1

所述沸石材料合成原料及其用量如下：偏鋁酸鈉5.511g，堿性硅溶膠濃度為30％，用量為123.75g，去離子水150g，氫氧化鈉13.125g，未添加氫氧化鈣，鋁離子與鈣離子摩爾比為1:0，合成未改性沸石材料。

該未改性沸石材料的制備方法，包括如下步驟：

1)將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和去離子水?dāng)嚢杌烊埽?/p>

2)堿性硅溶膠逐滴加入步驟1)所得到的溶液中，得到的混合物室溫攪拌12h；

3)將攪拌完成后的溶液放入水熱釜中，180℃下保溫24h；

4)使用離心分離機或真空抽濾裝置將所得產(chǎn)物水洗至中性；

5)將水洗后的合成產(chǎn)物放至60℃的烘箱干燥12h。

改性瀝青制備工藝為：首先將約360g基質(zhì)瀝青加熱至135℃～150℃，隨后將18g抑制劑(基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5％)按0.6g/min的速度加入基質(zhì)瀝青中，同時采用攪拌裝置以300r/min的速率攪拌30min；待攪拌完成后，將瀝青移至高速剪切裝置下，150℃，4000r/min±200r/min下攪拌1h。

所述采用py-gc-ms檢驗新型抑制劑對瀝青vocs抑制效果：首先分別將4～5mg基質(zhì)瀝青與改性瀝青置于熱裂解裝置中，加熱溫度180℃，熱裂解15s，保留時間30min，通過豐度值定量分析多環(huán)芳烴及vocs釋放總量。

表面形貌，通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試，放大倍數(shù)2000倍，測試結(jié)果如圖1和圖2。圖1為市售人造沸石sem測試結(jié)果，呈明顯顆粒狀，表面光滑，不利于vocs分子吸附；圖2為鋁鈣比1:0合成沸石顆粒狀明顯，表面存在凸起。說明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

比表面積，通過bet比表面積分析儀檢測，測試結(jié)果見表1。從表1可以看出，人造沸石比表面積為1.3374m²/g，合成沸石為3.7534m²/g，增大2.8倍，說明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

vocs抑制效果，通過py-gc-ms進(jìn)行分析，以豐度值作為定量分析指標(biāo)，選取pahs釋放量及vocs釋放總量進(jìn)行抑制效果研究，測試結(jié)果如表2。從表2可以看出，添加鋁鈣比為1:0的合成沸石后，瀝青vocs中pahs釋放量及vocs釋放總量均減少，對瀝青vocs抑制效果達(dá)37.1％。

表1bet測試結(jié)果

表2py-gc-ms測試結(jié)果

實施例1

所述抑制劑的合成原料及其用量如下：偏鋁酸鈉5.511g，堿性硅溶膠濃度為30％，用量為123.75g，去離子水150g；氫氧化鈉8.241g，氫氧化鈣4.914g，鋁離子與鈣離子摩爾比為1:1。

瀝青vocs抑制劑的制備方法，它包括如下步驟：

1)將偏鋁酸鈉、氫氧化鈣、氫氧化鈉及去離子水?dāng)嚢杌烊埽?/p>

2)按硅鋁比將堿性硅溶膠逐滴加入步驟1)所得到的溶液中，得到的混合物室溫攪拌24h；

3)將攪拌完成后的溶液放入水熱釜中，180℃下保溫24h；

4)使用離心分離機或真空抽濾裝置將所得產(chǎn)物水洗至中性；

5)將水洗后的合成產(chǎn)物放至60℃的烘箱干燥12h。

所述改性劑為分析純氫氧化鈣，鈣離子具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和平衡骨架電荷作用，氫氧根離子起到調(diào)控溶液堿度作用。

所述所調(diào)控的合成產(chǎn)物性能包括比表面積、表面形貌，分別通過bet、sem檢測分析。

改性瀝青的制備工藝為：首先將約300g基質(zhì)瀝青加熱至135℃～150℃，隨后將15g抑制劑(基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5％)按0.5g/min的速度加入基質(zhì)瀝青中，同時采用攪拌裝置以300r/min的速率攪拌30min；待攪拌完成后，將瀝青移至高速剪切裝置下，150℃，4000r/min±200r/min下攪拌1h。

所述采用py-gc-ms檢驗新型抑制劑vocs抑制效果：首先分別將4～5mg基質(zhì)瀝青與改性瀝青置于熱裂解裝置中，加熱溫度180℃，熱裂解15s，保留時間30min，通過豐度值定量分析多環(huán)芳烴及vocs釋放總量。

新型瀝青vocs抑制劑的性能檢測：表面形貌，比表面積，vocs抑制效果。

表面形貌，通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試，放大倍數(shù)2000倍，測試結(jié)果如圖3。對比圖2和圖3可以看出，鋁鈣比1:0合成沸石顆粒狀明顯，表面存在凸起；圖3為鋁鈣比1:1合成沸石部分呈薄片狀，因此出現(xiàn)局部棱角，粗糙度增大。說明氫氧化鈣沸石對瀝青vocs的抑制效果由于沸石材料。

比表面積，通過bet比表面積分析儀檢測，測試結(jié)果見表3。從表3可以看出，人造沸石比表面積為1.3374m²/g，合成沸石為15.8962m²/g，增大11.8倍，說明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

抑制劑對瀝青vocs抑制效果，通過py-gc-ms進(jìn)行分析，以豐度值作為定量分析指標(biāo)，選取pahs釋放量及vocs釋放總量進(jìn)行抑制效果研究，測試結(jié)果如表4。從表4可以看出，添加鋁鈣比為1:1的合成沸石后，瀝青vocs中pahs釋放量及vocs釋放總量均減少，抑制劑對瀝青vocs抑制效果達(dá)43.59％。

表3bet測試結(jié)果

表4py-gc-ms測試結(jié)果

實施例2

所述沸石材料合成原料及其用量如下：偏鋁酸鈉5.511g，堿性硅溶膠濃度為30％，用量為123.75g，去離子水150g；氫氧化鈉3.357g，氫氧化鈣9.768g，鋁離子與鈣離子摩爾比為1:2。

該瀝青vocs抑制劑的制備方法包括如下步驟：

1)將偏鋁酸鈉、氫氧化鈣和氫氧化鈉、去離子水?dāng)嚢杌烊埽?/p>

2)將堿性硅溶膠逐滴加入步驟1)所得到的溶液中，得到的混合物室溫攪拌24h；

3)將攪拌完成后的溶液放入水熱釜中，180℃下保溫24h；

4)使用離心分離機或真空抽濾裝置將所得產(chǎn)物水洗至中性；

5)將水洗后的合成產(chǎn)物放至60℃的烘箱干燥12h。

所述改性劑為分析純氫氧化鈣，鈣離子具有結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用和平衡骨架電荷作用，氫氧根離子起到調(diào)控溶液堿度作用。

所述所調(diào)控的合成產(chǎn)物性能包括比表面積、表面形貌，分別通過bet、sem檢測分析。

改性瀝青制備工藝為：首先將約240g基質(zhì)瀝青加熱至135℃～150℃，隨后將12g抑制劑(基質(zhì)瀝青質(zhì)量的5％)按0.4g/min的速度加入基質(zhì)瀝青中，同時采用攪拌裝置以300r/min的速率攪拌30min；待攪拌完成后，將瀝青移至高速剪切裝置下，150℃，4000r/min±200r/min下攪拌1h。

所述采用py-gc-ms檢驗新型抑制劑vocs抑制效果首先分別將4～5mg基質(zhì)瀝青與改性瀝青置于熱裂解裝置中，加熱溫度180℃，熱裂解15s，保留時間30min，通過豐度值定量分析多環(huán)芳烴及vocs釋放總量。

新型瀝青vocs抑制劑的性能檢測：表面形貌，比表面積，vocs抑制效果。

表面形貌，通過掃描電子顯微鏡進(jìn)行測試，放大倍數(shù)2000倍，測試結(jié)果如圖4。對比圖3和圖4可以看出，鋁鈣比1:1合成沸石出現(xiàn)局部棱角，粗糙度較大；鋁鈣比1:2合成沸石表面呈花簇狀，十分粗糙，利于vocs吸附。說明氫氧化鈣沸石隨氫氧化鈣沸石含量的增大，其對瀝青vocs的抑制效果更佳。

比表面積，通過bet比表面積分析儀檢測，測試結(jié)果見表5。從表5可以看出，人造沸石比表面積為1.3374m²/g，合成沸石為52.5549m²/g，增大46倍，說明合成沸石相比于人造沸石vocs吸附效果更佳。

抑制劑對瀝青vocs抑制效果，通過py-gc-ms進(jìn)行分析，以豐度值作為定量分析指標(biāo)，選取pahs釋放量及vocs釋放總量進(jìn)行抑制效果研究，測試結(jié)果如表6。從表6可以看出，添加鋁鈣比為1:2的合成沸石后，瀝青vocs中pahs釋放量及vocs釋放總量均減少，抑制劑對瀝青vocs抑制效果達(dá)51.28％。

表5bet測試結(jié)果

表6py-gc-ms測試結(jié)果

本發(fā)明各原料的上下限、區(qū)間取值，以及工藝參數(shù)(如溫度、時間等)的上下限、區(qū)間取值都能實現(xiàn)本發(fā)明，在此不一一列舉實施例。