本發(fā)明屬于電化學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種鈉離子電池電極材料及其制備方法和用途。

背景技術(shù)：

鈉離子電池主要由正極材料、負(fù)極材料、隔膜、電解液等組成，其中電極材料的性能直接決定了電池的電化學(xué)性能。因此，對于鈉離子電池電極材料的研究成為了當(dāng)前研究的重點(diǎn)。

目前，鈉離子電池正極材料主要有層狀過渡金屬氧化物、普魯士藍(lán)類化合物、有機(jī)電極材料和多陰離子化合物。層狀過渡金屬氧化物具有較高的理論容量，但電壓平臺(tái)較低，結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性較差，制備比較困難，對水和CO₂比較敏感。普魯士藍(lán)類化合物為CN^-與過渡金屬離子配位形成的配合物，具有3D開放結(jié)構(gòu)，有利于鈉離子傳輸和儲(chǔ)存，也被廣泛用于鈉離子電池正極材料。作為傳統(tǒng)層狀過渡金屬氧化物和多陰離子化合物的替代者，普魯士藍(lán)類化合物還具有元素成本低、室溫易合成的特點(diǎn)。有機(jī)電極材料雖然具有環(huán)境友好、儲(chǔ)量豐富、結(jié)構(gòu)多樣的有點(diǎn)，但是不導(dǎo)電、容易溶解在電解質(zhì)中，需要通過添加導(dǎo)電劑增加導(dǎo)電性，通過成鹽或者形成聚合物降低其溶解度，使其電化學(xué)穩(wěn)定性和循環(huán)性能得以提高。對多陰離子化合物而言，一般具有三維開放離子運(yùn)輸通道和較高的離子擴(kuò)散速率、高電壓和高穩(wěn)定性，目前應(yīng)用較為廣泛。多陰離子化合物主要包括：磷酸鹽，氟磷酸鹽，焦磷酸鹽，硫酸鹽等。磷鐵鈉礦相的NaFePO₄，具有穩(wěn)定的熱力學(xué)結(jié)構(gòu)，但其晶體中沒有相應(yīng)的鈉離子擴(kuò)散通道，不具有電化學(xué)活性。硫酸鹽中的硫酸根具有更強(qiáng)的電負(fù)性，使其作為鈉離子電池正極材料具有更高的電壓平臺(tái)，但是硫酸鹽類電極材料，易吸潮，穩(wěn)定性不足?；诖耍_發(fā)出更多的新的具有較高的放電比容量，較好的循環(huán)穩(wěn)定性并且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的新的多陰離子化合物類電極材料，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，本發(fā)明的目的一是提供一種無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉，該材料的化學(xué)式為Na_2+2xMn_2-x(MoO₄)₃，(0<x<1)，空間群C2/c，屬于Alluaudite礦型結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明的目的二是提供無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉的用途，為鈉離子電池正極材料。

本發(fā)明的目的三是提供一種該電極材料的制備方法

為解決上述問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉作為鈉離子電池電極材料的制備方法，包括以下步驟：

將鈉供體、錳供體和鉬供體按照化學(xué)計(jì)量的摩爾比稱量，Na：Mn：Mo的摩爾比為(2+2x)：(2-x)：3，0<x<1；

將鈉供體和錳供體溶解于稀硝酸中，得到溶液A，將鉬供體溶解于去離子水中，得到溶液B；

將溶液A和溶液B混合，然后向混合溶液中加入檸檬酸，得到溶液C，再將溶液C干燥至得到濕凝膠；

將所述濕凝膠加熱干燥、預(yù)燒結(jié)，然后依次經(jīng)研磨、高溫煅燒，即得到電極材料。

優(yōu)選的，鈉供體為碳酸鈉、醋酸鈉、硝酸鈉或氫氧化鈉；所述錳供體為碳酸錳、醋酸錳、硝酸錳或氧化錳；所述鉬供體為鉬酸銨或氧化鉬。

所述稀硝酸為濃硝酸與水任意比例混合的溶液，所述稀硝酸的用量為使鈉供體和錳供體溶解；所述去離子水的用量為使鉬供體溶解。

所述檸檬酸的用量，按重量計(jì)，為所述鈉供體、錳供體和鉬供體的質(zhì)量之和的0.5-10倍。

所述溶液C的干燥溫度為室溫至100℃。

所述濕凝膠在100-200℃下加熱干燥，在200-400℃預(yù)燒結(jié)，在400-650℃下高溫煅燒。

本發(fā)明的有益效果是：

第一，該體系目前并沒有文獻(xiàn)報(bào)道，是一種全新的化合物。本發(fā)明制備的鉬酸錳鈉正極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有兩套Na⁺傳輸通道，將該材料應(yīng)用于鈉離子電池正極材料具有較好的應(yīng)用前景。

第二，本發(fā)明制備的鉬酸錳鈉正極材料，在0.1C倍率下容量可達(dá)105mAh/g，平均電壓可達(dá)3.5V，并具有較好的循環(huán)性能，理論能量密度。

第三，本發(fā)明制備方法簡單，可采用簡單的溶膠凝膠法和固相合成法在空氣氛圍下制備含二價(jià)錳的高純的鉬酸錳鈉。

第四，本發(fā)明制備設(shè)備要求簡單，僅需干燥箱和馬弗爐即可完成大規(guī)模生產(chǎn)。

第五，本發(fā)明反應(yīng)溫度低，最高制備溫度650攝氏度，因此能源消耗少。

附圖說明

圖1是無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉的晶體結(jié)構(gòu)圖。

圖2是無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉的粉末的實(shí)驗(yàn)(下)和通過單晶衍射數(shù)據(jù)擬合(上)所得的X射線衍射圖(Cu靶)。

圖3是無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉粉末的掃描電鏡圖。

圖4是以無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉粉末為正極在0.1C倍率下的充放電曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。本發(fā)明意圖涵蓋所有的替代、修改和等同技術(shù)方案，它們均包括在如權(quán)利要求定義的本發(fā)明范圍內(nèi)。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)認(rèn)識(shí)到，許多與本文所述類似或等同的方法和材料能夠用于實(shí)踐本發(fā)明。本發(fā)明絕不限于本文所述的方法和材料。在所結(jié)合的文獻(xiàn)、專利和類似材料的一篇或多篇與本申請不同或相矛盾的情況下(包括但不限于所定義的術(shù)語、術(shù)語應(yīng)用、所描述的技術(shù)，等等)，以本申請為準(zhǔn)。

除非另外說明，本發(fā)明所使用的所有科技術(shù)語具有與本發(fā)明所屬領(lǐng)域技術(shù)人員的通常理解相同的含義。本發(fā)明涉及的所有專利和公開出版物通過引用方式整體并入本發(fā)明。

本發(fā)明中所述的溫度為儀器所顯示溫度，根據(jù)儀器性能的差別，溫度范圍為顯示溫度±5℃。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例提供一種無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉，該材料的單晶采用如下方法制備：

第一步，按摩爾比為NaCl：MnCO₃：MoO₃＝1：1：1稱取試劑；

第二步，將稱取的試劑，于瑪瑙研缽中研磨均勻，然后轉(zhuǎn)移至陶瓷坩堝，放入馬弗爐，在200℃燒結(jié)2-6小時(shí)，拿出冷卻后研磨充分，再放入馬弗爐中，溫度升到600℃燒結(jié)24小時(shí)，拿出冷卻充分后研磨充分，轉(zhuǎn)移到石英管中；

第三步，將裝有樣品的上述石英管放入程控高溫爐中，溫度升到850℃，待粉末樣品完全熔化成液態(tài)后，設(shè)定爐子程序，以每小時(shí)4度的降溫速率，程序降溫至650℃，然后關(guān)閉爐子，讓其自然冷卻，待溫度降至室溫，拿出石英管，石英管中有鉬酸錳鈉的小晶體出現(xiàn)。

結(jié)構(gòu)分析：將單晶樣品置于Rigaku AFC7R四圓衍射儀上，采用單色化的Mo Kα射線(λ＝0.071073nm)作光源，在室溫(298K)條件下對所挑選的單晶樣品進(jìn)行單晶X-射線衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)收集，然后對所收集的數(shù)據(jù)進(jìn)行LP因子校正和PSI吸收校正(基于ψ-掃描數(shù)據(jù))。晶體結(jié)構(gòu)是用SHELX-97軟件系統(tǒng)以直接法解出，運(yùn)用基于F₀²的全矩陣最小二乘法對結(jié)構(gòu)進(jìn)行精修，得到其晶體結(jié)構(gòu)以及晶體學(xué)參數(shù)。本實(shí)施例制備得到的單晶屬于單斜晶系，空間群C2/c，屬于Alluaudite礦型結(jié)構(gòu)，單胞參數(shù)為：β＝112.459(2)，單晶結(jié)構(gòu)示意圖，如圖1所示。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例提供一種無機(jī)非金屬材料鉬酸錳鈉作為鈉離子電池電極材料的制備方法，

包括如下步驟：

一、鉬酸錳鈉粉末的制備方法1

第一步，按摩爾比為Na₂CO₃：MnCO₃：(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O＝28：35：9稱取試劑；

第二步，將Na₂CO₃和MnCO₃溶于稀硝酸得到透明澄清的溶液A，(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O溶于去離子水得到透明澄清的溶液B；

第三步，將上述的A和B兩種溶液混合在一起，然后向混合溶液中加入檸檬酸，檸檬酸用量按照質(zhì)量計(jì)為，Na₂CO₃、MnCO₃、(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O得到質(zhì)量之和的一半，得到混合物C，將所得混合物C在30℃下加熱攪拌至固體完全溶解后，在70℃下真空干燥12小時(shí)，得到濕凝膠；

第四步，將第三步得到的濕凝膠在100℃下干燥10小時(shí)，然后在300℃預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，接著進(jìn)行研磨，最后在500～650℃高溫煅燒得到鉬酸錳鈉粉末樣品。

二、鉬酸錳鈉粉末的制備方法2

第一步，按摩爾比為Na₂CO₃：MnCO₃：MoO₃＝2：2：3稱取試劑；

第二步，將它們至于瑪瑙研缽中研磨均勻；

第三步，在300℃預(yù)燒結(jié)5小時(shí)，然后進(jìn)行研磨；

最后，將所得粉末在20兆帕的壓力下壓片，在500～650℃高溫煅燒10h，再研磨成粉，得到鉬酸錳鈉粉末樣品。

三、X射線粉末衍射分析

X射線粉末衍射分析所用的儀器為理學(xué)D/MAX-3C型X射線衍射儀，測試條件為Cu靶，Kα輻射，40KV，30mA，步寬0.02°，掃描范圍10～70°。將所得樣品置于樣品臺(tái)凹槽壓平，直接檢測，得到其X射線粉末衍射譜圖，如圖2(下)所示。

根據(jù)實(shí)施例1制備得到的鉬酸錳鈉單晶的單晶X射線衍射數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，得到擬合的X射線粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)譜圖，如圖2(上)所示。

將圖2(下)與圖2(上)進(jìn)行比對，證實(shí)實(shí)施例2制備得到的粉末電極材料為鉬酸錳鈉。

附圖3為實(shí)施例2所制備得到的鉬酸錳鈉粉末樣品的掃描電鏡照片。

鉬酸錳鈉作為鈉離子電池正極材料的用途體現(xiàn)在：以所述的鉬酸錳鈉為正極，金屬Na為負(fù)極構(gòu)成電池，在0.1C倍率下容量可達(dá)105mAh/g，平均電壓可達(dá)3.5V。理論能量密度可達(dá)490W h/kg vs.Na⁺/Na。

性能測試

電極材料充放電和容量性能測試

以實(shí)施例2所制備的鉬酸錳鈉粉末為正極活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按質(zhì)量比8：1：1的比例混合均勻，在調(diào)漿機(jī)上分散20分鐘，配成粘稠的漿料，采用刮涂法將其涂敷在鋁箔上。在80℃下真空烘干12小時(shí)后，切成圓片作為正極，金屬鈉片作為負(fù)極，采用聚丙烯微孔膜(Celgard2400)為隔膜，1.0mol/L NaClO₄/PC(碳酸丙烯酯)為電解液，在氬氣手套箱內(nèi)組裝成CR2032扣式電池。

測試可得，在0.1C倍率下容量可達(dá)105mAh/g，平均電壓可達(dá)3.5V。圖4給出以鉬酸錳鈉粉末為正極，金屬Na為負(fù)極所制作的電池的充放電曲線。

以上內(nèi)容是結(jié)合具體的優(yōu)選實(shí)施方式對本發(fā)明所作的進(jìn)一步詳細(xì)說明，不能認(rèn)定本發(fā)明的具體實(shí)施只局限于這些說明。對于本發(fā)明所屬技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干簡單推演或替換，都應(yīng)當(dāng)視為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。