紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應(yīng)用，所述紅色熒光體為在具有與CaAlSiN3結(jié)晶相相同的晶體結(jié)構(gòu)的Ca1-ySryAlaSibNcOd基質(zhì)晶體中固溶有活化劑A而形成，其化學(xué)式為Ca1-vx/2-ySryAxAlaSibNcOd，其中0<x≤0.2，0≤y≤0.8，0.52≤a≤1≤b≤1.36，2.86<c≤3，0≤d≤0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，v代表活化劑A離子的電價(jià)，所述紅色熒光體以CaCO3粉體和/或CaO粉體和/或CaC2O4粉體、SrCO3和/或SrO粉體、Si3N4粉體和/或SiO2粉體、AlN粉體、以及A元素的金屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮?dú)?氫氣混合氣氛或者氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550～1650℃溫度范圍保溫?zé)Y(jié)制得。
【專利說明】紅色熒光體及其碳熱還原氮化制備方法及應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種具有與CaAlSiN3結(jié)晶相相同晶體結(jié)構(gòu)的氮（氧）化物紅色熒光 體的碳熱還原氮化法制備及其在照明器具等領(lǐng)域的應(yīng)用。更具體地說，本發(fā)明涉及一種優(yōu) 異的氮（氧）化物紅色熒光體的低成本制備以及其用在白光LED照明器具等領(lǐng)域可顯著改 善其顏色特性，實(shí)現(xiàn)暖白光。

【背景技術(shù)】
[0002] 與傳統(tǒng)光源相比，LED具有高發(fā)光效率、節(jié)能、環(huán)保、壽命長(zhǎng)、體積小、響應(yīng)快、可靠 性高、無輻射等優(yōu)點(diǎn)，且在全球照明市場(chǎng)中的比重與日俱增，被認(rèn)為是繼白熾燈、熒光燈和 高強(qiáng)度氣體放電燈（High Intensity Discharge, HID)之后的第四代照明光源而受到廣泛 重視。目前市場(chǎng)上多使用藍(lán)光芯片結(jié)合黃色熒光體封裝的白光LED，其中YAG:Ce 3+黃色熒 光體滿足各項(xiàng)要求，成為與InGaN藍(lán)光芯片組合封裝的首選光轉(zhuǎn)換材料。但是，此方法合成 的白光由于缺少紅光成分，顯色指數(shù)低且色溫高，不能滿足建筑照明和醫(yī)療照明等領(lǐng)域的 需要。
[0003] 傳統(tǒng)的紅色熒光體主要是氧（硫）化物或含氧酸鹽，例如Y203:Eu 3+、YV04:Eu3+、 (CahSigSiE，等，普遍存在易潮解、熱穩(wěn)定性差、發(fā)光效率低等不足，因此急需研究開 發(fā)新型高效率、高熱穩(wěn)定性紅色熒光體。氮（氧）化物是近十年新發(fā)現(xiàn)和發(fā)展的一類 熒光體材料體系，普遍具有效率高、熱穩(wěn)定性好、可被紫外或者藍(lán)光有效激發(fā)等優(yōu)點(diǎn)，主 要包括：A1N:Eu 2+、LaSi3N5:Ce3+藍(lán)色熒光體，@-SiA10N:Eu 2+、CaSi202N2:Eu2+綠色熒光 體，Ca-a-SiA10N:Eu 2+、Y3Si6Nn:Ce3+黃色熒光體，以及 SrAlSi4N7:Eu2+、M2Si 5N8:Eu2+(M = Ca，Sr，Ba)、CaAlSiN3:Eu2+紅色熒光體，其中CaAlSiN3材料作為氮（氧）化物熒光體家族中 的重要一員，通過稀土元素?fù)诫s可以獲得高量子效率和高熱穩(wěn)定性的紅色熒光體，成為白 光LED紅色熒光體的優(yōu)良候選材料。
[0004] CaAlSiN3是一種由Ca、Al、Si、N四種元素組成的固溶體材料。CaAlSiN3屬于正 交晶系，空間群為Οικ^，是ZnO型纖鋅礦空間群P63mc中最大的非同構(gòu)子群。CaAlSiN 3由 MN4(M = A1/Si)四面體連成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)（如圖15所示），其中1/3的N原子（N1)與兩個(gè) Μ原子和三個(gè)Ca原子配位，2/3的N原子（N2)與三個(gè)Μ原子和1個(gè)Ca原子配位，A1原子 和Si原子無序地占據(jù)N原子組成的四面體的中心（8b格位），這些四面體以共用頂點(diǎn)N原 子的方式組成M 6N18的環(huán)，Ca處于M6N18環(huán)的中心（4a格位），并與5個(gè)N原子配位，摻雜Eu 時(shí)，Eu會(huì)取代Ca的位置，當(dāng)引入雜質(zhì)0時(shí)，0會(huì)取代N的格位與Ca/Eu配位。沿[001]方 向，按照ABABAB…的方式堆垛形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中B層是由A層旋轉(zhuǎn)180°得到的（非 專利文獻(xiàn)1)。
[0005] 目前關(guān)于CaAlSiN3基熒光體的制備方法的報(bào)導(dǎo)有很多，以Ca3N 2-AlN_Si3N4為原料 的高溫固相反應(yīng)法（參見專利文獻(xiàn)1-3)和放電等離子體燒結(jié)法（參見非專利文獻(xiàn)2)，以 Cai_xEuxAlSi合金為原料的自蔓延高溫合成法（參見非專利文獻(xiàn)3)、直接氮化法（參見非專 利文獻(xiàn)4)以及氨熱合成法（參見非專利文獻(xiàn)5)，但是，這些合成方法需要采用高純氮化物 (如Ca3N2、EuN等）、或高純金屬（如Ca、Al、Eu等）為起始原料，這些高純金屬和高純氮化物 原料不僅價(jià)格昂貴，而且容易氧化，需要在無水無氧條件下操作，遇水甚至存在爆炸危險(xiǎn)， 十分不利于批量化生產(chǎn)。除了氨熱合成法，其他方法的合成溫度都較高，需要后續(xù)的粉碎和 分級(jí)處理，這些又面臨容易引入雜質(zhì)的風(fēng)險(xiǎn)，且氨熱合成法在臨界的液氨壓力（lOOMPa)下 完成，對(duì)設(shè)備的要求較高。
[0006] 專利文獻(xiàn)1?3中雖有組成范圍廣泛的熒光體MaAbD eEdXe (M為Eu等活化劑，A為 Ca、Sr等2價(jià)元素，D為Si、Ge等4價(jià)元素，E為B、A1等三價(jià)元素，X為N、0、F中的一種或 者兩種）的記載，但并沒有對(duì)組成進(jìn)行詳細(xì)的優(yōu)化，以獲得發(fā)光亮度高的較小的組成范圍。 專利文獻(xiàn)4雖然將具有CaAlSiN 3結(jié)晶相的紅粉應(yīng)用于照明器具中，但只是單一地考察了顏 色特性中的色度變化，并沒有關(guān)注其他重要的顏色特性（如色品坐標(biāo)、相關(guān)色溫、顯色指數(shù) 等）。
[0007] 專利文獻(xiàn)5中記載的具有CaAlSiN3結(jié)晶相的紅粉則是CaAlSiN 3晶體與A1N晶體 的混合物，而A1N雜相晶體的存在顯然不利于發(fā)光特性的提高。專利文獻(xiàn)6中記載了 Ce活 化的基質(zhì)組成為 XiLiSiA+Xj^CaAlSi^+XsSrAlSiP^+xJiACKxi+Xj^+Xs+XA = 1)的突光體，通 過改變基質(zhì)組成，可以得到黃色、橙色、紅色熒光體。但是在以上所有的專利文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)中，主 要的合成原料都以易潮解的氮化物（尤其是Ca 3N2, Sr3N2等）為主，不僅價(jià)格昂貴，而且操 作不便，另外，合成溫度相對(duì)較高，需要一定的氣體壓力，這些都增加了合成成本，十分不利 于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0008] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)：
[專利文獻(xiàn) 1]CN 1918262 B ;
[專利文獻(xiàn) 2]CN 101195742 B;
[專利文獻(xiàn) 3]CN 101628711 B;
[專利文獻(xiàn) 4] CN 100483756 C;
[專利文獻(xiàn) 5] CN 1977030 B ;
[專利文獻(xiàn) 6] CN 102348778 A ;
[非專利文獻(xiàn) l]Daisuke U，et al "Powder Diffraction，'2〇11 ;26(1):38-43·; [非專利文獻(xiàn) 2]Kim YS，et al "Ecs Journal of Solid State Science and Technology" 2013 ;2 (2) :3021-3025.;
[非專利文獻(xiàn) 3]Piao X，et al"Chemistry of Materials"2007;19 (18) :4592-4599.; [非 專利 文獻(xiàn) 4]Watanabe H, et al "Journal of the American Ceramic Society" 2009 ;92 (3) :641-648.;
[非專利文獻(xiàn) 5]Li J，et al· "Journal of the American Ceramic Society，'2009; 92(2) :344-349.。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 本發(fā)明的目的在于針對(duì)目前CaAlSiN3基紅色熒光體存在的制備方法以及組成的 優(yōu)化上的不足，提供一種合成溫度較低、原料成本低、工藝簡(jiǎn)單的制備方法--碳熱還原氮 化法，同時(shí)對(duì)基質(zhì)組成進(jìn)行了優(yōu)化，提供了得到高亮度發(fā)光體的基質(zhì)組成。進(jìn)而，作為本發(fā) 明的另一目的，利用本發(fā)明中制備得到的熒光體封裝得到高顯色指數(shù)、低色溫的暖白光照 明器具。
[0010] 在此，一方面，本發(fā)明提供一種紅色突光體，所述紅色突光體為在具有與CaAlSiN3 結(jié)晶相相同的晶體結(jié)構(gòu)的Cai_ySryAl aSibN。％基質(zhì)晶體中固溶有活化劑A而形成，其化學(xué) 式為 Cahx/hSrAAlaSibNcOd，其中 0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36， 2.86〈c彡3,0彡d彡0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，v代表活化劑 A離子的電價(jià)，所述紅色熒光體以CaC03粉體和/或CaO粉體和/或CaC204粉體、SrC0 3和/ 或SrO粉體、Si3N4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、 氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮?dú)?氫氣 混合氣氛或者氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫?zé)Y(jié)制得。 [0011] 本發(fā)明的紅色熒光體中的CahSi^AljibN。％基質(zhì)具有優(yōu)化的化學(xué)組成，其中 a彡1彡b反映了基質(zhì)中Si/Al比大于等于1，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映了 0取 代N的濃度，通過優(yōu)化化學(xué)組成，使本發(fā)明的紅色熒光體具有更純的物相，并具有更高的發(fā) 光亮度。
[0012] 更優(yōu)選地，所述紅色熒光體的化學(xué)式為，其中 0 彡 δ 彡 〇· 36,0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0 彡 ζ〈0· 2。
[0013] 其中，δ表征了基質(zhì)中Si/Al比的大小，X為活化劑Α的摻雜濃度，y反映了 Sr取 代Ca的濃度，z反映了 0取代N的濃度。通過進(jìn)一步優(yōu)化化學(xué)組成，使本發(fā)明的紅色熒光 體具有更純的物相，并具有更高的發(fā)光亮度。
[0014] 本發(fā)明中，所述紅色熒光體在300?500nm波長(zhǎng)的紫外光或者藍(lán)光照射下發(fā)出波 長(zhǎng)在550?750nm范圍的波長(zhǎng)具有峰值的熒光，優(yōu)選地，發(fā)出波長(zhǎng)在610?680nm范圍的波 長(zhǎng)具有峰值的熒光。
[0015] 較佳地，所述紅色熒光體的結(jié)晶以包含其它結(jié)晶或非結(jié)晶化合物的混和物的方式 被生成，在該混和物中的所述紅色熒光體結(jié)晶的質(zhì)量含量不少于40%。
[0016] 本發(fā)明的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應(yīng)用于白光LED照明等領(lǐng) 域可以有效地提高顯色指數(shù)，降低色溫，實(shí)現(xiàn)暖白光。
[0017] 在此，另一方面，本發(fā)明提供上述紅色熒光體的碳熱還原氮化制備方法，所述制備 方法包括以下步驟： (1) 混料：按照所述化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別稱取CaC03粉體和/或CaO粉體和/或 CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、Si3N 4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金 屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，并加 入還原劑碳粉，充分混合均勻制得原料混合物，其中還原劑碳粉的加入量與起始原料中的 氧化物中的氧的摩爾比為（1. 2?1. 7) :1 ; (2) 燒結(jié)：將所得的原料混合物在氮?dú)?氫氣混合氣氛或者氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣 氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫?zé)Y(jié)1?6小時(shí)即制得所述紅色熒光體。
[0018] 本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備熒光體，其中，以廉價(jià)且易于保存的 化合物為原料，成本低廉，且操作方便；又，合成溫度較低，無需高壓，對(duì)設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn) 單，易于批量化生產(chǎn)；而且，原料反應(yīng)充分，無雜相生成，使制得的熒光體物相較 純。
[0019] 較佳地，步驟（1)中，所述各粉體的粒徑為微米、亞微米或納米級(jí)。這樣可以促進(jìn) 原料的充分混合，有利于后續(xù)的燒結(jié)處理等。
[0020] 較佳地，步驟（2)中，所述混合氣氛為常壓或者微正壓。本發(fā)明中，無需高壓，常壓 或者微正壓即可，因此可以降低對(duì)設(shè)備的要求，使操作更加簡(jiǎn)便，并減少成本。
[0021] 較佳地，所述制備方法還包括使步驟（2)所得的熒光體在大于1000°C且小于所述 燒結(jié)溫度的溫度下、在氮?dú)鈿夥罩斜??10小時(shí)的熱處理步驟。通過后續(xù)的熱處理步驟， 可以進(jìn)一步改善所制備熒光體的熒光性能。
[0022] 較佳地，所述制備方法還包括通過粉碎、酸洗、和分級(jí)處理中的至少一種方法對(duì)步 驟（2)所得的熒光體或熱處理步驟所得的熒光體進(jìn)行粒度調(diào)整的步驟。通過后續(xù)的粒度調(diào) 整步驟，可以進(jìn)一步調(diào)整所制備熒光體的粒度分布情況，改善熒光體的熒光性能。
[0023] 再一方面，本發(fā)明提供上述紅色熒光體在照明器具中的應(yīng)用，所述述照明器具包 括發(fā)光光源和上述任意一種紅色突光體。
[0024] 較佳地,所述發(fā)光光源為發(fā)射波長(zhǎng)為330?420nm的紫外LED發(fā)光元件或者發(fā)射 波長(zhǎng)為420?500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件，優(yōu)選為420?500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件。
[0025] 較佳地，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長(zhǎng)為420?500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件；所述照明 器具包括：依靠420?500nm的激發(fā)光而在500?560nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的綠色熒 光體和/或依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的黃色突 光體、以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在610?650nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的橙紅色 熒光體，通過使藍(lán)色、綠色和/或黃色、以及橙紅色光相混合而發(fā)射出暖白色光。
[0026] 較佳地，所述綠色熒光體是Eu活化的β-塞?。é?Sialon)，所述黃色熒光體是 Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的α-塞?。é?Sialon)，所述橙紅色熒光體是本發(fā) 明的紅色熒光體。
[0027] 本發(fā)明的照明器具具有如下顏色特性：具有至少90的顯色指數(shù)（CRI)和約 2500?4000Κ的相關(guān)色溫。
[0028] 本發(fā)明提供的碳熱還原氮化制備方法工藝簡(jiǎn)單，成本低廉，易于批量化生產(chǎn)；本發(fā) 明提供的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應(yīng)用于白光LED照明等領(lǐng)域可顯著 地改善其顏色特性。使用了本發(fā)明的紅色熒光體的照明器具具有高顯色指數(shù)、低色溫的暖 白光。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0029] 圖1 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體的XRD圖譜； 圖2 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體的δ值對(duì)晶格常數(shù)（a，b，c)的影響； 圖3 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測(cè) 波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜； 圖4 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體的色品坐標(biāo)位置； 圖5 :按實(shí)施例8?13制備的熒光體的XRD圖譜； 圖6 :按實(shí)施例8?13制備的熒光體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測(cè) 波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜； 圖7 :按實(shí)施例8?13制備的熒光體中Eu離子的摻雜量（X值）對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)射峰 峰值的影響（激發(fā)波長(zhǎng)460nm); 圖8 :實(shí)施例9 (N2-H2混合氣氛燒結(jié)）制備的熒光粉體和實(shí)施例18 (N2-H2-NH3混合氣氛 燒結(jié)）制備的突光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為460nm); 圖9 :按實(shí)施例14?17制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為460nm); 圖10 :按實(shí)施例9(x = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度下的 相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度（激發(fā)波長(zhǎng)分別為460nm和365nm); 圖11 :按實(shí)施例9(x = 0.02)制備的熒光體（圖中簡(jiǎn)寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+熒 光體（圖中簡(jiǎn)寫為YAG)按不同比例混合后與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、與單 獨(dú)使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的光譜圖； 圖12 :按實(shí)施例9(x = 0. 02)制備的熒光體（圖中簡(jiǎn)寫為CASN)與Eu活化的α-塞隆 或β-塞?。▓D中簡(jiǎn)寫為α或β)按不同比例混合后與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光 LED、或者使用按實(shí)施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體與藍(lán)光芯片 (450nm) -起封裝成白光LED的光譜圖； 圖13 :單獨(dú)使用商用的YAG:Ce3+熒光粉體與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、按 實(shí)施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體與商用的YAG:Ce3+熒光體按一定比例混合后與藍(lán)光芯片 (450nm) -起封裝成白光LED、以及按實(shí)施例9 (X = 0. 02)制備的熒光體與Eu活化的α-塞 隆和β-塞隆按一定比例混合后與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的特殊顯色指數(shù) (R1?R8)數(shù)據(jù)； 圖14(a):本發(fā)明一個(gè)示例的LED燈具的點(diǎn)亮前的照片； 圖14(b):上述LED燈具的點(diǎn)亮后的照片； 圖15 :CaAlSiN3晶體結(jié)構(gòu)圖，其中圖（a)為平行于（001)面，圖（b)為沿[001]方向， 藍(lán)色、紅色、黃色原子分別代表Si/Al、0/N和Ca/Eu。

【具體實(shí)施方式】
[0030] 以下給出【具體實(shí)施方式】并結(jié)合附圖進(jìn)一步說明本發(fā)明，應(yīng)理解，下述實(shí)施方式僅 用于說明本發(fā)明，而非限制本發(fā)明。
[0031] 本發(fā)明的熒光體為氮（氧）化物熒光體，包含在與CaAlSiN3結(jié)晶相相同的晶體結(jié) 構(gòu)的 Ca卜ySryAlaSibNc0 d (0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36, 2. 86〈c 彡 3,0 彡 d 彡 0· 2) 基質(zhì)晶體中固溶活化劑△伍11、]?11、￥13、〇6、113中的至少一種）的氮（氧）化物結(jié)晶體。
[0032] 所述基質(zhì)晶體包括CaAlSiN3,其化學(xué)通式為CahSiV^SibNA (0彡y彡0· 8， 0· 52彡a彡1彡b彡1. 36,2· 86〈c彡3,0彡d彡0· 2)，其中a彡1彡b反映了基質(zhì)中Si/ A1比大于等于1，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映了 0取代N的濃度。
[0033] 所述氮（氧）化物熒光體包括CaAlSiN3: Av+，其化學(xué)通式為Ca^/^SivAxAlaSibNcOd (0〈x 彡 0· 2,0 彡 y 彡 0· 8,0· 52 彡 a 彡 1 彡 b 彡 1. 36,2· 86〈c 彡 3,0 彡 d 彡 0· 2)，其中 A 元 素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的至少一種，v代表活化劑A離子的電價(jià)，a彡1彡b反映了 基質(zhì)中Si/Al比大于等于1，X為激活劑A的摻雜濃度，y反映了 Sr取代Ca的濃度，d反映 了 〇取代N的濃度。
[0034] 本發(fā)明的熒光體的化學(xué)通式還可以表示為如下：Cai -vx/2-ySFyAxAl 1-4 δ/βδ?ι+δ N3-2z/3〇3z /2(0彡δ彡0·36,0〈x彡0·2,0彡y〈l，0彡z〈0·2)其中A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、Tb中的 至少一種，ν代表活化劑Α離子的電價(jià)，δ表征了基質(zhì)中Si/Al比的大小，χ為激活劑Α的 摻雜濃度，y反映了 Sr取代Ca的濃度，z反映了 0取代N的濃度。
[0035] 本發(fā)明通過對(duì)基質(zhì)組成進(jìn)行了優(yōu)化，即優(yōu)化了 Ca/Sr比、Si/Al比、0/N比、以及活 化劑A的摻雜濃度，可以使熒光體具有更純的物相，并具有更高的發(fā)光亮度。圖1示出本發(fā) 明示例的熒光體的XRD圖譜，由圖1可知，通過優(yōu)化Si/Al比使0.12彡δ彡0.24時(shí)，尤其是 δ為0.18時(shí)，原料反應(yīng)充分，得到物相較純。圖2示出δ值對(duì)本發(fā)明的熒光體的晶格常數(shù) (a，b，c)的影響，由圖2可知，隨著δ值的增大，也即Si/Al比的增大，晶格常數(shù)變小，這是 由Si 4+半徑（r = 0.41 A )小于Al3+半徑（r = 0,535 A )導(dǎo)致的。且當(dāng)0· 12彡δ彡〇· 24 時(shí)，晶格常數(shù)隨著S值的增大呈現(xiàn)線性變化，說明當(dāng)0.12 < δ <0.24時(shí)，更有利于純的 CaAlSiN3基質(zhì)的生成。圖4示出本發(fā)明示例的熒光體的色品坐標(biāo)位置，由圖4可知，隨著 S值從0增大到0. 36,色坐標(biāo)則從（0. 64, 0. 36)移動(dòng)到（0. 58, 0. 42)，相應(yīng)地，熒光體的顏 色從橙紅色逐漸變化為橙黃色。圖5示出本發(fā)明示例的熒光體的XRD圖譜，由圖5可知，熒 光體均為CaAlSiN 3相，且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增加，衍射峰向小角度方向有微弱 的偏移，這是由較大離子半徑的Eu2+( r = L17 A, CN = 6)取代較小離子半徑的Ca2+( ^ = 1.00 Λ，CN = 6)導(dǎo)致的CaAlSiN3基質(zhì)晶胞體積膨脹引起的。
[0036] 本發(fā)明的熒光體通過照射激發(fā)源會(huì)發(fā)出波長(zhǎng)在550?750nm范圍的波長(zhǎng)具有峰 值的熒光。其中激發(fā)源具有300?500nm的波長(zhǎng)，例如可為波長(zhǎng)330?420nm紫外光激發(fā) 源或波長(zhǎng)420?500nm藍(lán)光激發(fā)源。優(yōu)選地，所述熒光體發(fā)出波長(zhǎng)在610?680nm范圍的 波長(zhǎng)具有峰值的熒光。圖3示出本發(fā)明示例的熒光體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜和 在630nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜，由圖3可知，對(duì)于不同Si/Al比（δ值）的熒光體，均在 300?500nm范圍內(nèi)產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn) 生發(fā)射，且隨著S值從〇增大到〇. 36,發(fā)射峰峰值從630nm藍(lán)移到606nm。圖6示出本發(fā) 明示例的熒光體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜，由圖 6可知，對(duì)于不同Eu離子摻雜量（X值）的熒光粉體，均在300?500nm范圍產(chǎn)生激發(fā)，其 激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射，且隨著Eu離子摻雜量（X 值）的增大，熒光體的發(fā)射峰峰值發(fā)生明顯紅移。圖7示出本發(fā)明示例的熒光體中Eu離子 的摻雜量（X值）對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)射峰峰值的影響（激發(fā)波長(zhǎng)460nm):表明熒光體的發(fā)光強(qiáng) 度隨著Eu離子摻雜量（X值）的增大先升高后降低，當(dāng)X = 0. 02時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度最高，且 隨著X值從0. 01增大到0. 1，發(fā)射光譜峰值從607nm紅移至654nm。圖9示出本發(fā)明示例 的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為460nm)，由圖9可知，隨著y值的增大，也即Sr取代Ca 的濃度的增大，發(fā)射光譜有一定的藍(lán)移，且發(fā)射光譜強(qiáng)度隨之下降。圖10示出本發(fā)明示例 的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度下的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度（激發(fā)波長(zhǎng)分別為460nm 和365nm)，由圖10可知，本發(fā)明的突光體在250°C時(shí)的發(fā)光強(qiáng)度仍保持其室溫發(fā)光強(qiáng)度的 91. 3%，表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0037] 本發(fā)明的熒光體的結(jié)晶以包含其它結(jié)晶或非結(jié)晶化合物的混和物的方式被生成， 在該混和物中的所述紅色熒光體結(jié)晶的質(zhì)量含量不少于40%。
[0038] 由上可知，本發(fā)明的熒光體具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，高的量子效率，應(yīng)用于白光LED 照明等領(lǐng)域可以有效地提高顯色指數(shù)，降低色溫，實(shí)現(xiàn)暖白光。
[0039] 因此，本發(fā)明提供一種照明器具，該照明器包括發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體。
[0040] 作為發(fā)光光源，可選用選330?420nm的紫外LED發(fā)光元件、或420?500nm的藍(lán) 光LED發(fā)光元件，優(yōu)選為420?500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件。
[0041] 在照明器具中，除了使用本發(fā)明的熒光體外，通過同時(shí)使用具有其他發(fā)光特性的 熒光體，就可以構(gòu)成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。
[0042] 作為其中一個(gè)例子，發(fā)射420?500nm波長(zhǎng)的藍(lán)光LED和依靠420?500nm的激 發(fā)光而在560?610nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體，與本發(fā)明的突光體的組合。
[0043] 作為這樣的黃色熒光體，可選擇已經(jīng)商用的Ce活化的釔鋁石榴石熒光體。當(dāng)LED 發(fā)出的藍(lán)光照射到熒光體上時(shí)，這種構(gòu)成就發(fā)出橙紅、藍(lán)、黃三色的光，通過將它們混合而 成為暖白色的照明器具。
[0044] 作為其中另外一個(gè)例子，發(fā)射420?500nm波長(zhǎng)的藍(lán)光LED和依靠420?500nm的 激發(fā)光而在500?560nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的綠色熒光體，以及依靠420?500nm的 激發(fā)光而在560?610nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體，與本發(fā)明的突光體的組合。
[0045] 作為這樣的綠色熒光體，可選擇Eu活化的β-塞隆，作為這樣的黃色熒光體，可選 擇Eu活化的α-塞隆、或者Ce活化的釔鋁石榴石熒光體。當(dāng)LED發(fā)出的藍(lán)光照射到熒光 體上時(shí)，這種構(gòu)成就發(fā)出橙紅、藍(lán)、綠、黃四色的光，通過將它們混合而成為暖白色的照明器 具。
[0046] 圖14(a)示出本發(fā)明一個(gè)示例的LED燈具的點(diǎn)亮前的照片；圖14(b)示出該LED 燈具的點(diǎn)亮后的照片；，由圖14(a)、圖14(b)可知，本發(fā)明的照明器可具發(fā)出暖白色的光。 [0047](熒光體的制備方法） 本發(fā)明的熒光體的可采用碳熱還原氮化法制備，可以包括配料、混料、燒結(jié)和后處理工 藝。
[0048] 1、配料 作為Ca源，可以使用CaC03和/或CaO和/或CaC204。作為Sr，可以使用SrC0 3和/或 SrO。作為Si源，可以使用Si3N4和/或Si02。作為A1源，可以使用A1N。作為A源，可以 使用A元素的金屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽或者氮氧化物。
[0049] 按照熒光體的化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比稱取上述各原料，并在其中加入還原劑碳粉。 其中碳粉的加入量與原料中氧元素（加熱過程中發(fā)生分解的碳酸鹽以分解后生成的氧化 物進(jìn)行計(jì)算）的摩爾比可為（1.2?1.7): 1。
[0050] 又，以上各原料的粒徑可為微米、亞微米或納米級(jí)。這樣可以促進(jìn)原料的充分混 合，有利于后續(xù)的燒結(jié)處理等。
[0051] 2、混料：將上述各原料粉體充分混合均勻。例如可以采用潔凈的氮化硅容器，通 過手工混和、機(jī)械球磨、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)、或其他可實(shí)現(xiàn)原料粉體充分混和的任意方式進(jìn)行粉體混 料。
[0052] 3、燒結(jié)：將經(jīng)過充分混料處理的粉體原料盛放入耐高溫容器（例如由純度不低于 99%的原料制成的高純度鑰或其它材質(zhì)）中，然后在常壓或者微正壓力（例如O.IMPa? 0. 15MPa)范圍的氮?dú)?氫氣混合氣氛或者氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C 溫度范圍保溫?zé)Y(jié)1?6小時(shí)。
[0053] 在選用氮?dú)?氫氣混合氣氛的情況下，氮?dú)馀c氫氣的流量比可為（200?400mL/ min) :(20?40mL/min)。氮?dú)馀c氫氣的通入順序可以是先通入氮?dú)?，并保溫一段時(shí)間（例 如使原料中的碳酸鹽完全分解）后，再通入氫氣。
[0054] 在選用氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣氛的情況下，氮?dú)狻錃?、氨氣的流量比可?(200?400mL/min) :(20?40mL/min) :(20?40mL/min)。同樣地，也可以是先通入氮?dú)猓?并保溫一段時(shí)間（例如使原料中的碳酸鹽完全分解）后，再通入氫氣和氨氣。
[0055] 為進(jìn)一步改善所制備熒光體的熒光性能，還可以繼續(xù)進(jìn)行以下步驟： 4、 熱處理：將燒結(jié)步驟制得的熒光體在大于1000°C、小于所述燒結(jié)溫度的溫度范圍、 在一定壓力范圍的氮?dú)鈿夥罩羞M(jìn)行1?10小時(shí)的后續(xù)熱處理。
[0056] 在相同測(cè)試條件下，與未經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉相比，經(jīng)后續(xù)熱處理工 藝制備的熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度提高10%以上。
[0057] 又，為進(jìn)一步調(diào)整所制備熒光體的粒度分布情況，還可以繼續(xù)進(jìn)行以下步驟： 5、 后處理：通過粉碎、酸洗、分級(jí)處理等方法對(duì)所制備的熒光體進(jìn)行后處理。例如，在潔 凈的氮化硅制研缽中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉 末，獲得熒光體材料。
[0058] 本發(fā)明采用碳熱還原氮化法制備CaAlSiN3基熒光體，其中，以廉價(jià)且易于保存的 化合物為原料，成本低廉，且操作方便；又，合成溫度較低，無需高壓，對(duì)設(shè)備要求低，工藝簡(jiǎn) 單，易于批量化生產(chǎn)；而且，原料反應(yīng)充分，無雜相生成，使制得的熒光體物相較 純。
[0059] 下面進(jìn)一步例舉實(shí)施例以詳細(xì)說明本發(fā)明。同樣應(yīng)理解，以下實(shí)施例只用于對(duì)本 發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)本發(fā) 明的上述內(nèi)容作出的一些非本質(zhì)的改進(jìn)和調(diào)整均屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。下述示例具體的 溫度、時(shí)間、投料量等也僅是合適范圍中的一個(gè)示例，即、本領(lǐng)域技術(shù)人員可以通過本文的 說明做合適的范圍內(nèi)選擇，而并非要限定于下文示例的具體數(shù)值。
[0060] (1)碳熱還原氮化法制備熒光體 實(shí)驗(yàn)原料如下： Si3N4粉體：α相含量彡92,0含量0· 98%，F(xiàn)e含量彡lOOppm，中位粒經(jīng)d5Q = 0· 32 μ m A1N粉體：N含量彡32, Fe含量彡lOOppm CaC03粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm SrC03粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm Eu203粉體：純度彡99. 99, Fe含量彡lOOppm C粉體：純度彡99. 95, Fe含量彡lOOppm 氮?dú)猓∟2):純度彡99.9% 氫氣（H2):純度彡99.9% 氨氣（NH3):純度彡99. 9%。
[0061] 實(shí)施例1?7 配方設(shè)計(jì)：按照化學(xué)式 CaQjEucuAlHwSUjCah-ySryEUxAlH^SU^/AM，X =0· 02, y = 0, z = 0)設(shè)計(jì) 7 個(gè)配方（δ = 〇, 〇· 06, 0· 12, 0· 18, 0· 24, 0· 30, 0· 36)。
[0062] 實(shí)施例8?13 配方設(shè)計(jì)：按照化學(xué)式 CahEUxAUiuNjCah-ySryEUxAlHs/sSUHz/Aw δ = 0· 18, y = 0, ζ = 0)設(shè)計(jì) 6 個(gè)配方（χ = 0· 01，0· 02, 0· 03, 0· 05, 0· 08, 0· 1)。
[0063] 實(shí)施例14?17 配方設(shè)計(jì)：按照化學(xué)式 Ca〇. 98_ySryEua wAIq. 76Si h 18N3 (Cah-ySryEUxAl η s/3Si 1+s N3_2z/303z/2， δ = 〇· 18, x = 0· 02, z = 0)設(shè)計(jì) 4 個(gè)配方（y = 0· 2, 0· 4, 0· 6, 0· 8)。
[0064] 實(shí)施例18 配方設(shè)計(jì)與實(shí)施例9相同，實(shí)施例9在氮?dú)?氫氣混合氣氛中燒結(jié)得到，實(shí)施例18則 在氮?dú)鈅氫氣-氨氣混合氣氛中燒結(jié)得到。
[0065] 對(duì)上述任一配方均按照如下方法、步驟進(jìn)行處理： 稱料：以上所述粉體為起始原料，嚴(yán)格按照上述的化學(xué)計(jì)量配比稱量各種粉體原料； 還原劑C的加入量與原料中氧元素（加熱過程中發(fā)生分解的碳酸鹽以分解后生成的氧化物 進(jìn)行計(jì)算）的比值為1.5:1; 混料：在高純氮化硅研缽中進(jìn)行手工混料； 裝料：將混合均勻的混合粉體置于高純鑰坩堝中，然后將鑰坩堝放入真空管式爐中； 燒結(jié)：（1)通過真空系統(tǒng)將管式爐腔內(nèi)真空抽至K^Pa以上，通入流量為200ml/min的 高純氮?dú)猓唬?)以5°C /min的升溫速率從室溫加熱至850°C，并保溫lh，保證CaC03完全分 解；（3)以5°C /min的升溫速率從850°C加熱至1400°C，在1400°C開始通入20ml/min的高 純氫氣（對(duì)于實(shí)施例18 :通入20ml/min的高純氫氣和20ml/min的高純氨氣）；（4)以3°C / min的升溫速率從1400°C加熱至1600°C，并在1600°C保溫4h ; (5)以3°C /min的降溫速率 從1600°C降溫至1000°C，并在1400°C時(shí)停止通入氫氣（對(duì)于實(shí)施例18 :停止通入氫氣和氨 氣）；（6)以5°C /min的降溫速率從1000°C降溫至300°C，隨后隨爐冷卻至室溫； 研磨粉碎：將經(jīng)過后續(xù)熱處理的試樣從真空管式爐中取出后，在潔凈的氮化硅制研缽 中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉末，獲得熒光體材 料。
[0066] 物相組成表征：采用X射線粉末衍射儀（XRD)檢測(cè)所合成粉末的物相組成，測(cè)試條 件為：室溫，輻射源為Cu靶的Κα 1射線，λ = 〇. 15406nm，工作電壓40kV，工作電流40mA， 步進(jìn)掃描5° /min，步長(zhǎng)0. 02°。
[0067] 熒光性能表征：采用熒光光譜儀檢測(cè)所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測(cè)試條 件為：室溫，150W氙燈激發(fā)源，掃描速度1. 5nm/s，狹縫寬度lnm。熱穩(wěn)定性的測(cè)試在高溫?zé)?光控制器的控制下進(jìn)行，將樣品加熱至特定溫度（50°C，10(TC，15(rC…）后保溫lOmin，保 證樣品表面和內(nèi)部的溫度達(dá)到一致。
[0068] 實(shí)施例19?24 使用實(shí)施例8-13所制備的熒光體，進(jìn)行后續(xù)熱處理：（1)通過真空系統(tǒng)將管式爐腔內(nèi) 真空抽至K^Pa以上，通入流量為200ml/min的高純氮?dú)?；?)以5°C /min的升溫速率從室 溫加熱至1400°C ; (3)在1400°C保溫處理10h ; (4)以5°C /min的降溫速率冷卻至室溫。 [0069] 研磨粉碎：將經(jīng)過后續(xù)熱處理的試樣從真空管式爐中取出后，在潔凈的氮化硅制 研缽中、采用潔凈的氮化硅制研磨棒研磨粉碎成平均粒度在1?20 μ m的粉末，獲得熒光體 材料。
[0070] 熒光性能表征：采用熒光光譜儀檢測(cè)所制備材料的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，測(cè)試條 件為：室溫，150W氙燈激發(fā)源，狹縫寬度lnm。
[0071] 熒光性能比較：在相同測(cè)試條件下，與未經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉相比 (實(shí)施例8-13)，經(jīng)后續(xù)熱處理工藝制備的熒光粉（實(shí)施例19-24)的發(fā)光強(qiáng)度提高10%以 上。
[0072] 以下結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】上述各實(shí)施例的結(jié)果。
[0073] 圖1 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體的XRD圖譜：表明δ彡〇. 12時(shí)，XRD圖譜顯 示有殘余的Α1Ν相，說明Α1Ν過量；δ彡〇. 24時(shí)，XRD圖譜上顯示有微量的Ca2Si04雜相， 說明Si3N 4過量；δ = 〇. 18時(shí)，原料反應(yīng)充分，得到物相較純。
[0074] 圖2 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體的δ值對(duì)晶格常數(shù)（a，b，c)的影響：表明隨 著S值的增大，也即Si/Al比的增大，晶格常數(shù)變小，這是由Si 4+半徑（r = 0,41 A)小于 Al3+半徑（r = 0.535 A )導(dǎo)致的。且當(dāng)0. 12彡δ彡〇. 24時(shí)，晶格常數(shù)隨著δ值的增大 呈現(xiàn)線性變化，說明當(dāng)〇. 12彡δ彡〇. 24時(shí)，更有利于純的CaAlSiN3基質(zhì)的生成。
[0075] 圖3 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm監(jiān) 測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜：表明對(duì)于不同Si/Al比（δ值）的熒光體，均在300?500nm范圍內(nèi) 產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射，且隨著δ值 從0增大到0. 36,發(fā)射峰峰值從630nm藍(lán)移到606nm。
[0076] 圖4 :按實(shí)施例1?7制備的熒光體的色品坐標(biāo)位置：表明隨著δ值從〇增大到 0. 36,色坐標(biāo)則從（0. 64, 0. 36)移動(dòng)到（0. 58, 0. 42)，相應(yīng)地，熒光體的顏色從橙紅色逐漸 變化為橙黃色。
[0077] 圖5 :按實(shí)施例8?13制備的熒光體的XRD圖譜：表明經(jīng)1600°C反應(yīng)4h后產(chǎn)物均 為CaAlSiN3相，且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增加，衍射峰向小角度方向有微弱的偏移， 這是由較大離子半徑的Eu 2+(r= 1.17 A,CN = 6)取代較小離子半徑的Ca2+(r = 1.00A,CN =6)導(dǎo)致的CaAlSiN3基質(zhì)晶胞體積膨脹引起的。
[0078] 圖6 :按實(shí)施例8?13制備的熒光體在460nm藍(lán)光激發(fā)下的發(fā)射光譜和在630nm 監(jiān)測(cè)波長(zhǎng)下的激發(fā)光譜：表明對(duì)于不同Eu離子摻雜量（X值）的熒光粉體，均在300? 500nm范圍產(chǎn)生激發(fā)，其激發(fā)峰值在360?460nm范圍；均在600?700nm范圍產(chǎn)生發(fā)射， 且隨著Eu離子摻雜量（X值）的增大，熒光體的發(fā)射峰峰值發(fā)生明顯紅移。
[0079] 圖7 :按實(shí)施例8?13制備的熒光體中Eu離子的摻雜量（X值）對(duì)發(fā)光強(qiáng)度和發(fā) 射峰峰值的影響（激發(fā)波長(zhǎng)460nm):表明熒光體的發(fā)光強(qiáng)度隨著Eu離子摻雜量（X值）的 增大先升高后降低，當(dāng)X = 〇. 02時(shí)，發(fā)射光譜強(qiáng)度最高，且隨著X值從0. 01增大到0. 1，發(fā) 射光譜峰值從607nm紅移至654nm。
[0080] 圖8 :實(shí)施例9 (N2-H2混合氣氛燒結(jié)）制備的熒光粉體和實(shí)施例18 (N2-H2-NH3混 合氣氛燒結(jié)）制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為460nm):表明與N 2-H2混合氣氛燒結(jié) 下得到的熒光體相比較，N2-H2-NH 3混合氣氛下燒結(jié)得到的熒光體的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度下降了約 25 %，優(yōu)選地，應(yīng)選擇N2-H2混合氣作為燒結(jié)氣氛。
[0081] 圖9 :按實(shí)施例14?17制備的熒光體的發(fā)射光譜（激發(fā)波長(zhǎng)為460nm):表明隨 著y值的增大，也即Sr取代Ca的濃度的增大，發(fā)射光譜有一定的藍(lán)移，且發(fā)射光譜強(qiáng)度隨 之下降。
[0082] 圖10 :按實(shí)施例9(x = 0. 02)制備的熒光體和商用的YAG:Ce3+熒光體在不同溫度 下的相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度（激發(fā)波長(zhǎng)分別為460nm和365nm):表明所制備的突光體在250°C時(shí)的 發(fā)光強(qiáng)度仍保持其室溫發(fā)光強(qiáng)度的91. 3%，表現(xiàn)優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。
[0083] (2)照明器具的制備。
[0084] 本發(fā)明的照明器具至少使用發(fā)光光源和本發(fā)明的熒光體構(gòu)成。本發(fā)明的熒光體 可以用于LED照明器具中。發(fā)光光源可選330?420nm的紫外LED發(fā)光元件，優(yōu)選420? 500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件。
[0085] 在照明器具中，除了使用本發(fā)明的熒光體外，通過同時(shí)使用具有其他發(fā)光特性的 熒光體，就可以構(gòu)成發(fā)出所要求的顏色的照明器具。作為其中一個(gè)例子，發(fā)射420?500nm 波長(zhǎng)的藍(lán)光LED和依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰 的黃色熒光體，與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的黃色熒光體，可選擇已經(jīng)商用的Ce 活化的釔鋁石榴石熒光體。當(dāng)LED發(fā)出的藍(lán)光照射到熒光體上時(shí)，這種構(gòu)成就發(fā)出橙紅、 藍(lán)、黃三色的光，通過將它們混合而成為暖白色的照明器具。作為其中另外一個(gè)例子，發(fā)射 420?500nm波長(zhǎng)的藍(lán)光LED和依靠420?500nm的激發(fā)光而在500?560nm的波長(zhǎng)范圍 具有發(fā)射峰的綠色熒光體，以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在560?610nm的波長(zhǎng)范圍 具有發(fā)射峰的黃色熒光體，與本發(fā)明的熒光體的組合。作為這樣的綠色熒光體，可選擇Eu 活化的β-塞隆，作為這樣的黃色熒光體，可選擇Eu活化的α-塞隆。當(dāng)LED發(fā)出的藍(lán)光照 射到熒光體上時(shí)，這種構(gòu)成就發(fā)出橙紅、藍(lán)、綠、黃四色的光，通過將它們混合而成為暖白色 的照明器具（如圖14(a)、14(b)所示）。
[0086] 白光LED的制備方法 將實(shí)施例9的熒光體與商用的Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的β -塞隆 (以下簡(jiǎn)稱為β)和α-塞隆（以下簡(jiǎn)稱為α)按一定的比例混合，將該混合熒光體以20重 量％的濃度混合到Α膠中，待混合均勻后，加入與Α膠相同質(zhì)量的Β膠，充分混合均勻后，將 混合物均勻點(diǎn)在平面狀的藍(lán)光LED芯片上，并放入150°C的真空干燥箱中干燥30分鐘，取 出，焊接導(dǎo)線，進(jìn)行相關(guān)測(cè)試。
[0087] 白光LED顏色特性和光特性的表征：采用配有積分球的紫外-可見-近紅外色度 計(jì)測(cè)量所封裝的白光LED的顏色特性（色品坐標(biāo)、色溫、顯色性等）和光特性（發(fā)光效率 等），測(cè)試條件為：室溫，電功率為1W。
[0088] 實(shí)施例25?28 實(shí)施例25?28 :均按照上述方法制備白光LED，其中CASN與YAG的比例分別為10:0、 8:2、7:3、6:4。
[0089] 圖11 :按實(shí)施例9(x = 0.02)制備的熒光體（圖中簡(jiǎn)寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+ 熒光體（圖中簡(jiǎn)寫為YAG)按不同比例混合后與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED(實(shí) 施例26?28)、與單獨(dú)使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光 LED(實(shí)施例25)的光譜圖：表明隨著引入的紅色熒光體的比例的增大，紅光部分的強(qiáng)度得 到了有效地增強(qiáng)，同時(shí)，整個(gè)光譜的半峰寬增大。
[0090] 表1 :按實(shí)施例9(x = 0. 02)制備的熒光體（表中簡(jiǎn)寫為CASN)與商用的YAG:Ce3+ 熒光體（表中簡(jiǎn)寫為YAG)按不同比例混合后與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED、與 單獨(dú)使用商用的YAG:Ce3+熒光體與藍(lán)光芯片（450nm) -起封裝成白光LED的顏色特性和 光特性數(shù)據(jù)：表明隨著加入的紅色熒光體的比例的增大，平均顯色指數(shù)（Ra)隨之增大，從 71. 4增大到90. 7,相關(guān)色溫（CCT)卻隨之下降，從5802K降低到3500K，與此同時(shí)，由于加入 的紅色熒光體對(duì)黃光有一定的自吸收，流明效率從92. 371m/W下降到79. 311m/W，但并未出 現(xiàn)大幅下降。

【權(quán)利要求】
1. 一種紅色熒光體，所述紅色熒光體為在具有與CaAlSiN3結(jié)晶相相同的晶體結(jié)構(gòu)的 Cai^Sr/laSiANc〇. A CalW2^SrAAlaSi,Nc〇^ 其中Ο〈 ζ彡0· 2,0彡_f彡0· 8,0· 52彡a彡1彡辦彡1· 36,2· 86〈 c彡3,0彡 ?/彡0.2，A元素是選自Eu、Mn、Yb、Ce、和Tb中的至少一種，r代表活化劑A離子的電價(jià)， 所述紅色熒光體以CaC0 3粉體和/或CaO粉體和/或CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、 Si3N4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、氟化物、氯 化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，以碳粉為還原劑，在氮?dú)?氫氣混合氣氛 或者氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫?zé)Y(jié)制得。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的化學(xué)式為Can M-ySrAAlHtf/sSUs士/30&/2,其中 0< 5 <0·36,0〈 ζ <0·2,0< < 0·8,0< 0· 2。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體在300? 500nm波長(zhǎng)的紫外光或者藍(lán)光照射下發(fā)出波長(zhǎng)在550?750nm范圍的波長(zhǎng)具有峰值的熒光。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1至3中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體，其特征在于，所述紅色熒光體的結(jié) 晶以包含其它結(jié)晶或非結(jié)晶化合物的混和物的方式被生成，在該混和物中的所述紅色熒光 體結(jié)晶的質(zhì)量含量不少于40%。
5. -種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體的碳熱還原氮化制備方法，其特征 在于，所述制備方法包括以下步驟： (1) 混料：按照所述化學(xué)式的化學(xué)計(jì)量比分別稱取CaC03粉體和/或CaO粉體和/或 CaC204粉體、SrC03和/或SrO粉體、Si3N 4粉體和/或Si02粉體、A1N粉體、以及A元素的金 屬單質(zhì)、氧化物、氮化物、氟化物、氯化物、碳酸鹽和/或氮氧化物粉體作為起始原料，并加 入還原劑碳粉，充分混合均勻制得原料混合物，其中還原劑碳粉的加入量與起始原料中的 氧化物中的氧的摩爾比為（1. 2?1. 7) :1 ; (2) 燒結(jié)：將所得的原料混合物在氮?dú)?氫氣混合氣氛或者氮?dú)?氫氣-氨氣混合氣 氛下、于1550?1650°C溫度范圍保溫?zé)Y(jié)1?6小時(shí)即制得所述紅色熒光體。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，步驟（1)中，所述各粉體的粒徑為微 米、亞微米或納米級(jí)。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5或6所述的制備方法，其特征在于，步驟（2)中，所述混合氣氛為常 壓或者微正壓。
8. 根據(jù)權(quán)利要求5至7中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，還包括使步驟（2)所得 的熒光體在大于l〇〇〇°C且小于所述燒結(jié)溫度的溫度下、在氮?dú)鈿夥罩斜??10小時(shí)的熱 處理步驟。
9. 根據(jù)權(quán)利要求5至8中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于，還包括通過粉碎、酸洗、 和分級(jí)處理中的至少一種方法對(duì)步驟（2)所得的熒光體或熱處理步驟所得的熒光體進(jìn)行粒 度調(diào)整的步驟。
10. -種權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體在照明器具中的應(yīng)用，其特征在 于，所述照明器具包括發(fā)光光源和權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的應(yīng)用，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長(zhǎng)為330? 420nm的紫外LED發(fā)光元件或者發(fā)射波長(zhǎng)為420?500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件。
12. 根據(jù)權(quán)利要求10或11所述的應(yīng)用，其特征在于，所述發(fā)光光源為發(fā)射波長(zhǎng)為 420?500nm的藍(lán)光LED發(fā)光元件；所述照明器具包括：依靠420?500nm的激發(fā)光而在 500?560nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的綠色熒光體和/或依靠420?500nm的激發(fā)光而在 560?610nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的黃色突光體、以及依靠420?500nm的激發(fā)光而在 610?650nm的波長(zhǎng)范圍具有發(fā)射峰的橙紅色熒光體，通過使藍(lán)色、綠色和/或黃色、以及橙 紅色光相混合而發(fā)射出暖白色光。
13. 根據(jù)權(quán)利要求10至12中任一項(xiàng)所述的應(yīng)用，其特征在于，所述綠色熒光體是Eu活 化的β -塞隆，所述黃色熒光體是Ce活化的釔鋁石榴石熒光體或者Eu活化的α-塞隆，所 述橙紅色熒光體是權(quán)利要求1至4中任一項(xiàng)所述的紅色熒光體。
【文檔編號(hào)】H01L33/50GK104087293SQ201410353622
【公開日】2014年10月8日 申請(qǐng)日期:2014年7月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月23日
【發(fā)明者】劉學(xué)建, 李淑星, 黃政仁, 姚秀敏 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所