一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料及其制備方法與流程
本發(fā)明涉及一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料及其制備方法，屬于冶金資源綜合利用和功能陶瓷制造技術領域。
背景技術：
現(xiàn)有的混合導體透氧膜由于對氧氣具有100%的選擇性，且可以和燃燒過程耦合，省去了單獨的氧分離裝置，大大降低CO2捕獲的成本，引起了全世界對混合導體透氧膜制備純氧技術的廣泛關注。
在基于透氧膜分離氧的富氧燃燒流程中，為避免尾氣中引入其他氣體，一部分含高濃度CO2（約80vol%）的尾氣循環(huán)作為透氧膜的吹掃氣，能夠在高濃度CO2氣氛下長時間穩(wěn)定工作并保持足夠高透氧量的混合導體透氧膜材料的開發(fā)尤為重要。
含鈷單相混合導體透氧膜普遍具有較高的透氧量但穩(wěn)定性較差，而不含鈷的單相混合導體透氧膜穩(wěn)定性較好但透氧量較低。如文獻[Journal of Membrane Science，2007，293：44-52]中開發(fā)的Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3?δ鈣鈦礦型混合導體透氧膜，在875oC、膜厚1mm、純He氣氛下，透氧量高達1.9 ml/min?cm2，但是當切換至純CO2氣氛下時，透氧量急劇衰減接近于0。文獻[Journal of Membrane Science，2015，485：79-86]中提到的SrFe0.8Nb0.2O3-δ鈣鈦礦型透氧膜，盡管在純二氧化碳氣氛運行相對穩(wěn)定，但是透氧量仍較低。含鈷雙相混合導體透氧膜可以兼具較高的透氧量和良好的穩(wěn)定性，具有重要意義和良好前景。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術存在的缺陷，本發(fā)明的目的是提供一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料及其制備方法，該方法制備的雙相混合導體透氧膜在純二氧化碳氣氛下不僅能夠穩(wěn)定運行，而且能保持較高的透氧量。
為達到上述目的，本發(fā)明采用如下技術方案：
一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料，其特征在于具有以下的組成及重量百分比：
Ce1-xLnxO2-δ 氧化物 60%
Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ氧化物40%
其中，Ln=La、Pr、Nd、Sm、Gd，0≤x≤0.2；M=Ti、V、Nb、Zr、Mo、Ta，0＜y＜1，0.2≤z≤0.5，0≤w≤0.2。
本發(fā)明的一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料的制備方法，具有以下步驟：
(a). 根據(jù)Ce1-xLnxO2-δ的化學計量比稱量一定量的硝酸鈰和Ln的氧化物或硝酸鹽加入去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，精確稱取一定量的乙二胺四乙酸和一水合檸檬酸，加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；
(b). 將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC下利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值處于7 ~ 8之間，繼續(xù)進行加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在150 ~ 170 oC進行干燥20小時后取出，在350 ~ 400 oC焙燒10 ~ 15小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉末放入研缽中碾磨均勻，然后在600 ~ 700oC焙燒5 ~ 10小時，得到Ce1-xLnxO2-δ粉體；
(c). 根據(jù)Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ的化學計量比稱取一定量的硝酸鐠、硝酸鍶、硝酸鈷、硝酸鐵和M鹽加入去離子水中，加熱攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量為1:1:1.5的比例，精確稱取一定量的乙二胺四乙酸、一水合檸檬酸，加入到另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC下利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值處于7 ~ 8之間，繼續(xù)進行加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀物；
(d). 將所得黑色膠狀物在150 ~ 170 oC進行干燥20小時后取出，在350 ~ 400 oC焙燒10 ~ 15小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉放入研缽中碾磨均勻，然后在800 ~ 950 oC焙燒5 ~ 10小時，得到Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ粉體；
(e). 按質(zhì)量比為6:4分別精確稱量上述步驟(b)得到的Ce1-xLnxO2-δ粉體和上述步驟(d)得到的Pr1-ySryCo1-z-wFezMwO3-δ粉體，放入到在研缽中充分研磨4 ~ 5小時，使其混合均勻，然后加入適量的油酸和粘結劑，再次研磨1 ~ 2小時，使其混合均勻，并在45 ~ 50千牛的壓力下成型，所得片狀胚體在1150 ~ 1250 oC焙燒5 ~ 10小時，即得到雙相混合導體透氧膜。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下突出的實質(zhì)性特點和顯著優(yōu)點:
本發(fā)明制得雙相混合導體透氧膜的結構致密，無雜相生成，具有很好的化學相容性。在900oC、空氣流量為300ml?min-1和氦氣流量為100 ml?min-1條件下，透氧量達到0.29mL?min-1?cm-2，同時在純二氧化碳氣氛下也可穩(wěn)定運行并保持較高的透氧量。
附圖說明
圖1為本發(fā)明所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF)各單相混合導體透氧膜以及雙相混合導體透氧膜的X射線衍射（XRD）圖。
圖2為本發(fā)明所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF) 雙相混合導體透氧膜表面的背散射掃描電子(BSEM)照片。
圖3為本發(fā)明所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF) 雙相混合導體透氧膜在900oC、不同CO2濃度下的透氧量隨時間變化圖。
圖4為本發(fā)明所述方法制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF) 雙相混合導體透氧膜在900oC、純CO2氣氛下的透氧量隨時間變化圖。
具體實施方式
下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實施例1
本發(fā)明的一種抗CO2腐蝕的雙相混合導體透氧膜材料的制備方法，具有以下工藝過程：
先將4.133 gGd2O3加入到硝酸的水溶液中溶解，再向溶液中加入39.601 gCe(NO3)3·6H2O，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，稱量33.315 g 乙二胺四乙酸和35.934 g 一水合檸檬酸加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值為7 ~ 8之間，繼續(xù)加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在170 oC進行干燥20小時后取出，在350 oC焙燒10小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉末放入研缽中碾磨均勻，然后在650 oC焙燒5小時，即得到Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC) 粉體；將 23.199 gPr(NO3)3·6H2O、7.526 gSr(NO3)2、12.936 gCo(NO3)2·6H2O、17.958 gFe(NO3)3·9H2O加入一定量的去離子水中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，稱量51.960 g 乙二胺四乙酸和56.044 g 一水合檸檬酸，加入到另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC利用磁力攪拌器進行攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值為7 ~ 8之間，繼續(xù)加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在150 oC進行干燥20小時后取出，在350 oC焙燒10小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉放入研缽中碾磨均勻，然后在900 oC焙燒8小時，即得到Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(PSCF) 粉體；按質(zhì)量比為6:4分別精確稱量上述步驟得到的GDC粉體和PSCF粉體，放入到研缽中充分研磨3小時，使其混合均勻，然后加入適量的油酸和粘結劑，再次充分研磨2小時，使其混合均勻，并在50千牛的壓力下成型，所得片狀胚體在1200 oC焙燒8小時，即得到Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ(GDC-PSCF) 雙相混合導體透氧膜，如圖1至圖4所示。
實施例2
按上述實施例1中完全相同的方法制備Ce0.8Gd0.2O2-δ(GDC)粉體；
將23.094 gPr(NO3)3·6H2O、7.492gSr(NO3)2、12.878gCo(NO3)2·6H2O、16.983gFe(NO3)3·9H2O、1.001g草酸鈮加入一定量的去離子水中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，稱量51.726 g 乙二胺四乙酸和55.792 g 一水合檸檬酸，加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值為7 ~ 8之間，繼續(xù)加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在150 oC進行干燥20小時后取出，在350 oC焙燒10小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉放入研缽中碾磨均勻，然后在900 oC焙燒5小時，即得到Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.475Nb0.025O3-δ(PSCF0.475N0.025)粉體；按質(zhì)量比為6:4分別精確稱量上述步驟得到的GDC和PSCF0.475N0.025兩種粉體，放入到研缽中充分研磨3小時，使其混合均勻，后加入適量的油酸和粘結劑，再次充分研磨2小時，使其混合均勻，并在50千牛的壓力下成型，所得片狀胚體在1150 oC焙燒8小時，即得到Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.475Nb0.025O3-δ(GDC-PSCF0.475N0.025) 雙相混合導體透氧膜。
實施例3
先將10.090gPr(NO3)3·6H2O和40.296gCe(NO3)3·6H2O加入到去離子水中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，稱量33.900 g 乙二胺四乙酸和36.564 g 一水合檸檬酸加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值為7 ~ 8之間，繼續(xù)加熱攪拌，直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在170 oC進行干燥20小時后取出，在350 oC焙燒10小時，得到疏松固體粉末，將疏松固體粉末放入研缽中碾磨均勻，然后在650 oC焙燒5小時，即得到Ce0.8Pr0.2O2-δ(PDC) 粉體；將 22.781 gPr(NO3)3·6H2O、7.390 gSr(NO3)2、17.785 gCo(NO3)2·6H2O、7.054 gFe(NO3)3·9H2O、3.748 gZr(NO3)4·5H2O加入到一定量的去離子水中，加熱并攪拌直至完全溶解；按金屬離子：乙二胺四乙酸：一水合檸檬酸物質(zhì)的量比為1:1:1.5的比例，稱量51.025 g 乙二胺四；乙酸和55.036 g 一水合檸檬酸加入另一裝有一定量去離子水的燒杯中，加熱攪拌直至完全溶解；將上述兩種溶液混合，并在90 ~ 100 oC攪拌，攪拌混合30分鐘，再用滴定管緩慢滴加氨水，使混合溶液的pH值為7 ~ 8之間，繼續(xù)加熱攪拌直至溶液變成黑色膠狀；將所得黑色膠狀物在150 oC進行干燥20小時后取出，在350 oC焙燒10小時得到的疏松固體粉末，將疏松固體粉放入研缽中碾磨均勻，然后在900 oC焙燒10小時，即得到Pr0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Zr0.1O3-δ(PSCF0.2Z0.1) 粉體；按質(zhì)量比為6:4分別精確稱量上述步驟得到的GDC和PSCF0.2Z0.1兩種粉體，放入到研缽中充分研磨3小時，使其混合均勻，后加入適量的油酸和粘結劑，再次充分研磨2小時，使其混合均勻，并在50千牛的壓力下成型，所得片狀胚體在1250 oC焙燒10小時，即得到Ce0.8Pr0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.7Fe0.2Zr0.1O3-δ(PDC-PSCF0.2Z0.1)雙相混合導體透氧膜。
測試實驗結果評價分析，如圖3和圖4所示，將本發(fā)明實施例1制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ雙相混合導體透氧膜在溫度為900oC、空氣流量為300ml?min-1和氦氣流量為100ml?min-1條件下進行透氧量測試，其透氧量為0.29mL?min-1?cm-2，而相比于技術文獻[Solid State Ionics，2011，190：46-52]中所述的透氧膜材料在同樣的條件下，進行測試，其透氧量為0.04 mL?min-1?cm-2；由此可見，本發(fā)明制備的透氧膜材料在運行中能保持較高的透氧量，如圖3所示。
本發(fā)明實施例1制備的Ce0.8Gd0.2O2-δ-Pr0.6Sr0.4Co0.5Fe0.5O3-δ雙相混合導體透氧膜在純二氧化碳氣氛下進行透氧量測試，其透氧量為0.21mL?min-1?cm-2且透氧穩(wěn)定；相比于技術文獻[Journal of Alloys and Compounds，2015， 646：204-210]中所述的透氧膜材料在純二氧化碳氣氛下進行測試，其透氧量為0.1 mL?min-1?cm-2；由此可見，本發(fā)明制備的雙相混合導體透氧膜在運行中保持較高的透氧量和良好的抗CO2腐蝕性能，如圖4所示。
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