本發(fā)明涉及一種鈦白粉生產(chǎn)工藝，尤其是一種硫酸法鈦白粉生產(chǎn)工藝。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是一種重要的無機(jī)化工原料，無毒、對健康無害，是最重要的白色顏料，占全部白色顏料使用量的80%，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品、食品等行業(yè)。我國目前鈦白粉生產(chǎn)總量已達(dá)180萬噸，鈦白粉生產(chǎn)工藝主要有硫酸法和氯化法兩種，我國生產(chǎn)工藝以硫酸法為主。其典型生產(chǎn)工藝流程可概括如下：
（1）用鈦精礦或酸溶性鈦渣與硫酸進(jìn)行酸解反應(yīng)，得到硫酸氧鈦溶液；
（2）水解硫酸氧鈦溶液得到粗偏鈦酸漿料；
（3）對粗偏鈦酸漿料進(jìn)行水洗、鹽處理，得預(yù)處理偏鈦酸；
（4）預(yù)處理偏鈦酸送入轉(zhuǎn)窯煅燒產(chǎn)出TiO2產(chǎn)品。
其中，對粗偏鈦酸漿料進(jìn)行水洗的工藝具體為：
（1）一次水洗：對粗偏鈦酸漿料進(jìn)行固液分離，得到一次濾餅；對一次濾餅進(jìn)行水洗以去除其中鐵離子，得到一洗偏鈦酸餅；一洗偏鈦酸餅加水打漿，得到一洗偏鈦酸漿料；
（2）漂白還原：往一洗偏鈦酸漿料中加入漂白劑和還原劑進(jìn)行漂白，并加入煅燒晶種，得到漂白漿料；
（3）二次水洗：對漂白漿料進(jìn)行固液分離，得到二次濾餅；對二次濾餅進(jìn)行水洗以進(jìn)一步去除其中鐵離子，得到二洗偏鈦酸餅；二洗偏鈦酸餅加水打漿，得到二洗偏鈦酸漿料。
在硫酸法鈦白粉生產(chǎn)過程中，一次水洗后的偏鈦酸中的鐵雜質(zhì)隨著水洗時(shí)間的延長、酸度降低，逐漸被氧化，以固體高鐵的形式存在，通過水洗已經(jīng)無法進(jìn)行去除，折算成Fe/TiO2的比例在500～1000 ppm左右。偏鈦酸中的痕量鐵經(jīng)過高溫煅燒后，生成紅色的三氧化二鐵，混入金紅石晶格，引起晶格變形，產(chǎn)生晶格缺陷，形成發(fā)色活性點(diǎn)，使得產(chǎn)品白度和消色力下降，影響到鈦白粉的光學(xué)性質(zhì)，使產(chǎn)品金紅石鈦白粉呈現(xiàn)黃色。因此生產(chǎn)金紅石鈦白粉時(shí)，必須對一次水洗偏鈦酸進(jìn)行漂白還原后，再通過二次水洗去除夾雜在偏鈦酸中的雜質(zhì)鐵。目前通用的方法是采用硫酸進(jìn)行漂白，然后采用三價(jià)鈦試劑進(jìn)行還原，二次水洗后可使Fe/TiO2降低至0～30ppm，得到成品鈦白粉的白度顯著的提高。
用于還原的三價(jià)鈦試劑通常為三價(jià)鈦溶液，其生產(chǎn)方法為：采用經(jīng)一次水洗后偏鈦酸制備，在三價(jià)鈦制備罐內(nèi)加入一洗偏鈦酸、硫酸，加熱酸溶后用鋁粉還原，保溫、冷卻后存放待用，然后使用鋁粉將四價(jià)鈦還原成三價(jià)鈦。該過程中偏鈦酸的溶解需要約140～150℃的溫度，噸三價(jià)鈦（以TiO2計(jì)）的硫酸消耗約4～6噸。該制備工藝存在主要問題是：1、高酸度，高溫度的反應(yīng)條件使得設(shè)備腐蝕及故障嚴(yán)重，設(shè)備維護(hù)困難，維護(hù)費(fèi)用高；2、由于三價(jià)鈦使用后直接進(jìn)入污水中和，因此造成鈦的損失及收率的降低；3、三價(jià)鈦制備過程中消耗大量的硫酸，且使用終端必須進(jìn)行中和，因此生產(chǎn)成本極高；4、偏鈦酸溶解需要極高溫度，生產(chǎn)過程中完全采用蒸汽加熱，能耗極高。
硫酸法金紅石型鈦白粉生產(chǎn)過程中通常需加入煅燒晶種改善煅燒質(zhì)量，提高金紅石粗品的顏料性能，煅燒晶種通常在漂白還原步驟中與漂白劑和還原劑一同加入系統(tǒng)中。典型的煅燒晶種制備工藝可概括如下：
（1）堿溶，偏鈦酸與氫氧化鈉混合發(fā)生堿溶，得到堿溶漿料；
（2）水洗，洗滌堿溶漿料，得到水洗餅和堿溶洗滌液；
（3）中和，中和水洗餅得正鈦酸；
（4）酸溶，正鈦酸與鹽酸混合發(fā)生酸溶，稀釋后得到煅燒晶種漿料；
為了降低三價(jià)鈦試劑的生產(chǎn)成本，公開號為CN102616836A的專利文件公開了一種三價(jià)鈦溶液的制備方法。其是將上述煅燒晶種制備過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物堿溶洗滌液濃縮成稠漿后，與硫酸混合加熱，最后再加入還原劑，從而制得三價(jià)鈦溶液。該方法實(shí)現(xiàn)了副產(chǎn)物堿溶洗滌液的回收利用，但是該方法制備三價(jià)鈦溶液的原料實(shí)際上還是偏鈦酸，仍然需要加入大量硫酸在高溫下使偏鈦酸酸溶，成本較高。
公開號為CN103708538A的專利文件提出了進(jìn)一步的解決方案，該方法將硫酸與鈦液（硫酸氧鈦、硫酸、硫酸鈦的混合溶液）混合加熱后再加入還原劑，制得三價(jià)鈦溶液。該方法無需在高溫環(huán)境下進(jìn)行，克服了上述方法的缺陷；但該方法仍然需要加入大量硫酸用于調(diào)節(jié)鈦液的酸鈦比，生產(chǎn)成本仍然較高。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)中三價(jià)鈦試劑的制備存在的以上問題，本發(fā)明提供了一種三價(jià)鈦試劑的制備方法。
本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：三價(jià)鈦試劑的制備方法，包括以下步驟：
向煅燒晶種漿料中加入計(jì)量的還原性金屬粉，充分混合后保溫熟化，得到三價(jià)鈦試劑。
在煅燒晶種漿料的制備過程中，偏鈦酸的堿溶初期，由于高堿度，高溫度，部分偏鈦酸分子鏈發(fā)生劇烈斷裂得到單分子正鈦酸，在酸溶工序中，正鈦酸和鹽酸反應(yīng)得到四價(jià)鈦溶液，發(fā)明人在日常生產(chǎn)中測得：通常煅燒晶種漿料中的四價(jià)鈦的濃度在5g/l左右，該四價(jià)鈦溶液難以回收利用。
同時(shí)由于煅燒晶種漿料中存在游離態(tài)的鹽酸（鹽酸濃度約50g/l），鹽酸對于還原性金屬具有更高的活化性能，使得采用還原性金屬粉對煅燒晶種料漿中的四價(jià)鈦還原具有更高的效率，因此能促使煅燒晶種漿料中的四價(jià)鈦在較低溫度下被直接還原成三價(jià)鈦，而無需再加入硫酸，也無需高溫條件。
本發(fā)明最終得到的三價(jià)鈦試劑實(shí)際上是含有三價(jià)鈦溶液的煅燒晶種漿料，由于在漂白還原步驟中，加入三價(jià)鈦溶液和硫酸的同時(shí)還需要加入煅燒晶種，因此無需再將三價(jià)鈦溶液分離出來，該試劑便可直接用于漂白還原工序，發(fā)明人經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得，將該含三價(jià)鈦溶液的煅燒晶種料漿直接隨煅燒晶種加入到漂白還原過程中，依然具有很好的漂白還原效果。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述還原性金屬粉為鋁粉或還原鐵粉。還原鐵粉主要成分為結(jié)構(gòu)疏松的單質(zhì)鐵，由于還原鐵粉本身已為粉末狀，再加之其微觀結(jié)構(gòu)又十分疏松，故其表面積極大，可作為本發(fā)明的還原劑使用。鋁粉具有很強(qiáng)的還原性，其還原性強(qiáng)于鐵，為本發(fā)明的優(yōu)選還原劑。更佳的，所述鋁粉的加入量與煅燒晶種漿料中的可溶性二氧化鈦的質(zhì)量比mAl：mTiO2=0.11～0.15，以保證煅燒晶種漿料中的四價(jià)鈦能被充分還原為三價(jià)鈦。
作為本發(fā)明的進(jìn)一步改進(jìn)，所述保溫熟化溫度為60℃以上，以保證還原反應(yīng)維持較快的反應(yīng)速率。更佳的，所述保溫熟化時(shí)間為60～120min，以保證還原性金屬粉與四價(jià)鈦反應(yīng)充分。
本發(fā)明的有益效果是：1）提供了一種三價(jià)鈦試劑的制備方法，該方法無需高溫反應(yīng)條件，也無需額外添加硫酸，工藝簡單，生產(chǎn)成本大大降低；2）實(shí)現(xiàn)了煅燒晶種漿料中四價(jià)鈦溶液的回收利用。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
實(shí)施例一：
（1）三價(jià)鈦試劑的制備
取煅燒晶種漿料1000ml，維持漿料溫度在60℃，測得漿料中可溶性四價(jià)鈦的濃度為5.5g/l，在充分?jǐn)嚢枨闆r下加入0.605g鋁粉，繼續(xù)恒溫90min，得到含三價(jià)鈦的煅燒晶種漿料（即本發(fā)明的三價(jià)鈦試劑），測得漿料中三價(jià)鈦濃度為5.4g/l。
（2）漂白實(shí)驗(yàn)
取1000ml待漂白一洗偏鈦酸漿料（其中TiO2=302g/l），加入15.4g上述三價(jià)鈦試劑和70g濃度為98%的濃硫酸，恒溫65℃，攪拌90min后，檢測得溶液中的三價(jià)鈦含量為0.2g/l；
漂白料漿經(jīng)二次水洗，洗滌過程及結(jié)果無異常。對所得二洗偏鈦酸漿料進(jìn)行檢測，測得其干基中Fe/TiO2=18ppm。
實(shí)施例二：
（1）三價(jià)鈦試劑的制備
取煅燒晶種漿料1000ml，維持漿料溫度在70℃，測得漿料中可溶性四價(jià)鈦的濃度為5.5g/l，在充分?jǐn)嚢枨闆r下加入1.50g還原鐵粉，繼續(xù)恒溫90min，得到含三價(jià)鈦的煅燒晶種漿料（即本發(fā)明的三價(jià)鈦試劑），測得漿料中三價(jià)鈦濃度為5.4g/l。
（2）漂白實(shí)驗(yàn)
取1000ml待漂白一洗偏鈦酸漿料（其中TiO2=302g/l），加入15.4g上述三價(jià)鈦試劑和70g濃度為98%的濃硫酸，恒溫65℃，攪拌90min后，檢測得溶液中的三價(jià)鈦含量為0.2g/l；
漂白料漿經(jīng)二次水洗，洗滌過程及結(jié)果無異常。對所得二洗偏鈦酸漿料進(jìn)行檢測，測得其干基中Fe/TiO2=17ppm。
對比例三：
取1000ml待漂白一洗偏鈦酸漿料（其中TiO2=302g/l），加入15.1g煅燒晶種（TiO2濃度110g/l），70g濃度為98%的濃硫酸以及0.25g（以二氧化鈦計(jì)）三價(jià)鈦溶液。恒溫65℃，攪拌90min后，檢測得溶液中的三價(jià)鈦含量為0.21g/l；
漂白料漿經(jīng)二次水洗，洗滌過程及結(jié)果無異常。對所得二洗偏鈦酸漿料進(jìn)行檢測，測得其干基中Fe/TiO2=15ppm。