本發(fā)明屬于磁性功能材料領(lǐng)域，具體涉及一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鈣鈦礦錳氧化物的研究歷史最早可以追溯到二十世紀(jì)五十年代初，它們的化學(xué)通式為R1-xTxMnO3。通常R為L(zhǎng)a，Pr，Nd等三價(jià)稀土金屬元素，T 為Sr， Ca，Ba等二價(jià)堿土金屬元素。1950年，Joker和VanSanten指出錳氧化物與一般鐵磁體有所不同。摻雜時(shí)，在居里溫度處錳氧化物會(huì)發(fā)生順磁—鐵磁相變，同時(shí)導(dǎo)電性隨之明顯變化，這種絕緣相—金屬鐵磁相的相變是錳氧化物最顯著的特征。此后1994 年Jin等人在稀土摻雜錳氧化物L(fēng)a0.67Ca0.33MnO3中發(fā)現(xiàn)了超巨磁電阻現(xiàn)象，又稱龐磁電阻(colossal magnetoresistance, CMR)效應(yīng)，極大地促進(jìn)了與自旋極化電子輸運(yùn)相關(guān)的磁性材料和新型自旋電子學(xué)器件的研究。
鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的稀土摻雜錳氧化物中超巨磁電阻效應(yīng)的發(fā)現(xiàn)激發(fā)了人們對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的錳氧化物材料研究的熱情。過去的十多年內(nèi)，它們?cè)诖糯鎯?chǔ)、讀出磁頭、磁傳感器中的實(shí)際應(yīng)用已經(jīng)證實(shí)了一切。雖然人們對(duì)超巨磁電阻效應(yīng)及其相關(guān)的物理現(xiàn)象進(jìn)行了大量的研究，取得了很多成果，但是該領(lǐng)域仍面臨著許多新的課題和挑戰(zhàn)。目前，超巨磁電阻材料通常對(duì)溫度有很大的依賴性，這種情況從根本上限制了基于錳氧化物的磁性功能器件走向?qū)嵱没?。從?shí)際應(yīng)用角度來講，一方面人們需要提高磁電阻的最大值；另一方面要降低磁電阻對(duì)溫度的敏感性。而取決于這一先進(jìn)磁性材料能否走出實(shí)驗(yàn)室，走進(jìn)千家萬戶的關(guān)鍵則是尋找在寬溫度區(qū)間內(nèi)具有超大磁電阻效應(yīng)的磁性材料。
因此，需要一種新的超巨磁電阻材料以解決上述問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種寬溫度范圍內(nèi)具有超大磁電阻效應(yīng)、鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的磁性材料。
為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)，本發(fā)明采用如下的技術(shù)方案：
一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料，所述超巨磁電阻材料的化學(xué)通式為：(PrCLaDSrECaF)MnO3，其中，Mn為金屬錳，O為氧，其中，C+D=0.7，E+F=0.3，所述超巨磁電阻材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
更進(jìn)一步的，C：D的值為1~2.5，E：F的值為1~2。對(duì)通式(PrCLaDSrECaF)MnO3的磁性材料而言，C：D的值在1~2.5的范圍內(nèi)，E：F的值在1~2范圍內(nèi)時(shí)，具有相對(duì)更強(qiáng)的磁電阻。
有益效果：本發(fā)明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料在外加磁場(chǎng)下電阻變化顯著，磁電阻較高，金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度及磁電阻最大值在200～300K溫度范圍內(nèi)隨成分變化連續(xù)可調(diào)，且本發(fā)明的超巨磁電阻材料具有良好的磁電性能。
本發(fā)明還提供了一種鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料的制備方法，包括以下步驟：
1）根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料，將SrCO3、CaCO3、Pr6O11、La2O3和MnO2混合，并研磨成粉，得到混合物原料，其中，SrCO3、CaCO3、Pr6O11、La2O3和MnO2的摩爾比為E：F：C/6：D/2：1；
2）、對(duì)步驟1）得到的混合物原料進(jìn)行燒結(jié)，升溫至900～1000℃保溫10～20小時(shí)，然后繼續(xù)升溫至1100～1200℃保溫10～20小時(shí)，得到混合物制品；
3）、將步驟2）得到的混合物制品自然冷卻至室溫，然后在15Mpa～20Mpa壓力下壓片成型；
4）、將步驟3）得到的制品在1100～1200℃下高溫退火24～36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料。
更進(jìn)一步的，步驟2）中升溫至900～1000℃的升溫速率為3～5℃/分鐘，然后繼續(xù)升溫至1100～1200℃的升溫速率6～10℃/分鐘。采用了慢速升溫、階梯分段反應(yīng)的方法，極大克服了缺陷和雜相的形成，得到了單相、均勻的成品。
更進(jìn)一步的，步驟2）中對(duì)步驟1）得到的混合物原料進(jìn)行燒結(jié)，以4℃/分鐘的速度升溫至980℃后保溫20小時(shí)，然后以8℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1160℃后保溫20小時(shí)。經(jīng)測(cè)定利用本方法得到的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料的金屬-絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為205K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到720%。
有益效果：本發(fā)明的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)錳氧化物基的超巨磁電阻材料的控制方法工藝簡(jiǎn)單，易于實(shí)現(xiàn)。制備得到的磁性材料在外加磁場(chǎng)下電阻變化顯著，磁電阻較高，金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度及磁電阻最大值在200～300K溫度范圍內(nèi)隨成分變化連續(xù)可調(diào)，且本發(fā)明的超巨磁電阻材料具有良好的磁電性能。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作具體的介紹。
實(shí)施例1：
步驟(1).將3g（0.03摩爾）堿土金屬氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和11.4g（0.035摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以3℃/分鐘的速度升溫至950℃后保溫12小時(shí)，然后以6℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1100℃后保溫12小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、15Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1100℃下高溫退火24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得La0.7Ca0.3MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為265K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到255%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。通常La0.7Ca0.3MnO3陶瓷在0-9T范圍內(nèi)，最大磁電阻僅220%左右。
實(shí)施例2：
步驟(1).將4.43g（0.03摩爾）堿土金屬氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和11.40g（0.035摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至950℃后保溫10小時(shí)，然后以8℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1150℃后保溫10小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、15Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1150℃下高溫退火24小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得La0.7Sr0.3MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為250K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到280%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。通常La0.7Sr0.3MnO3陶瓷在0-9T范圍內(nèi)，最大磁電阻僅250%左右。
實(shí)施例3：
步驟(1).將3g（0.03摩爾）堿土金屬氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和12.26g（0.012摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以3℃/分鐘的速度升溫至900℃后保溫15小時(shí)，然后以6℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1100℃后保溫15小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1100℃下高溫退火30小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.7Ca0.3MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為245K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到260%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。通常Pr0.7Ca0.3MnO3陶瓷在0-9T范圍內(nèi)，最大磁電阻僅220%左右。
實(shí)施例4：
步驟(1).將4.43g（0.03摩爾）堿土金屬氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳和11.95g（0.0117摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至950℃后保溫15小時(shí)，然后以8℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1200℃后保溫15小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、20Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.7Sr0.3MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為247K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到285%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。通常Pr0.7Sr0.3MnO3陶瓷在0-9T范圍內(nèi)，最大磁電阻僅250%左右。
實(shí)施例5：
步驟(1).將3g（0.03摩爾）堿土金屬氧化物CaCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以5℃/分鐘的速度升溫至1000℃后保溫20小時(shí)，然后以10℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1200℃后保溫20小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、20Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.35La0.35Ca0.3MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為232K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到320%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例6：
步驟(1).將4.43g（0.03摩爾）堿土金屬氧化物SrCO3、8.7g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以5℃/分鐘的速度升溫至1000℃后保溫20小時(shí)，然后以10℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1200℃后保溫20小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、20Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.35La0.35Sr0.3MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為226K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到350%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例7：
步驟(1).將1.5g（0.015摩爾）堿土金屬氧化物CaCO3和2.21g（0.015摩爾）堿土金屬氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至1000℃后保溫20小時(shí)，然后以8℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1200℃后保溫20小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.35La0.35Sr0.15Ca0.15MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為220K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到580%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例8：
步驟(1).將1g（0.01摩爾）堿土金屬氧化物CaCO3和2.95g（0.02摩爾）堿土金屬氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩爾）二氧化錳、5.70g（0.0175摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和5.92g（0.0058摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至1000℃后保溫20小時(shí)，然后以8℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1200℃后保溫20小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.35La0.35Sr0.2Ca0.1MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為212K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到560%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例9：
步驟(1).將1.5g（0.015摩爾）堿土金屬氧化物CaCO3和2.21g（0.015摩爾）堿土金屬氧化物SrCO3、8.70g（0.1摩爾）二氧化錳、3.26g（0.01摩爾）稀土金屬氧化物L(fēng)a2O3和8.47g（0.0083摩爾）稀土金屬氧化物Pr6O11均勻混合成原料；
步驟(2).將混合原料置于瑪瑙研缽中充分研磨，并存放于氧化鋁陶瓷容器。
步驟(3).將存放原料的陶瓷容器放置高溫?zé)Y(jié)爐中，以4℃/分鐘的速度升溫至980℃后保溫20小時(shí)，然后以8℃/分鐘的速度繼續(xù)升溫至1160℃后保溫20小時(shí)；
步驟(4).陶瓷容器自然冷卻至室溫，取出陶瓷容器內(nèi)制品，在室溫、18Mpa壓力下壓片成型；
步驟(5).在1200℃下高溫退火36小時(shí)，然后自然冷卻至室溫，制得Pr0.5La0.2Sr0.15Ca0.15MnO3成品。
經(jīng)測(cè)定得到本實(shí)施案例的金屬—絕緣轉(zhuǎn)變溫度TMI為205K，在0-9T的磁場(chǎng)變化下，磁電阻最大值達(dá)到720%，制得的磁性材料具有ABO3型鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。
從以上實(shí)施例可以看出，本發(fā)明中提供的磁性材料具有良好的磁電性能，尤其是較高的磁電阻。實(shí)施例7、實(shí)施例8和實(shí)施例9相對(duì)于其它幾個(gè)實(shí)施例可以看出，對(duì)通式(PrCLaDSrECaF)MnO3的磁性材料而言，C：D的值在1 ~ 2.5的范圍內(nèi)，E：F的值在1 ~ 2范圍內(nèi)時(shí)，具有相對(duì)更強(qiáng)的磁電阻。