本發(fā)明公開(kāi)了一種銅陽(yáng)極泥分離回收硒和碲的方法，屬于冶金及化工
技術(shù)領(lǐng)域：
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背景技術(shù)：
：硒和碲都是典型的稀散元素，主要富集在重有色金屬電解精煉陽(yáng)極泥中，其中銅陽(yáng)極泥是硒碲生產(chǎn)的主要原料。銅陽(yáng)極泥通常含Cu10-30％、Pb5-20％、Se1-10％、Te0.2-6％.銅陽(yáng)極泥中的Cu主要以金屬銅的形式存在，Pb幾乎全部以硫酸鉛的形式存在，而硒和碲則主要以銅和銀的硒化物和碲化物存在。從銅陽(yáng)極泥中分離回收硒和碲的方法主要有硫酸化焙燒蒸硒‐水浸分銅‐堿浸分碲工藝，氧壓酸浸‐分步還原沉淀工藝，及蘇打焙燒‐浸出工藝。銅陽(yáng)極泥硫酸化焙燒蒸硒‐水浸分銅‐堿浸分碲的工藝過(guò)程為：按銅陽(yáng)極泥質(zhì)量的80％～110％拌入濃硫酸，在500～750℃的溫度下焙燒，使物料中的硒(金屬硒、硒化物、硒酸鹽)轉(zhuǎn)化成SeO2揮發(fā)。焙燒過(guò)程隨煙氣逸出的SeO2在吸收塔內(nèi)被溶液吸收，并同時(shí)被SO2(H2SO3)還原成單質(zhì)硒沉淀析出，實(shí)現(xiàn)硒的分離回收。蒸硒渣水浸分銅后，用氫氧化鈉溶液浸出其中的碲，過(guò)濾得堿浸分碲液。堿浸分碲液加硫酸中和至溶液pH為4.5～5.5，過(guò)濾得中和渣。中和渣再用氫氧化鈉溶液進(jìn)行二次堿浸，得到的二次堿浸液加Na2S+CaCl2凈化后，再加硫酸中和得合格的TeO2，TeO2造液電解得金屬碲。銅陽(yáng)極泥硫酸化焙燒可以將硒與碲有效分離，但蒸硒過(guò)程產(chǎn)生大量的廢水和廢氣，污染大，且碲要經(jīng)過(guò)兩次堿浸，試劑耗量大，加工成本高，金屬回收率低。銅陽(yáng)極泥氧壓酸浸可將其中的大部分碲和銅轉(zhuǎn)入溶液，而硒與銀殘留壓煮渣中，實(shí)現(xiàn)硒碲的分離，過(guò)濾得壓煮渣和壓煮液。壓煮液加銅粉置換，使其中的碲以Cu2Te的形式沉淀析出，過(guò)濾得含Cu2Te的濾渣。Cu2Te濾渣進(jìn)一步加工得金屬碲。壓煮渣中的硒主以Se及Ag2Se的形態(tài)存在，制粒后，經(jīng)高溫氧化焙燒，其中的硒以SeO2形式揮發(fā)進(jìn)入煙氣。煙氣中的SeO2經(jīng)水吸收后，用SO2還原得硒粉。但壓煮過(guò)程碲的浸出率一般只有50～70％，碲的殘留給銅陽(yáng)極泥中金銀的回收增加很大難度，且壓煮液中也含有一定量的硒，碲與硒的分離效果不理想。銅陽(yáng)極泥蘇打焙燒‐浸出分離回收硒和碲的傳統(tǒng)工藝流程如圖1所示(周令治，陳少純.稀散金屬提取冶金.北京：冶金工業(yè)出版社，2008，p309)。按銅陽(yáng)極泥質(zhì)量的10％～15％加入碳酸鈉經(jīng)450～650℃焙燒。燒結(jié)過(guò)程陽(yáng)極泥中的硒轉(zhuǎn)化成硒酸鹽和亞硒酸鹽，碲幾乎全部轉(zhuǎn)化成難溶的Na2TeO4，水浸后硒溶解進(jìn)入溶液，碲則留在浸出渣中，從而實(shí)現(xiàn)硒與碲的分離。但傳統(tǒng)工藝中硒和碲的回收工藝路線都很長(zhǎng)，不僅試劑耗量大，加工成本高，且碲的回收率較低，碲的回收率通常不到50％，現(xiàn)在幾乎無(wú)人使用。導(dǎo)致這一結(jié)果的另一原因是：銅陽(yáng)極泥中的硫酸鉛在燒結(jié)和浸出過(guò)程與碳酸鈉作用大部分轉(zhuǎn)化成碳酸鉛和硫酸鈉，從而使得工藝過(guò)程不得不增加浸出液濃縮至干、干渣加碳還原等工序來(lái)分離回收其中的硒和碳酸鈉。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的在于提供一種經(jīng)濟(jì)高效，操作簡(jiǎn)便，環(huán)境友好的銅陽(yáng)極分離回收硒和碲的的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案如圖2所示，發(fā)明思路是：在銅陽(yáng)極泥中或銅陽(yáng)極泥經(jīng)預(yù)處理后得到的脫銅陽(yáng)極泥中加入碳酸鈉或碳酸鈉和硝酸鈉的混合物于空氣或氧氣中進(jìn)行蘇打燒結(jié)，燒結(jié)后的物料直接加水浸出或破碎后加水浸出，硒和碲分別富集到浸出液和浸出渣中，然后分別從浸出液和浸出渣中分離回收硒和碲：浸出液分離回收碳酸鈉后，再用亞硫酸鈉或SO2還原回收其中的硒，過(guò)濾得粗硒粉，粗硒粉進(jìn)一步精煉得金屬硒；浸出渣經(jīng)硫酸溶液浸出后，過(guò)濾得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金銀回收工序，酸浸液經(jīng)氯化分銀后，攪拌加入浸出液中回收得到的TeO2，待TeO2溶解后，再用亞硫酸鈉或SO2還原沉淀其中的碲，過(guò)濾得粗碲粉，粗碲粉進(jìn)一步精煉得金屬碲。本發(fā)明一種銅陽(yáng)極泥分離回收硒和碲的方法，包括以下步驟：對(duì)銅陽(yáng)極泥或銅陽(yáng)極泥經(jīng)脫銅預(yù)處理后的脫銅陽(yáng)極泥進(jìn)行蘇打燒結(jié)，燒結(jié)后的物料加水浸出，過(guò)濾得富硒浸出液和富碲浸出渣；對(duì)富硒浸出液分離回收碳酸鈉后，再用亞硫酸鈉或SO2還原回收富硒浸出液或?yàn)V液中的硒，過(guò)濾得粗硒粉，粗硒粉進(jìn)一步精煉得金屬硒；富碲浸出渣經(jīng)硫酸溶液浸出后，過(guò)濾得酸浸液和酸浸渣；酸浸液經(jīng)氯化分銀后，再用亞硫酸鈉或SO2還原沉淀其中的碲，過(guò)濾得粗碲粉，粗碲粉進(jìn)一步精煉得金屬碲。所述的蘇打燒結(jié)是指按銅陽(yáng)極泥或脫銅陽(yáng)極泥質(zhì)量的10～40％加入碳酸鈉，并按銅陽(yáng)極泥或脫銅陽(yáng)極泥質(zhì)量的0～10％加入硝酸鈉拌勻或磨細(xì)混勻后，直接或制粒后于空氣或氧氣中450～650℃燒結(jié)2～4h；燒結(jié)物料按固液比1:1～3g/ml加水后，50～100℃攪拌浸出1～3h，過(guò)濾得浸出液和浸出渣；所述的碳酸鈉分離回收是指按濾液中的硫酸鈉轉(zhuǎn)化成硫酸鈣理論量的1～3倍加入CaCO3，室溫反應(yīng)1～3h，使CaCO3轉(zhuǎn)化成CaSO4，過(guò)濾得脫硫液和脫硫渣；脫硫渣經(jīng)硫酸溶液洗滌后，過(guò)濾得洗水和石膏；脫硫液直接通CO2至0.1～1.5MPa或加入氯化鈉調(diào)溶液NaCl濃度5～350g/L，再通CO2至0.1～1.5MPa，于-10～30℃結(jié)晶NaHCO3，過(guò)濾得NaHCO3晶體及第一結(jié)晶后液，第一結(jié)晶后液與洗水合并后，用亞硫酸鈉或SO2還原回收其中的硒，或在富硒浸出液中加入氯化鈉調(diào)NaCl濃度至5～350g/L后，于-20～20℃冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得硫酸鈉與碳酸鈉的混合晶體及第二結(jié)晶母液；第二結(jié)晶母液加礦物酸先酸化至pH6.5～4.5，過(guò)濾分離其中沉淀析出的TeO2后，再加礦物酸酸化至溶液酸度上升到0.1～2mol/L[H+]，然后用亞硫酸鈉或SO2還原其中的硒；所得混合晶體先按固液比1:2～4g/ml加水升溫?cái)嚢枞芙?，然后往溶解液中通CO2至0.1～1.5MPa，室溫結(jié)晶析出NaHCO3，過(guò)濾得NaHCO3晶體及第三結(jié)晶后液，第三結(jié)晶后液于-10～20℃結(jié)晶析出芒硝后返回混合晶體溶解工序繼續(xù)使用，或按溶解液中的硫酸鈉轉(zhuǎn)化成硫酸鈣理論量的1～3倍加入CaCO3，并通入CO2調(diào)溶液pH至6.5～4.5，室溫反應(yīng)1～3h，使CaCO3轉(zhuǎn)化成CaSO4，過(guò)濾得到的轉(zhuǎn)型后液于-20～10℃結(jié)晶，過(guò)濾得NaHCO3和Na2CO3的混合晶體及第四結(jié)晶后液，第四結(jié)晶后液返回混合晶體溶解工序繼續(xù)使用；所得的NaHCO3晶體及NaHCO3和Na2CO3的混合晶體返回蘇打燒結(jié)工序循環(huán)使用。所加的礦物酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的一種。硒還原是指按結(jié)晶后液與洗水的混合液中的硒還原成單質(zhì)硒的理論量的1～3倍加入亞硫酸鈉或通入SO2還原，50～95℃反應(yīng)1～4h，過(guò)濾得粗硒粉。硫酸溶液浸出富碲浸出渣，是指富碲浸出渣按固液比1:2～6g/ml加入濃度為100～250g/L的H2SO4溶液后，加熱至50～105℃攪拌浸出1～3h，過(guò)濾得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金銀回收工序，酸浸液氯化分銀后用于還原分離回收碲。所述的氯化分銀是指在酸浸液中加入氯化鈉，調(diào)溶液中Cl-達(dá)0.05～50g/L，使其中的銀以AgCl形式沉淀析出，過(guò)濾得AgCl濾渣，所得AgCl濾渣送金銀回收工序。所述的還原分離回收碲是指先在氯化分銀后液中攪拌加入富硒浸出液中回收得到的TeO2，待TeO2溶解后，再按溶液中的碲還原成單質(zhì)碲的理論量的1～3倍加入亞硫酸鈉或通入SO2還原，室溫反應(yīng)1～4h，過(guò)濾得粗碲粉。本發(fā)明與傳統(tǒng)工藝的區(qū)別在于：銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)‐浸出分離回收硒和碲的工藝不同，硒、碲及碳酸鈉的回收工藝路線不同。傳統(tǒng)工藝從浸出液中分離回收碳酸鈉和硒的工藝路線是：先將浸出液蒸干，干渣加碳還原將硒的鈉鹽轉(zhuǎn)化成Na2Se，并將其中的硫轉(zhuǎn)化成SO2予以脫除，Na2Se水溶后經(jīng)空氣氧化，過(guò)濾得硒粉和氧化后液，氧化后液再經(jīng)CO2酸化結(jié)晶析出碳酸鈉。Na2SeO4+C＝Na2Se+2CO2↑(1)2Na2SO4+C+CO2＝2Na2CO3+2SO2↑(2)2Na2Se+2H2O+O2＝2Se↓+4NaOH(3)2NaOH+CO2＝Na2CO3+H2O(4)本發(fā)明從浸出液中分離回收碳酸鈉和硒的工藝路線是：在pH為6.5～4.5的條件下碳酸鈣與溶液中的碳酸作用轉(zhuǎn)化成碳酸氫鈣，碳酸氫鈣再與硫酸鈉作用生成硫酸鈣沉淀析出脫除溶液中的硫，過(guò)濾得脫硫渣和脫硫液；所得脫硫液加入氯化鈉后再用CO2酸化結(jié)晶析出NaHCO3，過(guò)濾得到的NaHCO3結(jié)晶母液經(jīng)SO2還原得粗硒粉。加入氯化鈉的目的是利用Na+產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，使NaHCO3的溶解度減??；所得的NaHCO3在銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)過(guò)程轉(zhuǎn)化成Na2CO3。CaCO3+H2CO3＝Ca(HCO3)2(5)Ca(HCO3)2+Na2SO4+2H2O＝2NaHCO3+CaSO4·2HO↓(6)2NaHCO3＝Na2CO3+H2O+CO2↑(7)Na2SeO3+2SO2+H2O＝Na2SO4+Se↓+H2SO4(8)傳統(tǒng)工藝從浸出渣中分離回收碲的工藝路線是：浸出渣加碳酸鈉及熔劑造渣，碲先富集到蘇打渣中，蘇打渣再水浸，水浸液加硫酸中和得TeO2，TeO2再經(jīng)堿溶造液電解得金屬碲。本發(fā)明從浸出渣中分離回收碲的工藝路線是：浸出渣先用硫酸溶液浸出其中的碲，然后在酸浸液中加入Cl-沉淀析出其中的銀，過(guò)濾，濾液再加入還原劑沉淀析出金屬碲，并借助Cl-的絡(luò)合作用，促使碲在還原后期與溶液中的銅結(jié)合形成Cu2Te沉淀，實(shí)現(xiàn)碲的深度還原沉淀。Na2TeO4+2H2SO4＝Na2SO4+H2TeO4(9)CuO+2H2SO4＝CuSO4+H2O(10)Cl-+Ag+＝AgCl↓(11)H2TeO4+SO2+H2O＝H2TeO3+H2SO4(12)H2TeO3+2SO2+H2O＝Te↓+2H2SO4(13)H2TeO3+6Cl-+4H+＝TeCl62-+3H2O(14)TeCl62-+4SO2+2Cu2++8H2O＝Cu2Te↓+4SO42-+6Cl-+16H+(15)本發(fā)明與已有的技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)及效果：本發(fā)明巧妙地利用碳酸氫鈣與硫酸鈣溶解性的差異，通過(guò)酸化轉(zhuǎn)型將銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)渣加水浸出得到的浸出液中的硫脫除，然后在脫硫后液中加入NaCl，利用Na+產(chǎn)生的同離子效應(yīng)，顯著提高水浸液CO2酸化過(guò)程N(yùn)aHCO3的結(jié)晶率，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了溶液中蘇打與硒的有效分離回收，然后在NaHCO3的結(jié)晶后液中加入還原劑沉淀析出金屬硒，成功地簡(jiǎn)化了硒的回收工藝路線；并在浸出渣的酸浸液中加入NaCl，不僅有效分離回收了其中的銀，而且在碲的還原后期由于Cl-的絡(luò)合作用，促使溶液中殘留的碲與Cu2+結(jié)合析出Cu2Te，大大降低了還原后液中Te的濃度。通過(guò)本發(fā)明工藝的整體重新設(shè)計(jì)，各個(gè)步驟間的相互配合，因而可以使銅陽(yáng)極泥中硒和碲的分離回收工藝路線得到極大的簡(jiǎn)化，大大減輕了銅陽(yáng)極泥加工過(guò)程的環(huán)保壓力，也符合我國(guó)節(jié)能減排技術(shù)改造的發(fā)展趨勢(shì)。附圖說(shuō)明附圖1為銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)‐浸出分離回收硒和碲的傳統(tǒng)工藝流程。附圖2為本發(fā)明銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)‐浸出分離回收硒和碲的改進(jìn)工藝流程。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，以下實(shí)施例旨在說(shuō)明本發(fā)明而不是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步限定。實(shí)施例1取銅陽(yáng)極泥100g,加入35g無(wú)水碳酸鈉磨細(xì)混勻后，于馬弗爐中600℃燒結(jié)3.5h，燒結(jié)渣磨細(xì)后按固液比1:3g/ml加水，95℃攪拌浸出1.5h，過(guò)濾得浸出液和浸出渣。浸出液加硫酸酸化至pH為5.1，過(guò)濾分離其中析出的TeO2后，繼續(xù)加硫酸酸化至H+濃度為1mol/L，按理論量的2倍緩慢加入亞硫酸鈉還原其中的Se，于85℃攪拌2.5h沉淀析出其中的硒，過(guò)濾得粗硒粉和沉硒后液；粗硒粉含Se達(dá)98.7％，沉硒后液含Se為0.02g/L。浸出渣按固液比1:5g/ml加入100g/L的H2SO4溶液，于95℃攪拌浸出1.5h，過(guò)濾得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣用于回收金銀，酸浸液先加入氯化鈉調(diào)溶液的Cl-至1.5g/L，使其中的銀以AgCl形式沉淀析出，過(guò)濾得AgCl濾渣和分銀后液，分銀后液再按其中的碲還原成單質(zhì)碲的理論量的2倍加入緩慢亞硫酸鈉還原，45℃反應(yīng)2h，過(guò)濾得粗碲粉和還原后液；粗碲粉含Te達(dá)97.6％，還原后液中Te的濃度為0.05g/L。銅陽(yáng)極泥蘇打焙燒‐浸出分離回收硒和碲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：SeTeAgCuPb銅陽(yáng)極泥,％0.330.6710.9314.897.21酸浸渣,％0.030.1118.020.5812.26實(shí)施例2取脫銅陽(yáng)極泥10kg,加入2kg無(wú)水碳酸鈉和0.2kg硝酸鈉拌勻后制粒，于多堂爐內(nèi)550～630℃燒結(jié)3.5h，燒結(jié)渣按固液比1:1.5g/ml加水，85℃攪拌浸出2.5h，過(guò)濾得浸出液和浸出渣。水浸液先通CO2酸化至pH為5.5，過(guò)濾分離其中析出的TeO2后，按溶液中的硫酸根以石膏形式沉淀析出理論量的2倍加入CaCO3，室溫?cái)嚢璺磻?yīng)2.5h，過(guò)濾得濾液和濾渣；濾渣按固液比1:2g/ml加入1mol/L的硫酸溶液，室溫?cái)嚢柘礈?h，過(guò)濾得石膏和洗水；濾液加入4kg氯化鈉后再通CO2至0.3MPa，于15℃冷卻結(jié)晶，過(guò)濾得NaHCO3晶體和結(jié)晶母液，NaHCO3的結(jié)晶率為93.8％；所得NaHCO3晶體返回用于銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)，結(jié)晶母液與洗水混合后于75℃通SO2還原至溶液中Se濃度降至0.03g/L，過(guò)濾得粗硒粉，粗硒粉經(jīng)亞硫酸鈉溶解-析出法精煉后，再經(jīng)真空蒸餾得純度達(dá)99.99％的金屬硒；浸出渣按固液比1:4g/ml加入含H2SO4150g/L的溶液，于85℃攪拌浸出2h，過(guò)濾得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金銀回收工序，酸浸液先加入氯化鈉調(diào)Cl-至5g/L，使其中的銀以AgCl形式沉淀析出，過(guò)濾得AgCl濾渣和分銀后液；AgCl濾渣送金銀回收工序，分銀后液加入浸出液中沉淀析出的TeO2溶解后，再按其中的Te還原成單質(zhì)碲的理論量的1.2倍加入亞硫酸鈉(溶液)還原，室溫反應(yīng)3h，過(guò)濾得粗碲粉和還原后液；還原后液中Te的濃度為0.06g/L，還原后液與分銅液合并后用于綜合回收，粗碲粉經(jīng)真空蒸餾得純度達(dá)99.99％的金屬碲。脫銅陽(yáng)極泥蘇打焙燒‐浸出分離回收硒和碲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：CuAgSeTePb脫陽(yáng)極泥，％7.838.384.983.1613.15酸浸渣，％0.5313.280.050.0821.81實(shí)施例3取脫銅陽(yáng)極泥100kg,加入25kg無(wú)水碳酸鈉磨細(xì)拌勻后，于回轉(zhuǎn)窯中450～650℃燒結(jié)2.5h，燒結(jié)渣按固液比1:2g/ml加水，100℃攪拌浸出2h，過(guò)濾得浸出液和浸出渣。浸出液先加入氯化鈉調(diào)溶液NaCl濃度達(dá)150g/L，然后冷卻至0℃結(jié)晶，過(guò)濾得碳酸鈉和硫酸鈉混合晶體及其結(jié)晶母液；結(jié)晶母液先加硫酸酸化至pH為5.1，過(guò)濾分離其中析出的TeO2后，再加硫酸酸化至溶液酸度[H+]為0.1mol/L，然后通SO2還原至溶液中Se濃度下降到0.02g/L，過(guò)濾得粗硒粉，粗硒粉經(jīng)亞硫酸鈉溶解-析出法精煉后，再經(jīng)真空蒸餾得純度達(dá)99.99％的金屬硒；所得碳酸鈉和硫酸鈉混合晶體先按固液比1:2加水升溫?cái)嚢枞芙?，然后往溶解液中通CO2至0.1MPa，室溫冷卻結(jié)晶析出NaHCO3，過(guò)濾得NaHCO3晶體及其結(jié)晶后液，結(jié)晶后液于0℃結(jié)晶析出芒硝后返回混合晶體溶解工序繼續(xù)使用，NaHCO3晶體返回用于銅陽(yáng)極泥蘇打燒結(jié)；浸出渣按固液比1:3g/ml加入180g/L的H2SO4溶液，90℃攪拌浸出2.5h，過(guò)濾得酸浸液和酸浸渣；酸浸渣送金銀回收工序，酸浸液先加入氯化鈉調(diào)Cl-至25g/L，使其中的銀以AgCl形式沉淀析出，過(guò)濾得AgCl濾渣和分銀后液；AgCl濾渣送金銀回收工序，分銀后液加入浸出液中沉淀析出的TeO2溶解后，再通SO2還原至溶液中Te濃度下降到0.5g/L，攪拌加入0.35kg鐵粉繼續(xù)還原2h，過(guò)濾得粗碲粉和還原后液；還原后液中Te的濃度為0.01g/L，還原后液與分銅液合并后用于回收其中的銅等有價(jià)金屬，粗碲粉經(jīng)真空蒸餾得純度達(dá)99.99％的金屬碲。脫銅陽(yáng)極泥蘇打焙燒‐浸出分離回收硒和碲的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下：CuAgSeTePb脫陽(yáng)極泥，％7.838.384.983.1613.15酸浸渣，％0.4813.280.020.0621.81當(dāng)前第1頁(yè)1 2 3