本發(fā)明涉及硫酸錳的制備方法，具體涉及一種利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)電池級硫酸錳的方法。
背景技術：
烷基化汽油是一種不含烯烴、芳烴，低硫、高辛烷值、蒸汽壓較低、帶支鏈的烷烴混合物，也是理想的汽油調合組分。目前規(guī)?；a(chǎn)烷基化汽油主要有硫酸法和氫氟酸法。硫酸法生產(chǎn)烷基化汽油用98％濃硫酸作為烷基化催化劑，每生產(chǎn)1T輕烴化油要產(chǎn)生約0.1T的廢硫酸。在反應過程中，當酸濃度降至80％～85％左右催化劑就作為廢酸排放，酸中含有5％～15％的有機物。有機物主要為高分子烯烴、二烯烴、烷基磺酸，硫酸酯以及硫化物等。烷基化廢酸呈黑色黏稠狀，腐蝕性強，性質不穩(wěn)定且具有特殊的刺激性臭味，嚴重污染廠區(qū)周邊的生態(tài)環(huán)境。國內現(xiàn)在每年產(chǎn)生烷基化廢硫酸約65萬噸。
由于烷基化廢硫酸主要成分是硫酸，因此解決烷基化廢硫酸的循環(huán)使用難題在強酸環(huán)境中除去廢硫酸中的有機物，達到祛除刺激性味道，提高硫酸的使用純度。目前,國內外對硫酸烷基化廢酸的處理大致有如下利用：l)把廢酸處理后用來生產(chǎn)硫酸銨、磷肥等,此法工藝路線簡單成熟,但用廢酸生產(chǎn)的硫酸銨、磷肥等顏色深，有較強的刺激性氣味,特別是廢酸中含有部分有機物通過肥料進入食物鏈，而影響人的健康，故各地環(huán)保部門對此持反對態(tài)度；2)用廢酸再生工業(yè)硫酸，國外大型煉油廠均采用此法，是一種裂解法，工藝技術成熟，處理能力隨硫酸生產(chǎn)能力的高低而變化,但此法存在投資大、成本極高。
電池級硫酸錳是鋰電池的正極材料，具有良好的循環(huán)性能、高比容量、安全性能，其可大規(guī)模的應用于電動汽車和太陽能、風能等清潔電能的儲存裝置，具有廣闊的發(fā)展空間和發(fā)展前景。電池級硫酸錳對各種雜質含量的要求極其嚴格，其中鐵、銅、鉛、鋅和鉻含量均需小于5×10-6g/g，鈣、鎂、鈉和鉀含量均需小于50×10-6g/g。為了實現(xiàn)烷基化廢硫酸的廢物再利用，我們可將烷基化廢硫酸經(jīng)純化后，用其浸取錳礦，可生成硫酸錳。但硫酸錳溶液中仍然含有Fe、Al、Ca、Pb、As等雜質雜質離子。目前，硫酸錳除雜的方法主要有：1)常壓蒸汽濃縮法，通過加熱溶液使溶劑不斷蒸發(fā)來達到濃縮結晶硫酸錳，但該方法在常壓下進行，需要蒸出大量的水，消耗大量能量；2)濃硫酸鹽析法，在硫酸存在時，硫酸錳的溶解度顯著下降，主要是由于SO42-的同離子效應，導致固相中會有硫酸錳晶體析出，但該方法的缺思安主要在于消耗大量的硫酸，而且對設備的腐蝕較大。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)電池級硫酸錳的方法，該方法可以對設備要求低，且無需消耗大量能源。
本發(fā)明提供的技術方案是提供一種利用烷基化廢硫酸生產(chǎn)電池級硫酸錳的方法，包括以下步驟：
1)將烷基化廢硫酸稀釋，靜置分層，取下層溶液過填充有D315和AB-8兩種型號樹脂的大孔樹脂柱，收集流出液，即為硫酸溶液；
2)將錳礦粉碎，加入步驟1)的硫酸溶液浸出，得到浸出液；
3)調節(jié)浸出液pH值至5.5～6.0，靜置過濾，取濾液A備用；
4)向濾液A中加入氟化錳，靜置過濾，取濾液B備用；
5)向濾液B中加入硫化鈉，靜置過濾，取濾液C備用；
6)向濾液C中加入碳酸鈉，靜置沉淀，取濾渣水洗，干燥，即得碳酸錳粉末；
7)將碳酸錳粉末溶于步驟1)的硫酸溶液中，待全部溶解后，加入乙醇，碳酸錳粉末與乙醇的固液比為1g：0.5～1ml，在315～400nm、0.5～0.8w/m2下紫外線輻射10～30min，過濾，將濾渣洗滌，干燥，得到電池級硫酸錳晶體。
步驟1)中，將烷基化廢酸加水稀釋至體積濃度為20～30％，靜置分層，取下層烷基化廢酸待用，本步驟目的是使得部分有機高分子物質與硫酸分離；
取下層溶液上由D315和AB-8兩種型號樹脂混合組成的樹脂柱，可吸附烷基化廢酸中的有機物，使得廢硫酸純化完全，純化后的硫酸溶液可作為生產(chǎn)電池級硫酸錳原材料。上柱流速為1～2BV/h。
D315和AB-8樹脂的質量比為3～6：1純化效果較好，D315和AB-8樹脂的質量比為4：1純化效果最好。
步驟2)中，錳礦中含有Mn、Fe、Si、Ca、Mg、Al、Ni、Cu等元素，錳礦的粒度為100～200目。錳礦與硫酸溶液的固液比為1:5～10g/ml，浸出時間為180～240min，加熱溫度為75～85℃，攪拌速率為300～400r/min。Mn的浸出率可達97％以上，F(xiàn)e的浸出率為95％以上。
步驟3)中，調節(jié)浸出液pH值至5.5～6.0，溶液中鐵、鋁、硅離子的氫氧化物溶解度遠小于與錳離子的氫氧化物，可以將鐵、鋁、硅沉淀除去。
步驟4)中，氟化錳，在pH值為5.8～6.2時，溫度90～95℃時，攪拌速率為350～450r/min，攪拌時間為80～100min，溶液中鈣、鎂離子沉淀除去。
步驟5)中，在pH值為5.5～5.8時，溫度80～90℃時，攪拌速率為400～450r/min，硫化時間120～150min，硫化鈉加入，可將溶液中砷、鉛、汞等重金屬離子沉淀。
步驟6)中，加入碳酸鈉，與錳離子反應生成碳酸錳沉淀。碳化溫度為30～35℃，避免碳酸錳晶體中夾帶鈉鉀離子。水洗溫度為30～35℃，此時對鈉鉀離子的吸附力最大，可盡可能的洗脫鈉鉀離子。
步驟7)中，波長315～400nm、0.5～0.8w/m2下紫外線輻射10～30min，紫外線輻射可使得硫酸錳分子相互靠攏，使得硫酸錳分子團聚形成團簇，紫外線輻射還可以提高硫酸錳分子的活化能，團簇會進一步結合硫酸錳分子會被吸附到團簇表面從而促進團簇尺寸長大，當長大到一定尺寸時，就形成橢圓形的籠狀多面體結構的晶核。乙醇的-OH上的氫在紫外線輻射的條件下能與籠狀多面體中的氧原子形成氫鍵作用，氫鍵的形成促使乙醇分子穩(wěn)定的固定在籠中，進一步提高晶核的活化能，使得硫酸錳晶核在非過飽和條件下不斷長大，直至全部析出。而且該氫鍵鍵能較小，在后續(xù)干燥時，氫鍵斷裂，乙醇分子逸出。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明生產(chǎn)的硫酸錳純度高，既降低了生產(chǎn)成本，又減小了對環(huán)境的污染。
具體實施方式
以下具體實施例對本發(fā)明作進一步闡述，但不作為對本發(fā)明的限定。
實施例1
1)將烷基化廢硫酸加水稀釋至體積濃度為20％，靜置分層，取下層溶液過填充有D315和AB-8兩種型號樹脂的大孔樹脂柱，上柱流速為1BV/h，收集流出液，即為硫酸溶液；D315和AB-8樹脂的的質量比為3：1。
2)將錳礦粉碎至100目，加入步驟1)的硫酸溶液浸出，錳礦與硫酸溶液的固液比為1:5g/ml，浸出時間為180min，加熱溫度為75℃，攪拌速率為300r/min，得到浸出液；
3)調節(jié)浸出液pH值至5.5，靜置過濾，取濾液A備用；
4)向濾液A中加入氟化錳，調節(jié)pH值為5.8時，溫度90℃時，攪拌速率為350r/min，氟化時間為80min，靜置過濾，取濾液B備用；
5)向濾液B中加入硫化鈉，調節(jié)pH值為5.5時，溫度80℃時，攪拌速率為400r/min，硫化時間120min，靜置過濾，取濾液C備用。
6)向濾液C中加入碳酸鈉，在30℃進行碳化，靜置沉淀，取濾渣在30℃下水洗，干燥，即得碳酸錳粉末；
7)將碳酸錳粉末溶于步驟1)的硫酸溶液中，待全部溶解后，加入乙醇，碳酸錳粉末與乙醇的固液比為1g：0.5ml，在315nm、0.5w/m2下紫外線輻射10min，過濾，將濾渣洗滌，干燥，得到電池級硫酸錳晶體。
實施例2
1)將烷基化廢硫酸加水稀釋至體積濃度為30％，靜置分層，取下層溶液過填充有D315和AB-8兩種型號樹脂的大孔樹脂柱，上柱流速為2BV/h，收集流出液，即為硫酸溶液；D315和AB-8樹脂的的質量比為6：1。
2)將錳礦粉碎至200目，加入步驟1)的硫酸溶液浸出，錳礦與硫酸溶液的固液比為1:10g/ml，浸出時間為240min，加熱溫度為85℃，攪拌速率為400r/min，得到浸出液；
3)調節(jié)浸出液pH值至6.0，靜置過濾，取濾液A備用；
4)向濾液A中加入氟化錳，調節(jié)pH值為6.2時，溫度95℃時，攪拌速率為450r/min，氟化時間為100min，靜置過濾，取濾液B備用；
5)向濾液B中加入硫化鈉，調節(jié)pH值為5.8時，溫度90℃時，攪拌速率為450r/min，硫化時間150min，靜置過濾，取濾液C備用。
6)向濾液C中加入碳酸鈉，在35℃進行碳化，靜置沉淀，取濾渣在35℃下水洗，干燥，即得碳酸錳粉末；
7)將碳酸錳粉末溶于步驟1)的硫酸溶液中，待全部溶解后，加入乙醇，碳酸錳粉末與乙醇的固液比為1g：1ml，在400nm、0.8w/m2下紫外線輻射30min，過濾，將濾渣洗滌，干燥，得到電池級硫酸錳晶體。
實施例3
1)將烷基化廢硫酸加水稀釋至體積濃度為25％，靜置分層，取下層溶液過填充有D315和AB-8兩種型號樹脂的大孔樹脂柱，上柱流速為1.5BV/h，收集流出液，即為硫酸溶液；D315和AB-8樹脂的的質量比為4：1。
2)將錳礦粉碎至150目，加入步驟1)的硫酸溶液浸出，錳礦與硫酸溶液的固液比為1:8g/ml，浸出時間為200min，加熱溫度為80℃，攪拌速率為350r/min，得到浸出液；
3)調節(jié)浸出液pH值至5.8，靜置過濾，取濾液A備用；
4)向濾液A中加入氟化錳，調節(jié)pH值為6.0時，溫度92℃時，攪拌速率為400r/min，氟化時間為90min，靜置過濾，取濾液B備用；
5)向濾液B中加入硫化鈉，調節(jié)pH值為5.6時，溫度85℃時，攪拌速率為420r/min，硫化時間135min，靜置過濾，取濾液C備用。
6)向濾液C中加入碳酸鈉，在32℃進行碳化，靜置沉淀，取濾渣在32℃下水洗，干燥，即得碳酸錳粉末；
7)將碳酸錳粉末溶于步驟1)的硫酸溶液中，待全部溶解后，加入乙醇，碳酸錳粉末與乙醇的固液比為1g：0.8ml，在380nm、0.6w/m2下紫外線輻射25min，過濾，將濾渣洗滌，干燥，得到電池級硫酸錳晶體。
實施例4
1)將烷基化廢硫酸加水稀釋至體積濃度為20％，靜置分層，取下層溶液過填充有D315和AB-8兩種型號樹脂的大孔樹脂柱，上柱流速為1BV/h，收集流出液，即為硫酸溶液；D315和AB-8樹脂的的質量比為6：1。
2)將錳礦粉碎至100目，加入步驟1)的硫酸溶液浸出，錳礦與硫酸溶液的固液比為1:5g/ml，浸出時間為240min，加熱溫度為75℃，攪拌速率為400r/min，得到浸出液；
3)調節(jié)浸出液pH值至5.5，靜置過濾，取濾液A備用；
4)向濾液A中加入氟化錳，調節(jié)pH值為6.2時，溫度90℃時，攪拌速率為450r/min，氟化時間為80min，靜置過濾，取濾液B備用；
5)向濾液B中加入硫化鈉，調節(jié)pH值為5.8時，溫度80℃時，攪拌速率為450r/min，硫化時間120min，靜置過濾，取濾液C備用。
6)向濾液C中加入碳酸鈉，在35℃進行碳化，靜置沉淀，取濾渣在30℃下水洗，干燥，即得碳酸錳粉末；
7)將碳酸錳粉末溶于步驟1)的硫酸溶液中，待全部溶解后，加入乙醇，碳酸錳粉末與乙醇的固液比為1g：0.5ml，在400nm、0.5w/m2下紫外線輻射30min，過濾，將濾渣洗滌，干燥，得到電池級硫酸錳晶體。