本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，涉及一種超薄(厚度為0.8-12nm)石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的制備方法。

背景技術(shù)：

g-C₃N₄作為一種新型功能非金屬材料，具有很高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性、良好的導(dǎo)熱導(dǎo)電性、較小帶隙值及合適的帶邊位置，比表面積可控，前驅(qū)體來(lái)源豐富，制備方法簡(jiǎn)單，環(huán)境友好無(wú)重金屬污染，加上其片層結(jié)構(gòu)可控等多種優(yōu)異的特性，使得g-C₃N₄在光催化、電催化、生物傳感、生物成像及自旋電子學(xué)等許多新技術(shù)領(lǐng)域有著巨大的潛在應(yīng)用價(jià)值。

傳統(tǒng)的g-C₃N₄具有厚度較大的多片層結(jié)構(gòu)，而降低層狀材料的厚度可以獲得一系列更為優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)。由于g-C₃N₄層間脆弱的范德瓦耳斯力作用，使得它可以形成厚度更低的超薄片層結(jié)構(gòu)。目前學(xué)者已經(jīng)研究出多種制備g-C₃N₄納米片的方法，如超聲剝層發(fā)法、化學(xué)溶劑剝層法、熱氧化刻蝕法、氫氣還原法等。但這些方法或多或少存在不足之處，比如超聲剝層發(fā)法，獲得的g-C₃N₄納米片厚度總是大于2nm(J.Am.Chem.Soc.,2012,135,18)；化學(xué)溶劑剝層法容易使g-C₃N₄納米片引入外源雜質(zhì)和一些有害的官能團(tuán)，影響其進(jìn)一步的應(yīng)用(Appl.Catal.,B,2015,163,135)；直接熱氧化刻蝕法獲得的g-C₃N₄納米片層數(shù)也偏多，而且性能有待提高(Adv.Funct.Mater.,2012,22,4763)；氫氣還原法則是在氫氣氛圍下高溫煅燒，存在嚴(yán)重的安全隱患(J.Mater.Chem.A,2015,3,24237)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種超薄石墨相氮化碳的制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中石墨相氮化碳片層厚度大、存在雜質(zhì)、制備過(guò)程操作難度高、限制大規(guī)模批量生產(chǎn)等技術(shù)問(wèn)題。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種超薄石墨相氮化碳的制備方法，包括以下步驟：

s1.將三聚氰胺置于坩堝中，在灰分爐中煅燒，制備得到塊狀g-C₃N₄；

s2.將步驟s1制得的塊狀g-C₃N₄均勻分散在去離子水中，超聲破碎處理；

s3.將步驟s2超聲破碎處理得到的產(chǎn)物離心分離，收集固體在烘箱中烘干；

s4.將步驟s3干燥的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，在灰分爐中煅燒，獲得目標(biāo)產(chǎn)物超薄石墨相氮化碳，所述目標(biāo)產(chǎn)物的厚度為0.8～1.2nm，即3～4個(gè)原子層厚度。

所述步驟s1具體為：將三聚氰胺置于坩堝中，再放入灰分爐中，以5～10℃/min的升溫速率從室溫升至500～600℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2～4h，然后自然冷卻至室溫，得到塊狀g-C₃N₄。

所述步驟s2中將A g塊狀g-C₃N₄分散在B mL去離子水中，得到塊狀g-C₃N₄去離子水混合物，A:B＝1:(300～500)，用超聲波細(xì)胞破碎儀對(duì)塊狀g-C₃N₄去離子水混合物進(jìn)行超聲破碎處理。

所述步驟s2中在進(jìn)行超聲破碎處理時(shí)，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針伸入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物液面下1～3cm，超聲波細(xì)胞破碎儀的探針直徑為2～20mm，超聲功率為150～1200W，超聲破碎時(shí)間為30～120min。

所述步驟s3中離心分離的轉(zhuǎn)速為6000～15000r/min，離心時(shí)間為5～15min。

所述步驟s3中的烘干溫度為60～100℃，烘干時(shí)間為6～20h。

所述步驟s4具體為：將步驟s3得到的產(chǎn)物放入坩堝中，再放入灰分爐中，以5～10℃/min的升溫速率從室溫升至500～600℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2～4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果為：

本發(fā)明提供的超薄石墨相氮化碳(g-C₃N₄)的制備方法，先對(duì)三聚氰胺進(jìn)行煅燒處理，獲得塊狀g-C₃N₄；然后將塊狀g-C₃N₄均勻分散在去離子水中，超聲破碎處理；再將超聲破碎后的產(chǎn)物離心分離，收集固體干燥；最后將干燥后的產(chǎn)物再次煅燒處理，即獲得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明利用安全易于操作的方法實(shí)現(xiàn)了0.8～1.2nm(3～4個(gè)原子層厚)的超薄g-C₃N₄的大批量制備，制得的超薄g-C₃N₄分散性好、可穩(wěn)定儲(chǔ)存、厚度均勻、厚度分布在1.2nm以下，并能夠在0.8～1.2nm的范圍內(nèi)進(jìn)行厚度調(diào)控。該方法在反應(yīng)過(guò)程中無(wú)有機(jī)溶劑及有毒化學(xué)試劑參與，不僅能有效避免由雜質(zhì)引入造成的g-C₃N₄結(jié)構(gòu)缺陷和環(huán)境污染問(wèn)題，同時(shí)由于制得的超薄g-C₃N₄無(wú)毒的特性，使其能夠廣泛用于光催化、電催化、生物傳感、生物成像及自旋電子學(xué)等領(lǐng)域，具有廣泛的應(yīng)用前景。本發(fā)明的整個(gè)制備過(guò)程操作簡(jiǎn)單，可控性強(qiáng)，重復(fù)性好，原料廉價(jià)且來(lái)源廣泛，無(wú)重金屬污染，綠色安全環(huán)保，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本，適合大規(guī)模生產(chǎn)。

進(jìn)一步的，本發(fā)明首次將超聲波細(xì)胞破碎儀引入g-C₃N₄材料剝層，創(chuàng)造性的結(jié)合使用超聲波細(xì)胞破碎與熱縮聚的方法來(lái)制備超薄g-C₃N₄，使g-C₃N₄片層結(jié)構(gòu)破碎后重新聚合，抑制片層的堆疊，成功制備出了厚度在0.8～1.2nm(3～4個(gè)原子層厚)范圍的超薄g-C₃N₄。

附圖說(shuō)明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1制得的超薄g-C₃N₄的原子力顯微鏡照片；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中制得的超薄g-C₃N₄的原子力顯微鏡照片；

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中制得的超薄g-C₃N₄的原子力顯微鏡照片；

圖4為本發(fā)明實(shí)施例4中制得的超薄g-C₃N₄的原子力顯微鏡照片；

圖5為本發(fā)明實(shí)施例5中制得的超薄g-C₃N₄的原子力顯微鏡照片；

具體實(shí)施方式

如前所述，本發(fā)明旨在提供一種新型的綠色環(huán)保厚度在0.8～1.2nm范圍內(nèi)的超薄g-C₃N₄的制備方法，通過(guò)超聲波細(xì)胞破碎法結(jié)合熱縮聚法制備，得到分散性好、可穩(wěn)定儲(chǔ)存、厚度可控的超薄g-C₃N₄。同時(shí)對(duì)已有方法的條件進(jìn)行優(yōu)化，在保證成品質(zhì)量的同時(shí)，盡量擇優(yōu)選取反應(yīng)時(shí)間短、原材料用量少、反應(yīng)溫度低的實(shí)驗(yàn)條件，提高生產(chǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，克服了以往制備超薄g-C₃N₄中厚度大、產(chǎn)量低等問(wèn)題，利于規(guī)?；苽湟约皩?shí)際應(yīng)用。

概括的講，本發(fā)明的技術(shù)方案包括g-C₃N₄結(jié)構(gòu)的破碎和g-C₃N₄結(jié)構(gòu)的重新聚合。

具體的，本發(fā)明的技術(shù)方案中，g-C₃N₄結(jié)構(gòu)的破碎可通過(guò)超聲波細(xì)胞破碎法得到，再利用熱縮聚法使g-C₃N₄結(jié)構(gòu)重新聚合，得到厚度為0.8～1.2nm的超薄g-C₃N₄。

本發(fā)明優(yōu)選的具體技術(shù)方案，具體包括如下反應(yīng)步驟：

s1.將三聚氰胺置于坩堝中，再放入灰分爐中，以5～10℃/min的升溫速率從室溫升至500～600℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2～4h，然后自然冷卻至室溫，得到塊狀g-C₃N₄；

s2.將A g塊狀g-C₃N₄分散在B mL去離子水中，得到塊狀g-C₃N₄去離子水混合物，A:B＝1:(300～500)，用超聲波細(xì)胞破碎儀對(duì)塊狀g-C₃N₄去離子水混合物進(jìn)行超聲破碎處理；在進(jìn)行超聲破碎處理時(shí)，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針伸入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物液面下1～3cm，超聲波細(xì)胞破碎儀的探針直徑為2～20mm，超聲功率為150～1200W，超聲破碎時(shí)間為30～120min；

s3.將步驟s2所獲得的產(chǎn)物以6000～15000r/min的速度離心分離處理5～15min，收集固體在烘箱中以60～100℃的溫度干燥6～20h；

s4.將步驟s3得到的產(chǎn)物放入坩堝中，再放入灰分爐中，以5～10℃/min的升溫速率從室溫升至500～600℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2～4h，然后自然冷卻至室溫，得到目標(biāo)產(chǎn)物超薄石墨相氮化碳，所述目標(biāo)產(chǎn)物的厚度為0.8～1.2nm(3～4個(gè)原子層厚)。

以下結(jié)合附圖及若干本發(fā)明較佳的實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的詳細(xì)說(shuō)明。

實(shí)施例1

1)將三聚氰胺置于坩堝中，再放入灰分爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至520℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒4h，然后自然冷卻至室溫，得到塊狀g-C₃N₄；

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為250mL的玻璃器皿中，加入200mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面1cm，探針直徑為10mm，超聲功率為900W，超聲破碎90min；

3)將獲得的產(chǎn)物以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離15min，然后將離心后所得固體置于60℃的真空烘箱中干燥12h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至520℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒4h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例2

1)將三聚氰胺置于坩堝中，再放入灰分爐中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至520℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒4h，然后自然冷卻至室溫，得到塊狀g-C₃N₄；

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為250mL的玻璃器皿中，加入150mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面1cm，探針直徑為10mm，超聲功率為600W，超聲破碎120min；

3)將獲得的產(chǎn)物以12000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5min，然后將離心后所得固體置于80℃的真空烘箱中干燥10h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至520℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒4h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例3

1)將三聚氰胺置于坩堝中，再放入灰分爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至520℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒3h，然后自然冷卻至室溫，得到塊狀g-C₃N₄；

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為250mL的玻璃器皿中，加入200mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面1cm，探針直徑為10mm，超聲功率為1200W，超聲破碎60min；

3)將獲得的產(chǎn)物以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離10min，然后將離心后所得固體置于60℃的真空烘箱中干燥12h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至520℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒3h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例4

1)將三聚氰胺置于坩堝中，再放入灰分爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至550℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒3h，然后自然冷卻至室溫，得到塊狀g-C₃N₄；

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為250mL的玻璃器皿中，加入150mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面1cm，探針直徑為10mm，超聲功率為900W，超聲破碎120min；

3)將獲得的產(chǎn)物以10000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離5min，然后將離心后所得固體置于60℃的真空烘箱中干燥12h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以5℃/min的升溫速率從室溫升至550℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒3h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例5

1)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至580℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為250mL的玻璃器皿中，加入200mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面1cm，探針直徑為20mm，超聲功率為900W，超聲破碎90min；

3)將獲得的產(chǎn)物以8000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離15min，然后將離心后所得固體置于80℃的真空烘箱中干燥10h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以10℃/min的升溫速率從室溫升至580℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例6

1)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以8℃/min的升溫速率從室溫升至500℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒3.5h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為500mL的玻璃器皿中，加入250mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面2cm，探針直徑為2mm，超聲功率為1100W，超聲破碎30min；

3)將獲得的產(chǎn)物以6000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離12min，然后將離心后所得固體置于70℃的真空烘箱中干燥20h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以8℃/min的升溫速率從室溫升至500℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒3.5h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

實(shí)施例7

1)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以6℃/min的升溫速率從室溫升至600℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2.5h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

2)取500mg步驟1)制得的塊狀g-C₃N₄，置于容積為250mL的玻璃器皿中，加入180mL去離子水，將超聲波細(xì)胞破碎儀的探針插入塊狀g-C₃N₄去離子水混合物中，探針深入液面3cm，探針直徑為15mm，超聲功率為150W，超聲破碎110min；

3)將獲得的產(chǎn)物以15000r/min的轉(zhuǎn)速離心分離8min，然后將離心后所得固體置于100℃的真空烘箱中干燥6h；

4)將干燥后的固體轉(zhuǎn)入坩堝中，再放入灰分爐中，以6℃/min的升溫速率從室溫升至600℃的煅燒溫度，再在煅燒溫度下煅燒2.5h，然后隨爐自然冷卻至室溫，獲得目標(biāo)產(chǎn)品。

圖1-圖5分別為本發(fā)明實(shí)施例1-實(shí)施例5中制得的超薄g-C₃N₄的原子力顯微鏡照片；從圖1-圖5中可以看到本發(fā)明制得的超薄g-C₃N₄明顯的具有厚度均勻、分散性好的特性。

需要指出的是，以上說(shuō)明及優(yōu)選實(shí)施例不可解釋為限定本發(fā)明的設(shè)計(jì)思想。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以將本發(fā)明的技術(shù)性思想以多樣的形態(tài)改良變更，這樣的改良及變更應(yīng)理解為屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。