本發(fā)明涉及生物質(zhì)碳材料的制備領(lǐng)域，具體涉及一種氮摻雜多孔活性炭材料的制備及其應(yīng)用。

背景技術(shù)：

能源是人類社會(huì)發(fā)展的主要?jiǎng)恿Α？v觀人類發(fā)展的歷史,每一次能源技術(shù)的革新,都引起社會(huì)生產(chǎn)力和生產(chǎn)關(guān)系的重大變革,從而推動(dòng)了歷史向前發(fā)展。然而由于工業(yè)化的高度發(fā)展,人類對(duì)煤、石油、天然氣等化石燃料等無(wú)節(jié)制的開(kāi)采,導(dǎo)致了一系列資源短缺和環(huán)境污染等問(wèn)題,可再生能源的開(kāi)發(fā)與使用日益受到重視。因此,利用生物多樣性,以生物質(zhì)作為能源材料開(kāi)發(fā)的原料顯得尤為重要。

活性炭材料具有大量的孔隙結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積,具有吸附能力強(qiáng)、物理化學(xué)性能穩(wěn)定性好、失效后再生方便等特點(diǎn),而被廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器、鋰電池、氣體吸附與分離、水體凈化等前沿科技領(lǐng)域。單純活性炭材料主要是由于其具備較高的比表面積提供的雙層電容器,但是制約超級(jí)電容器性能的不僅僅是比表面積還有孔徑分布、碳材料表面官能團(tuán)性質(zhì),因此商業(yè)活性炭超級(jí)電容器性能并不高。

在多孔炭材料中引入雜原子,如n、b、p或o等可以顯著地改善其機(jī)械、導(dǎo)電或電化學(xué)性能。特別是元素可部分取代元素,使碳層中石墨微晶平面層產(chǎn)生諸多位錯(cuò)、彎曲、離位等具有不成對(duì)電子的缺陷位，同時(shí)氮原子的引入使材料表面具有堿性,可增強(qiáng)材料表面潤(rùn)濕性,提高材料性能。氮摻雜多孔炭材料具有高的比表面積、豐富的孔隙結(jié)構(gòu)和大量的表面含氮官能團(tuán),而賦予該材料獨(dú)特的機(jī)械、電子、光學(xué)、半導(dǎo)體、儲(chǔ)能等性質(zhì),使其廣泛應(yīng)用于超級(jí)電容器的電極材料、吸附劑、儲(chǔ)氫和催化等領(lǐng)域。

現(xiàn)有技術(shù)中,生物質(zhì)碳作為超級(jí)電容器電極材料逐漸成為一個(gè)研究熱點(diǎn)。中國(guó)專利cn104803383a公開(kāi)了一種利用樟樹(shù)葉制備超級(jí)電容器活性炭的方法,它是以樟樹(shù)葉為原料,經(jīng)水洗、烘干、酸浸、炭化、酸洗、烘干處理得到。制得的活性炭比表面積達(dá)963.70~1424.19m²g^-1,在300ma的放電電流下,其比容量可達(dá)95~120fg^-1。該方法實(shí)現(xiàn)了樟樹(shù)葉的收集利用,避免了焚燒處理帶來(lái)的污染,實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用，但是所制備的多孔炭材料的比表面積較低，比電容較低。

目前,尚未有以鐵樹(shù)葉為原料,以尿素為氮源，用氫氧化鉀作為活化劑制備超級(jí)電容器用摻氮多孔活性炭材料的公開(kāi)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種氮摻雜多孔活性炭材料的制備及其應(yīng)用。通過(guò)引入氮元素和以氫氧化鉀為活化劑，實(shí)現(xiàn)提高多孔活性炭材料的比表面積，優(yōu)化其孔徑分布，同時(shí)氮元素的加入可以有效的改善碳材料表面潤(rùn)濕性，并形成贗電容，從而改善其作為電極材料的比容量有限問(wèn)題。

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

氮摻雜多孔活性炭材料，由鐵樹(shù)制備的碳前驅(qū)體、含氮化合物和堿性無(wú)機(jī)物直接混合在一起煅燒制備而成，其比表面積其范圍在1136~2628m²g^-1，平均孔徑分布在1.17-2.11nm范圍內(nèi)。

氮摻雜多孔活性炭材料的制備方法包括以下步驟：

步驟（1），原料鐵樹(shù)葉經(jīng)水洗去除表面灰塵后,80℃下在鼓風(fēng)干燥箱中烘干,然后將干燥后的鐵樹(shù)葉破碎至條狀葉片碎片，放到馬弗爐煅燒，在煅燒溫度為300℃，升溫速度為3℃/min條件下,煅燒時(shí)間為2h，生成碳前驅(qū)體；

步驟（2），將碳前驅(qū)體和堿性無(wú)機(jī)物和氮源按質(zhì)量比為1.0：2.0：（1.0~3.0）混合，浸泡在去離子水中，磁力攪拌2h，烘干后放進(jìn)管式爐中在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒，煅燒活化溫度為700℃，升溫速率3℃/min，煅燒活化時(shí)間為2小時(shí)，得到氮摻雜的多孔活性炭材料，所述堿性無(wú)機(jī)物為氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀、氯化鋅中的任意一種；

步驟（3），將上述氮摻雜的多孔活性炭材料用1m鹽酸溶液浸泡，經(jīng)過(guò)洗滌、過(guò)濾、烘干、研磨得到最終成品氮摻雜多孔活性炭材料。

氮摻雜多孔活性炭材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，當(dāng)電流密度為1ag^-1時(shí)，比電容值范圍在266~351fg^-1。

本發(fā)明所得氮摻雜多孔活性炭材料有益技術(shù)效果經(jīng)實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，結(jié)果如下：

經(jīng)掃描電鏡實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，所制備出的氮摻雜多孔活性炭材料呈絮狀結(jié)構(gòu)，表面上有大量空洞；

經(jīng)氮?dú)獾葴匚矫摳綄?shí)驗(yàn)檢測(cè)，所制備出的氮摻雜多孔活性炭材料的比表面積為2628m²g^-1，總孔體積為1.39cm³g^-1；

經(jīng)電化學(xué)測(cè)試實(shí)驗(yàn)檢測(cè)，所制備出的氮摻雜多孔活性炭材料具有良好的電容性能，當(dāng)電流密度為1ag^-1時(shí)，比電容值達(dá)351fg^-1，在20ag^-1大電流密度時(shí)，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有89%。

因此，本發(fā)明的氮摻雜多孔活性炭材料對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

一、本發(fā)明設(shè)計(jì)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，活化溫度較低,方便控制、清潔環(huán)保,易于產(chǎn)業(yè)化實(shí)現(xiàn)；

二、本發(fā)明鐵樹(shù)葉為原料,拓寬了鐵樹(shù)葉等生物質(zhì)的應(yīng)用領(lǐng)域，也拓寬了制備高性能活性炭原料的來(lái)源,實(shí)現(xiàn)了資源的有效利用；

三、本發(fā)明氮摻雜多孔活性炭材料具有高比表面積和孔徑可調(diào)的特點(diǎn)；

四、本發(fā)明作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能穩(wěn)定。

因此，本發(fā)明在多孔材料和超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明：

圖1為實(shí)施例中所制備的氮摻雜多孔活性炭材料的掃描電子顯微圖像圖；

圖2為實(shí)施例中所制備的氮摻雜多孔活性炭材料的低溫氮?dú)獾葴匚矫摳角€；

圖3為實(shí)施例中所制備的氮摻雜多孔活性炭材料的孔徑分布曲線；

圖4為實(shí)施例中所制備的無(wú)氮摻雜多孔活性炭材料的低溫氮?dú)獾葴匚矫摳角€；

圖5為實(shí)施例中所制備的無(wú)氮摻雜多孔活性炭材料的孔徑分布曲線；

圖6為實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料制備的超級(jí)電容器電極循環(huán)伏安曲線圖；

圖7為實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料制備的超級(jí)電容器電極充放電曲線圖；

圖8為實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料制備的超級(jí)電容器電極在20ag^-1電流密度下的循環(huán)測(cè)試圖；

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過(guò)實(shí)施例，結(jié)合說(shuō)明書(shū)附圖對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

一種氮摻雜多孔活性炭材料的制備

步驟（1），將原料鐵樹(shù)葉經(jīng)水洗去除表面灰塵后,80℃下在鼓風(fēng)干燥箱中烘干,然后將干燥后的鐵樹(shù)葉破碎至條狀葉片碎片，放到馬弗爐煅燒，反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，升溫速率為3℃/min,生成碳前驅(qū)體；

步驟（2），將1g的碳前驅(qū)體和2g的尿素和2g氫氧化鉀同時(shí)浸泡在30ml去離子水中，室溫下，磁力攪拌2h，之后放在鼓風(fēng)干燥箱中烘干，將烘干后的樣品放進(jìn)管式爐中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下煅燒，反應(yīng)溫度為700℃，反應(yīng)時(shí)間為2h，升溫速率為3℃/min，得到氮摻雜的多孔活性炭材料；

步驟（3），將上述氮摻雜的多孔活性炭材料用1mhcl溶液浸泡，然后用蒸餾水抽濾洗滌至中性后干燥,得到最終成品氮摻雜多孔活性炭材料。

為了研究不摻雜氮元素對(duì)多孔活性炭材料性能的影響，制備了無(wú)氮摻雜多孔活性炭材料，具體步驟中未特別說(shuō)明的步驟與本實(shí)施例上述氮摻雜多孔活性炭材料的制備方法相同。

不同之處在于：所述步驟2中不添加尿素。

將實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料經(jīng)掃描電子顯微鏡測(cè)試，結(jié)果如圖1所示，該炭材料呈現(xiàn)一種絮狀的結(jié)構(gòu)，表面上存在著大量孔洞。

將實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料經(jīng)等溫吸附曲線和孔徑分布測(cè)試，結(jié)果如圖2和3所示，結(jié)果表明其比表面積為2628m²g^-1，總孔體積為1.39cm³g^-1。

將實(shí)施例中制備的無(wú)氮摻雜多孔活性炭材料經(jīng)等溫吸附曲線和孔徑分布測(cè)試，結(jié)果如圖4和5所示，結(jié)果顯示無(wú)氮多孔活性炭材料的比表面積為1136m²g^-1，總孔體積為0.66cm³g^-1。

將實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，電解液為水系的循環(huán)伏安測(cè)試，結(jié)果如圖6所示，顯示良好的電容性能。

將實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，電解液為水系的不同倍率恒流充放電下的比容量測(cè)試，結(jié)果如圖7所示，當(dāng)電流密度為1ag^-1時(shí)，比電容值達(dá)351fg^-1。

將實(shí)施例中制備的氮摻雜多孔活性炭材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用時(shí)，電解液為水系的循環(huán)充放電測(cè)試，結(jié)果如圖8所示，在20ag^-1大電流密度時(shí)，比電容值達(dá)262fg^-1，在10000次循環(huán)后比電容保持率仍有89%。