本發(fā)明涉及鈣鈦礦型復合氧化物催化材料(La_1-xA'_xBO₃，0＜x＜1，A'＝Ce、Sr、Mg，B＝Fe、V、Mn)在煤化工H₂S選擇氧化回收單質(zhì)硫過程中的應(yīng)用，屬于硫磺回收領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在煤化工行業(yè)生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量的H₂S酸性氣體，H₂S是一種具有臭味的有毒有害氣體，其不僅對人體健康有害，損壞人體的神經(jīng)系統(tǒng)，而且還會對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。目前，工業(yè)上對H₂S的治理應(yīng)用最廣泛的工藝為Claus硫回收工藝，其基本原理為1/3的H₂S在反應(yīng)爐的前端加氧燃燒成SO₂，然后SO₂和剩余的2/3H₂S在催化劑的作用下反應(yīng)生成單質(zhì)硫，反應(yīng)過程如下：

H₂S+3/2O₂→SO₂+H₂O

SO₂+2H₂S→2H₂O+3/nS_n

然而Claus催化反應(yīng)受熱力學平衡限制，在含有3級Claus催化轉(zhuǎn)化器的情況下，H₂S轉(zhuǎn)化率僅能達97％，仍然有3％左右的H₂S在尾氣中被焚燒成SO₂后排放到環(huán)境中。

為進一步提高硫收率，減少SO₂污染的排放，多種Claus尾氣治理技術(shù)應(yīng)運而生，主要包括低溫Claus、加氫還原吸收和H₂S選擇氧化技術(shù)。其中H₂S選擇氧化技術(shù)由于其不受熱力學平衡限制，理論上可實現(xiàn)硫資源的100％回收而受到人們的廣泛關(guān)注，其反應(yīng)過程為：

H₂S+1/2O₂→1/nS_n+H₂O

但反應(yīng)過程中會因為H₂S的完全氧化或產(chǎn)物單質(zhì)硫的進一步氧化而生成副產(chǎn)物SO₂，降低單質(zhì)硫的選擇性，因此該反應(yīng)的硫收率主要受限于催化劑的活性和選擇性。另一方面，我國對SO₂的排放標準日益嚴格，2015年7月1日開始實施的《石油化學工業(yè)污染物排放標準》GB31571-2015要求硫回收裝置尾氣SO₂排放濃度應(yīng)小于100mg/m³，特別限制地區(qū)尾氣排放濃度小于50mg/m³。因此迫切需要開發(fā)出具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性的H₂S選擇氧化催化劑。

鈣鈦礦復合氧化物(ABO₃)是一種結(jié)構(gòu)與天然CaTiO₃類似的化合物，其A位為一般為鑭系、堿金屬或堿土金屬離子，B位為過渡金屬離子，該材料具有豐富的表面酸堿位和氧空位，優(yōu)異的氧化還原能力和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點，是一種非常理想的催化材料。

鈣鈦礦復合氧化物的組成及結(jié)構(gòu)可調(diào)，其A位和B位離子均可被其他離子部分取代，而仍保持鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。此外，大量實驗證明，ABO₃的催化活性主要取決于B位離子，A位起到穩(wěn)定晶格的作用，而A位用異價離子部分取代可使鈣鈦礦結(jié)構(gòu)產(chǎn)生缺陷，改變氧空位量，同時改變B位陽離子的氧化態(tài)，使得催化劑在低溫產(chǎn)生更多活性氧物種，從而提高鈣鈦礦的還原能力，增強氧離子的移動性，進而提高催化劑活性。因此，對鈣鈦礦型催化劑進行改性，研制具有低溫高活性、高選擇性、高穩(wěn)定性的H₂S選擇氧化催化劑，利用稀土或堿土金屬對A位金屬La進行適當取代，B位選用對H₂S的選擇氧化具有較好催化活性的過渡金屬離子，采用溶膠-凝膠法合成鈣鈦礦型復合氧化物催化材料，在H₂S選擇氧化過程中表現(xiàn)了良好的催化活性和選擇性。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是將鈣鈦礦型復合氧化物催化材料應(yīng)用于煤化工H₂S選擇氧化回收單質(zhì)硫過程中，提供一種催化活性和選擇性高的催化材料。

本發(fā)明采用溶膠-凝膠法，以檸檬酸為絡(luò)合劑，合成鈣鈦礦型復合氧化物(La_1-xA'_xBO₃，0＜x＜1，A'＝Ce、Sr、Mg，B＝Fe、V、Mn)，并將該催化材料應(yīng)用到煤化工酸性氣H₂S選擇氧化回收單質(zhì)硫過程中。其中催化劑活性評價條件為H₂S的濃度為10～50000ppm；空速為1000～20000h^-1；O₂濃度為H₂S濃度的1/2，氮氣作為平衡氣。

本發(fā)明具有以下有益效果：

1)鈣鈦礦型復合氧化物催化材料組份和結(jié)構(gòu)可調(diào)變性強，表面具有豐富的酸堿性位和氧空位。

2)鈣鈦礦型復合氧化物催化材料在煤化工H₂S選擇氧化過程中的應(yīng)用，可同時得到較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，從而達到較高的硫收率。

附圖說明

圖1：不同Ce取代量的La_1-xCe_xFeO₃的X射線衍射譜圖。

圖2：不同Ce取代量的La_1-xCe_xFeO₃作為H₂S選擇氧化催化劑的轉(zhuǎn)化率曲線。

圖3：不同Ce取代量的La_1-xCe_xFeO₃作為H₂S選擇氧化催化劑的硫收率曲線。

具體實施方式

下面列舉實例說明本發(fā)明鈣鈦礦型復合氧化物催化材料的制備方法和其應(yīng)用于H₂S選擇氧化過程的催化活性和選擇性。

實施例1：不同鎂取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的鈣鈦礦鐵基復合氧化物(La_1-xMg_xFeO₃)催化材料的制備。

首先將金屬硝酸鹽按配比(0.02mol[(1-x)La(NO₃)₃·6H₂O+x Mg(NO₃)₂·6H₂O]，0.02mol Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于100ml去離子水中，作為A液；然后稱取相應(yīng)金屬離子摩爾質(zhì)量總和的2倍的檸檬酸(0.08mol)溶于300ml去離子水中，形成B液；之后將A液加入B液中于80℃水浴加熱緩慢蒸發(fā)制成濕凝膠；然后置于80℃烘箱中過夜干燥制成干凝膠；最后研磨成粉置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在700℃條件下焙燒4小時，制得不同鎂取代量的鈣鈦礦鐵基復合氧化物。

實施例2：不同鈰取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的鈣鈦礦鐵基復合氧化物(La_1-xCe_xFeO₃)催化材料的制備。

首先將金屬硝酸鹽按配比(0.02mol[(1-x)La(NO₃)₃·6H₂O+x Ce(NO₃)₃·6H₂O]，0.02mol Fe(NO₃)₃·9H₂O)溶于100ml去離子水中，作為A液；然后稱取相應(yīng)金屬離子摩爾質(zhì)量總和的2倍的檸檬酸(0.08mol)溶于300ml去離子水中，形成B液；之后將A液加入B液中于80℃水浴加熱緩慢蒸發(fā)制成濕凝膠；然后置于80℃烘箱中過夜干燥制成干凝膠；最后研磨成粉置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在700℃條件下焙燒4小時，制得不同鈰取代量的鈣鈦礦鐵基復合氧化物。

實施例3：不同鈰取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的鈣鈦礦錳基復合氧化物(La_1-xCe_xMnO₃)催化材料的制備。

首先將金屬硝酸鹽按配比(0.02mol[(1-x)La(NO₃)₃·6H₂O+x Ce(NO₃)₃·6H₂O]，0.04mol 50％Mn(NO₃)₂)溶于100ml去離子水中，作為A液；然后稱取相應(yīng)金屬離子摩爾質(zhì)量總和的2倍的檸檬酸(0.08mol)溶于300ml去離子水中，形成B液；之后將A液加入B液中于80℃水浴加熱緩慢蒸發(fā)制成濕凝膠；然后置于80℃烘箱中過夜干燥制成干凝膠；最后研磨成粉置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在700℃條件下焙燒4小時，制得不同鈰取代量的鈣鈦礦錳基復合氧化物。

實施例4：不同鈰取代量(0.2、0.4、0.6、0.8)的鈣鈦礦鐵基復合氧化物(La_1-xCe_xFeO₃)催化材料在H₂S的選擇催化氧化反應(yīng)中的催化活性測試。

使用實驗室內(nèi)固定床反應(yīng)裝置進行H₂S催化氧化反應(yīng)的活性測試，將一定量1ml粒徑大小為20-40目的La_1-xCe_xFeO₃催化劑放入固定床反應(yīng)管中。使用質(zhì)量流量計控制反應(yīng)氣體的流量，H₂S的濃度為10～50000ppm；空速為1000～20000h^-1；O₂濃度為H₂S濃度的1/2，氮氣作為平衡氣。控制反應(yīng)溫度為140℃～220℃，反應(yīng)后氣體成分及濃度使用帶有火焰光度檢測器(FPD+)的氣相色譜進行檢測。在該反應(yīng)中催化劑活性通過H₂S的轉(zhuǎn)化率及硫收率來表示，其中：

H₂S的轉(zhuǎn)化率＝(進口氣中H₂S氣體的濃度-出口氣中剩余H₂S氣體的濃度)/進口氣中H₂S氣體的濃度*100％

硫收率＝(進口氣中H₂S氣體的濃度-出口氣中剩余H₂S氣體的濃度-出口氣中SO₂氣體的濃度)/進口氣中H₂S氣體的濃度*100％。