本發(fā)明屬于炭材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，具體涉及N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：農(nóng)藥能夠有效地控制病、蟲、草和其他有害生物對農(nóng)作物的危害，它作為化學(xué)防治的重要手段，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著不可替代的作用。然而，在特定時間內(nèi)只有少量的農(nóng)藥能到達(dá)作物靶標(biāo)部位，而大部分農(nóng)藥直接釋放到自然環(huán)境中導(dǎo)致農(nóng)藥利用效率低下。這部分未起到藥效的農(nóng)藥會引起農(nóng)產(chǎn)品農(nóng)藥殘留超標(biāo)、對非靶標(biāo)生物的傷害以及環(huán)境污染等諸多負(fù)面問題。如何有效地提高農(nóng)藥的利用效率和靶向釋放功能是目前農(nóng)藥領(lǐng)域亟待解決的主要問題之一。緩控釋技術(shù)是一種可通過物理或化學(xué)手段使農(nóng)藥活性成分在給定時間內(nèi)緩慢釋放于靶標(biāo)部位，并使藥物濃度在較長時間內(nèi)維持在有效濃度以上的新型給藥技術(shù)。生物多孔炭是具有較好吸附的材料之一，蠶沙基生物炭來源于桑蠶產(chǎn)業(yè)中的主要廢棄物蠶沙，其在農(nóng)村經(jīng)常隨意丟棄導(dǎo)致環(huán)境污染，從電鏡結(jié)構(gòu)觀察可知蠶沙具有天然的三維褶皺結(jié)構(gòu)且含碳量高，經(jīng)高溫碳化及活化可以獲得高比表面多孔生物炭，且其表面還含有豐富的N(O)基團(tuán)，通過改性可以提升其緩控釋能力。技術(shù)實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種N摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料及其制備方法與應(yīng)用。本發(fā)明先對蠶沙進(jìn)行溶脹擴孔處理，在高溫下利用保護(hù)氣條件對蠶沙進(jìn)行活化處理，再通過等離子體改性的方式對該材料進(jìn)行N摻雜表面修飾，所得到的炭材料具有較高的比表面積和可控的含N極性基團(tuán)，能對農(nóng)藥有較高的吸附容量和較好的緩控釋作用。本發(fā)明的目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)：本發(fā)明的N摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料為三維孔隙結(jié)構(gòu)，其Langmuir比表面積為1050-1250m2/g，總孔容在0.4-0.60cm3/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％。本發(fā)明的N摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料的制備方法，包括如下步驟：(1)將原蠶沙與ZnCl2溶液混合溶脹后冷凍干燥；將凍干后蠶沙在N2、Ar氣等保護(hù)性氣體中活化擴孔反應(yīng)，然后再清洗使用稀鹽酸及去離子水沖洗3次后烘干得蠶沙基多級孔炭材料。(2)將蠶沙基多級孔炭材料與在N2氣氛保護(hù)下放入等離子體反應(yīng)器進(jìn)行表面改性，輸入電壓20～50V，改性時間1～30min，改性溫度不高于200℃；改性后用去離子水清洗烘干得到N摻雜改性蠶沙基多級孔炭材料。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，步驟(1)原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25～0.30g/mL的ZnCl2溶液混合質(zhì)體比為1:100～200，混合溫度為30～50℃，混合時間為0.5～3h。冷凍干燥過程為先在-25°℃～-20C下預(yù)冷凍2～4h，而后降溫至-60℃～-40℃凍干24～72h。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，所述凍干后蠶沙擴孔反應(yīng)溫度為300～700℃，反應(yīng)時間為0.5～5h。最佳反應(yīng)條件是擴孔反應(yīng)溫度為400～600℃，反應(yīng)時間為2～3h。作為方案的進(jìn)一步優(yōu)選，最佳等離子體改性條件為在N2氣氛作用下輸入電壓30～40V，改性時間5～20min。本發(fā)明的N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料可應(yīng)用在藥物緩控釋方面，特別是農(nóng)藥緩控釋方面。本發(fā)明產(chǎn)品應(yīng)用在農(nóng)藥緩控釋領(lǐng)域，使用該材料吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，吸附負(fù)載量能達(dá)到500mg/g以上，并可制備緩釋有效時間15～60天范圍內(nèi)緩控釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。本發(fā)明原理：由于蠶沙所具有的特殊高分子結(jié)構(gòu)在水溶液中會發(fā)生有限溶脹作用，溶脹后體積會增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過分步冷凍干燥，冷凍預(yù)處理可以使蠶沙保持溶脹時蓬松高分子結(jié)構(gòu)，而后凍干保證了蠶沙的充分干燥，且進(jìn)一步鞏固其結(jié)構(gòu)，能延長蠶沙碳骨架提高碳化活化后蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率。同時在溶脹過程中加入ZnCl2溶液，可以使活化劑ZnCl2與蠶沙充分混合，更利于下一步的得到更好的活化材料。本發(fā)明通過等離子體改性的方式在N2氣氛條件下對該材料進(jìn)行N摻雜表面修飾，可以使材料表面的C、O、H原子與等離子體狀態(tài)下的N原子結(jié)合，并在該材料表面形成-CN、-NO3和-NH2等含氮基團(tuán)。在常規(guī)農(nóng)藥分子中大多含有極性基團(tuán)(羧基、羰基、含硫和含氯基團(tuán)等)，并且這部分極性基團(tuán)也是農(nóng)藥中的主要活性部分，這些極性基團(tuán)能夠與蠶沙中的含氮基團(tuán)結(jié)合。通過控制等離子體改性條件就可以調(diào)整蠶沙基炭材料表面的含氮基團(tuán)數(shù)量，進(jìn)而就能調(diào)控農(nóng)藥與炭材料的吸附力，達(dá)到對農(nóng)藥的緩控釋作用。等離子體就是指電離氣體，它是電子、離子、原子、分子或自由基等粒子組成的集合體，這些都是極活潑的反應(yīng)性物種。等離子體中粒子能破壞原有材料分子間結(jié)合鍵能，并使材料中分子與等離子體中離子結(jié)合成新的化學(xué)鍵，而由于其能量又遠(yuǎn)低于高能放射性射線，因而等離子體只涉及材料的表面，不影響材料的本體性能，且等離子體改性有高效、環(huán)保、易于控制、操作方便等優(yōu)點。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明優(yōu)勢之處在于：1.本發(fā)明所用原料蠶沙具有天然三維褶皺結(jié)構(gòu)并含有大量羧基、羥基和氨基基團(tuán)和纖維素成分，ZnCl2的活化機理是溶解纖維素脫除水分子，使用ZnCl2活化擴孔處理蠶沙，可以在活化蠶沙表面形成高比表面微孔結(jié)構(gòu)，通過高比表面的微孔結(jié)構(gòu)獲得對農(nóng)藥的較高吸附容量。2.通過蠶沙溶脹作用可以在不改變蠶沙高分子構(gòu)型的情況下將蠶沙體積增大1～20倍，將溶脹后蠶沙通過冷凍干燥的方式將其內(nèi)部結(jié)構(gòu)固定，可以提高活化后蠶沙基炭材料的孔隙率和比表面積。3.在溶脹過程中將ZnCl2溶液吸附到蠶砂中，通過冷凍干燥將ZnCl2固定在蠶沙內(nèi)部和表面，該方法提高了活化劑ZnCl2與蠶沙的分散度，更利于下一步活化。4.通過等離子體方式對蠶沙基炭材料進(jìn)行改性，在N2氣氛下將等離子體N原子與材料表面C、O、H原子結(jié)合，形成-CN、-NO3和-NH2等含氮基團(tuán)。該反應(yīng)與傳統(tǒng)N摻雜方式(三嗪類化合物、尿素等)相比具有明顯優(yōu)勢：(1)不含有其它含氮化合物只用N2摻雜，減少其它元素對反應(yīng)體系的影響；(2)反應(yīng)時間短(30min以內(nèi))、不加入其它反應(yīng)溶劑除去了反應(yīng)后離心、過濾等步驟。5.通過等離子改性條件等因素控制蠶沙表面含N基團(tuán)的數(shù)量，由于含N基團(tuán)會對農(nóng)藥與材料之間的吸附力產(chǎn)生重要影響，因此通過等離子改性條件可調(diào)控蠶沙基炭材料與農(nóng)藥分子之間的吸附力，達(dá)到對農(nóng)藥緩控釋的目的。6.本發(fā)明所制備的材料用于吸附新煙堿類農(nóng)藥噻蟲嗪，其吸附量能達(dá)到500mg/g以上，通過調(diào)控碳化溫度可制備出緩釋時間在15～60天范圍內(nèi)的緩釋農(nóng)藥載體(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)。附圖說明圖1為原蠶沙切片電鏡掃描圖。圖2為溶脹凍干后蠶沙切片電鏡掃描圖。圖3為溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖。圖4為實施例1N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料電鏡掃描圖。圖5不同緩釋材料負(fù)載量曲線圖6不同緩釋材料緩釋釋放曲線具體實施方式下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于實施例表述的范圍。實施例1一種N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料的制備方法，包括如下步驟，(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在30℃下按照質(zhì)體比為1:100進(jìn)行混合溶脹3.0h后撈出蠶沙，對蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-60℃凍干24h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到300℃，并且在300℃下保持5.0h進(jìn)行擴孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N2作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓20V，改性時間2min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例2(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在35℃下按照質(zhì)體比為1:120進(jìn)行混合溶脹2.5h后撈出蠶沙，對蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理3h，再降溫至-55℃凍干36h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在Ar氣氛中以5℃/min的升溫速率升到350℃，并且在350℃下保持4.0h進(jìn)行擴孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N2作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓30V，改性時間6min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例3(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.30g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照質(zhì)體比為1:140進(jìn)行混合溶脹2.0h后撈出蠶沙，對蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預(yù)處理2h，再降溫至-50℃凍干48h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到400℃，并且在400℃下保持3.0h進(jìn)行擴孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N2作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓35V，改性時間10min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例4(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在40℃下按照質(zhì)體比為1:160進(jìn)行混合溶脹1.5h后撈出蠶沙，對蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-25℃下冷凍預(yù)處理2.5h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到450℃，并且在450℃下保持2.0h進(jìn)行擴孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N2作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓40V，改性時間15min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例5(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.30g/mL的ZnCl2溶液在45℃下按照質(zhì)體比為1:180進(jìn)行混合溶脹1.0h后撈出蠶沙，對蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-45℃凍干60h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到550℃，并且在550℃下保持1.0h進(jìn)行擴孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N2作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓45V，改性時間20min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。實施例6(1)將原蠶沙與質(zhì)量濃度0.25g/mL的ZnCl2溶液在50℃下按照質(zhì)體比為1:200進(jìn)行混合溶脹0.5h后撈出蠶沙，對蠶沙進(jìn)行冷凍干燥處理，先在-20℃下冷凍預(yù)處理4h，再降溫至-40℃凍干72h，得到凍干后蠶沙。(2)將凍干后蠶沙在N2氣氛中以5℃/min的升溫速率升到700℃，并且在700℃下保持0.5h進(jìn)行擴孔反應(yīng)，待自然降至室溫后，將所得固體溶于1mol/L的HCl中清洗溶解ZnCl2，再使用去離子水清洗至pH≈7后離心，置于烘箱中干燥過夜，烘干后得到蠶沙基多級孔炭材料。(3)將1.0g蠶沙基多級孔炭材料放入等離子體反應(yīng)器中，通入N2作為改性氣體，等離子體反應(yīng)器輸入電壓50V，改性時間30min，改性后用去離子水清理3次后低溫干燥得到N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料。(一)蠶沙基多級孔炭材料的電鏡圖采用日本HitachiS-3400N型低倍掃描電子顯微鏡對原蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙切片、溶脹凍干后蠶沙內(nèi)表面和本發(fā)明實施例1所制得的N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料進(jìn)行材料表面形貌的表征，如圖1、圖2、圖3、圖4所示。將圖1和圖2對比可知，經(jīng)過溶脹后蠶沙體積變大并且內(nèi)層產(chǎn)生大量孔隙結(jié)構(gòu)。圖3是溶脹后蠶沙內(nèi)表面電鏡掃描圖，體現(xiàn)了蠶沙三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。圖4是N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料電鏡掃描圖，可以看出經(jīng)等離子體改性后的蠶沙基炭材料可以形成多孔結(jié)構(gòu)。(二)蠶沙基多級孔炭材料的孔結(jié)構(gòu)分析采用美國Micro公司生產(chǎn)的3-Flex比表面孔徑分布儀對以未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙為原料制備蠶沙多孔炭材料(按照實施例5活化條件)、本發(fā)明所制備的N摻雜表面修飾蠶沙基多級孔炭材料孔隙結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定，結(jié)果如表1所示。表1.蠶沙基多級孔炭材料的比表面積和孔徑分布。Smicro，Vt，和Vmicro分別表示微孔所提供的比表面積，總孔容和微孔所提供的孔容。根據(jù)表1所列數(shù)據(jù)可知，六種實施例所制備的蠶沙基多級孔炭材料Langmuir比表面積在1050～1250m2/g，總孔容約在0.4-0.6cm3/g，其中微孔比表面積和孔容占到總比表面積和孔容的50～70％左右。分別用未溶脹處理蠶沙和溶脹處理后蠶沙制備蠶沙多孔炭材料，其比表面積和孔隙率有明顯差別，未溶脹蠶沙基炭材料的比表面積和孔隙率僅為溶脹后蠶沙基炭材料的60％左右。經(jīng)過等離子體改性獲得的N摻雜表面修飾的蠶沙基多級孔炭材料的比表面積和孔容等數(shù)據(jù)與為改性前有小幅下降(約在10％左右)，說明等離子體改性會對蠶沙基多級孔炭表面孔隙結(jié)構(gòu)有部分影響。這說明，在本發(fā)明的實施例覆蓋范圍內(nèi)，制備所得到的蠶沙基多級孔炭材料是一種具有較高比表面積的多級孔炭材料。(三)不同蠶沙基炭材料和原蠶沙元素含量和產(chǎn)品得率分析采用日本HitachiS-3400N型低倍掃描電子顯微鏡能譜分析，對原蠶沙、未改性蠶沙、本發(fā)明實施例1～6所制得的蠶沙基多級孔炭材料進(jìn)行C、N、O元素成分分析和產(chǎn)品得率比較如表2所示。表2不同蠶沙基炭材料和原蠶沙元素含量和產(chǎn)品得率分析樣品C元素(％)N元素(％)O元素(％)產(chǎn)品得率(％)原蠶砂71.823.0321.86-未改性蠶沙基炭材料88.186.234.7837.46實施案例1材料87.457.064.7537.98實施案例2材料87.117.884.0338.42實施案例3材料87.158.293.7838.58實施案例4材料85.899.204.1338.90實施案例5材料86.079.893.8739.46實施案例6材料83.2711.584.0439.61從表2數(shù)據(jù)可知，隨著案例1～6中等離子體改性條件電壓和作用時間的增大N元素含量不斷增加(即含氮基團(tuán)數(shù)量不斷增加)和產(chǎn)品得率不斷提高。(四)蠶沙基多級孔炭材料緩釋性能分析對實施案例1、3、5制備的蠶沙基多級孔炭材料進(jìn)行農(nóng)藥噻蟲嗪吸附負(fù)載量和緩釋曲線分析，其中炭材料的吸附條件為50mg緩釋材料放入50mL0.8g/L噻蟲嗪溶液中振蕩吸附，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘；炭材料的緩釋條件為50mg吸附后緩釋材料放入120mL去離子水中，每天換水100mL，水浴溫度30℃，振蕩轉(zhuǎn)速200轉(zhuǎn)/分鐘，實驗結(jié)果分別如圖5、圖6所示。從圖5中可以看出，3種緩釋材料在吸附噻蟲嗪48小時后負(fù)載量都達(dá)到500～560mg/g之間，并且三種材料之間沒有顯著性差別，說明該類材料在具有不同緩釋效果的同時能保持相近的吸附效果。從圖6可以看出，分別在15天、30天和60天左右完成釋放過程(以釋放總量90％噻蟲嗪作為終點計算)，能滿足不同時期農(nóng)藥緩釋的要求。本發(fā)明的上述實施例僅是為清楚地說明本發(fā)明所作的舉例，而并非是對本發(fā)明的實施方式的限定。對于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員而言，在上述說明的基礎(chǔ)上還可以作其他不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3