本發(fā)明屬于納米碳材料領域，具體涉及一種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料及其制備方法。是用沸石咪唑酯骨架材料(Zeolite imidazole framework,ZIF，MOF的一種)和聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone,PVP)為前驅體制備富氮多孔碳材料的方法。

背景技術：

金屬有機骨架(metal–organic frameworks,MOFs)是一種由金屬離子與有機配體構筑而成的多孔材料。以MOF為前軀體制備的碳材料具有豐富的孔道結構，在許多領域具有優(yōu)良的應用前景，然而由于前軀體MOF的結構特點導致制備的碳材料大多只存在微孔結構，限制了其應用范圍?，F(xiàn)有的在MOF衍生碳材料中引入分級孔的方法主要有模板法(J.Am.Chem.Soc.2014,136,14385)，超聲自組裝法(Chem.Commun.2014,50,1519)和原位氨氣刻蝕法(J.Power Sources 2016,302,174)，其中模板法過程較為繁瑣，超聲自組裝和氨氣刻蝕法不易控制孔道結構。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：設計微觀結構使得MOF衍生的碳材料具備分級孔結構能有效改善其單一的孔徑分布，提升應用前景。本發(fā)明采用一種PVP協(xié)助限域熱解的方法在ZIF-8衍生的碳材料中引入分級孔結構，提供一種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料及其制備方法，方法簡單且過程可控。

解決上述技術問題的技術方案是：

一種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料，該材料為三維富氮多孔碳材料，制備方法包括以下步驟：

第一步，將PVP與ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，將甲醇蒸干后得到PVP與ZIF-8的混合物，目的是將PVP與ZIF-8均勻混合并且將PVP包覆在ZIF-8上；

第二步，將混合物置于管式爐中，氮氣保護下以2℃/min的升溫速率加熱至600～900℃，保溫2小時；

第三步，將熱處理后的產物置于30％氫氟酸中刻蝕除去多余的金屬顆粒，得到金屬有機框架衍生三維富氮多孔碳材料。

一種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料，該材料為一維富氮多孔碳材料，制備方法包括以下步驟：

第一步，將PVP與ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，將甲醇蒸干后得到PVP與ZIF-8的混合物，目的是將PVP與ZIF-8均勻混合并且將PVP包覆在ZIF-8上；

第二步，隨后轉移入針筒中進行靜電紡絲，電壓15kV，接受距離15cm，推注速度0.6mL/h，所得的纖維在60℃下干燥；

第三步，干燥后將混合物置于管式爐中，氮氣保護下以2℃/min的升溫速率加熱至600～900℃，保溫2小時；

第四步，將熱處理后的產物置于30％氫氟酸中刻蝕除去多余的金屬顆粒，得到金屬有機框架衍生一維富氮多孔碳材料。

一種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料，該材料為二維富氮多孔碳材料，制備方法包括以下步驟：

第一步，氧化石墨烯與PVP在蒸餾水中混合，記為溶液A；將PVP與ZIF-8以2：1～2:1的比例在甲醇溶液中溶解，將甲醇蒸干后得到PVP與ZIF-8的混合物記為溶液B，

第二步，隨后將溶液B加入溶液A中，攪拌均勻后冷凍干燥；

第三步，干燥后將混合物置于管式爐中，氮氣保護下以2℃/min的升溫速率加熱至600～900℃，保溫2小時；

第四步，將熱處理后的產物置于30％氫氟酸中刻蝕除去多余的金屬顆粒，得到金屬有機框架衍生一維富氮多孔碳材料。

進一步，上述三種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料，孔道的大小由前軀體ZIF-8的大小決定，若使用40nm的ZIF-8，最終產物為介孔結構。

進一步，上述三種金屬有機框架衍生富氮多孔碳材料，孔道的大小由前軀體ZIF-8的大小決定，若使用80nm的ZIF-8，最終產物為大孔結構。

本發(fā)明的關鍵點為PVP的引入對ZIF-8的熱解起了一個限域和誘導作用，改變了ZIF-8的熱解方式，保護點即為PVP的引入。

常規(guī)ZIF-8碳化過程中，多面體結構的ZIF-8由外向里收縮，最終得到的產物具有與前軀體ZIF-8相似的形狀，只是尺寸有所縮小。本方法中由于PVP的引入，碳化過程中PVP與ZIF-8之間存在較強的界面相互作用，導致ZIF-8碳化收縮由里向外進行，最終形成孔道結構，如附圖1所示。

本發(fā)明解決技術問題的技術效果：

1、由制備材料的TEM圖(圖2)可以看到，PVP的包覆改變了ZIF-8的熱解過程并且在此過程中起到了一個限域的作用，從而在ZIF-8衍生的碳材料中引入了分級孔結構，改變了以往ZIF-8衍生碳材料中單一的微孔結構特征，此方法簡單易擴大生產，有較大的應用潛力。

2、根據(jù)ZIF-8與PVP混合方式的不同可制備三維(直接混合)、一維(混合后靜電紡絲)或二維(原料中加入GO)的富氮多孔碳材料，根據(jù)ZIF-8前軀體尺寸的不同可制備大孔/微孔(80nm ZIF-8)或介孔/微孔(40nm ZIF-8)結構的富氮碳材料，拓展了其在能源材料領域的應用。

附圖說明

圖1.是PVP的引入改變ZIF-8熱解過程，最終形成孔道結構示意圖。

圖2.是本發(fā)明金屬有機框架衍生三維富氮多孔碳材料SEM圖(ZIF-8,40nm)。

圖3.是本發(fā)明金屬有機框架衍生三維富氮多孔碳材料SEM圖(ZIF-8,80nm)。

圖4.是本發(fā)明金屬有機框架衍生一維富氮多孔碳材料SEM圖(ZIF-8,40nm)。

圖5.是本發(fā)明金屬有機框架衍生二維富氮多孔碳材料SEM圖(ZIF-8,40nm)。

具體實施方式

實施例1、ZIF-8(40nm)的制備

50ml溶有2.47mmol六水合硝酸鋅(Zn(NO₃)₂·6H₂O)的甲醇溶液與50ml與溶有19.85mmol 2-甲基咪唑(2-mIm)的甲醇溶液混合后，室溫下攪拌1小時，離心分離溶液底層的白色固體，60℃干燥，得到粒徑為40nm的ZIF-8。

實施例2、ZIF-8(80nm)的制備

50ml溶有3.6mmol Zn(NO₃)₂·6H₂O的甲醇溶液與50ml與溶有28.71mmol 2-mIm的甲醇溶液混合后，室溫下攪拌24小時，離心分離溶液底層的白色固體，60℃干燥，得到粒徑為80nm的ZIF-8。

實施例3、三維富氮多孔碳材料的制備

300mg制備的ZIF-8(40nm)與600mg PVP(分子量1300000)在甲醇中充分混合后，室溫干燥24小時除去甲醇，將所得混合物置于管式爐中，以2℃/min的升溫速率在氮氣保護下升至900℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫后取出，置于30％氫氟酸中攪拌24小時，過濾，蒸餾水清洗后60℃干燥，得到產物。掃描電鏡圖如圖2所示。

300mg制備的ZIF-8(80nm)與600mg PVP(分子量1300000)在甲醇中充分混合后，室溫干燥24小時除去甲醇，將所得混合物置于管式爐中，以2℃/min的升溫速率在氮氣保護下升至900℃，保溫2小時，隨爐冷卻至室溫后取出，置于30％氫氟酸中攪拌24小時，過濾，蒸餾水清洗后60℃干燥，得到產物。掃描電鏡圖如圖3所示。

實施例4、一維富氮多孔碳材料的制備

300mg ZIF-8(40nm)與600mg PVP在10ml甲醇中充分混合，隨后轉移入一個5ml的針筒中使用21號不銹鋼針頭(直徑0.5mm)進行靜電紡絲，電壓15kV，接受距離15cm，推注速度0.6mL/h。所得的纖維在60℃下干燥后以實施例3相同的方法進行熱處理與酸洗過程，得到產物。掃描電鏡圖如圖4所示。

實施例5、二維富氮多孔碳材料的制備

20mg氧化石墨烯(GO，改進Hummer法制備)與120mg PVP在20ml蒸餾水中混合，記為溶液A。120mg PVP與240mg ZIF-8(40nm)在20ml蒸餾水中混合，記為溶液B。將溶液B加入溶液A中，攪拌均勻后冷凍干燥，以實施例3相同的方法進行熱處理與酸洗過程。掃描電鏡圖如圖5所示。