本發(fā)明涉及一種以NH₄MnPO₄為前驅(qū)體制備LiMnPO₄/C復(fù)合材料的方法，屬于鋰離子電池正極材料制備技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

在現(xiàn)有商品化的鋰離子電池正極材料中，橄欖石結(jié)構(gòu)LiFePO₄的理論容量高達(dá)170mAh/g，且具有原料成本低、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和安全性佳等優(yōu)勢，是較理想的動(dòng)力鋰離子電池正極材料。然而，該材料的電壓只有3.4V，且振實(shí)密度低，電池的能量密度不能令人滿意。LiMnPO₄具有與LiFePO₄相同的結(jié)構(gòu)和理論容量、較低的原料成本和極好的安全性，其工作電壓為4.1V，其能量密度明顯比LiFePO₄高，成為當(dāng)前備受關(guān)注的研究熱點(diǎn)。目前，限制該材料應(yīng)用的主要問題是極低的導(dǎo)電性。碳包覆和離子摻雜改性是解決此問題的較有效手段。就LiMnPO₄/C的制備研究而言，采用溶膠-凝膠法、溶液噴霧熱解法、有機(jī)物熔融法和溶膠凝膠法可以獲得較好性能，但工藝復(fù)雜；而采用傳統(tǒng)固相法因原料混合均勻性差，產(chǎn)品性能不太令人滿意。因此探討LiMnPO₄/C制備新工藝仍是很有必要的。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對上述現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種NH₄MnPO₄前驅(qū)體的制備方法。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種以NH₄MnPO₄為前驅(qū)體制備LiMnPO₄/C復(fù)合材料的方法。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：

一種NH₄MnPO₄前驅(qū)體的制備方法，步驟如下：

以二價(jià)錳源化合物、磷源化合物、表面活性劑和還原劑為原料，在惰性氣氛條件下進(jìn)行液相共沉淀反應(yīng)，反應(yīng)溫度為20-90℃，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為5-8，攪拌反應(yīng)1-12h；反應(yīng)完成后，經(jīng)洗滌、干燥、熱處理，即得到NH₄MnPO₄前驅(qū)體。

上述制備方法中，磷源化合物、還原劑與二價(jià)錳源化合物的摩爾比為(1-1.5)：(0.01-0.5)：1；表面活性劑的加入量為二價(jià)錳源化合物的0-10wt％，優(yōu)選為5-10wt％。

上述制備方法中，先將二價(jià)錳源化合物和磷源化合物用水溶解，配制成混合水溶液；所述混合水溶液中，二價(jià)錳源化合物的濃度為0.2-5mol/L。

上述制備方法中，所述二價(jià)錳源化合物選自MnCl₂、MnSO₄、Mn(NO₃)₂、(CH₃COO)₂Mn或MnC₂O₄中的一種或幾種；

所述磷源化合物選自H₃PO₄、NH₄H₂PO₄或(NH₄)₂HPO₄中的一種或幾種；

所述表面活性劑選自P123、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)或PVP中的一種或幾種；

所述還原劑選自檸檬酸、酒石酸、維生素C或茶多酚中的一種或幾種。添加還原劑的目的主要是保護(hù)二價(jià)錳源化合物不被氧化。

上述制備方法中，通過加入濃度為2-10mol/L的氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH為5-8。

上述制備方法中，通過通入N₂、Ar和N₂/Ar中的一種或幾種形成惰性氣氛條件。

上述制備方法中，熱處理的溫度為300-600℃，熱處理的時(shí)間為4-12h。

本發(fā)明還提供一種以NH₄MnPO₄為前驅(qū)體制備LiMnPO₄/C復(fù)合材料的方法，步驟如下：

將鋰源、NH₄MnPO₄前驅(qū)體、碳源與溶劑球磨混合均勻，干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理5-24小時(shí)，爐內(nèi)冷卻后得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料。

上述方法中，鋰源與NH₄MnPO₄前驅(qū)體的摩爾比為(1-1.1):1；碳源的加入量為NH₄MnPO₄的0.5％-25wt％；溶劑的加入量為鋰源、NH₄MnPO₄前驅(qū)體和碳源總量的1％-20wt％。

上述方法中，所述鋰源選自Li₂CO₃、LiOH、CH₃COOLi和Li₂C₂O₄中的一種或幾種；

所述碳源選自葡萄糖、蔗糖、纖維素、樹脂、淀粉、石墨烯和碳納米管中的一種或幾種；

所述溶劑為去離子水或乙醇中的一種或兩種。

上述方法中，球磨時(shí)間為0.1-6小時(shí)，轉(zhuǎn)速為500-5000轉(zhuǎn)/分鐘。

上述方法中，高溫處理的溫度為500-900℃，處理時(shí)間為10-24小時(shí)，保護(hù)氣為N₂、Ar和N₂/Ar中的一種或幾種。

本發(fā)明的設(shè)計(jì)思路：LiMnPO₄為橄欖石型晶體結(jié)構(gòu)，鋰離子傳輸通道為一維結(jié)構(gòu)，鋰離子主要沿b軸方向(即[010]或[020]方向)進(jìn)行傳輸。如果能夠?qū)軸方向的尺度降低到納米尺度，將極大地縮短鋰離子的傳輸距離，提高鋰離子傳輸速率，這將大大改善LiMnPO₄的電化學(xué)性能。但目前的合成方法多為高溫固相法，其采用鋰鹽、錳鹽、磷酸鹽和碳材料為原料，通過在還原氣氛下鍛燒，產(chǎn)物顆粒尺寸大，很難控制晶面取向生長，造成產(chǎn)物的電化學(xué)性能差；而且還存在操作繁瑣，產(chǎn)品純度低、以及生產(chǎn)成本高的問題。

表面活性劑因具有特殊結(jié)構(gòu)和性能可用于制備納米粒子。通過調(diào)節(jié)表面活性劑的種類和用量可以制備不同相貌的前驅(qū)體材料。通過表面活性劑的添加，一方面縮小了材料的尺寸，改善材料的團(tuán)聚提高顆粒粉末的分散性；另一方面提供碳源,提高了材料的導(dǎo)電性能。本發(fā)明在制備NH₄MnPO₄時(shí)加入表面活性劑,可以使以其為前驅(qū)體制備的正極材料磷酸錳鐵鋰材料細(xì)化，鋰離子擴(kuò)散路程縮短,使大電流放電能力提高。

根據(jù)晶體生長理論和試驗(yàn)情況，不同的溫度范圍對晶體的形貌和粒徑都有不同的影響。隨著溫度的增加，晶核的形成速率和生長速率都提高，但是，對于本發(fā)明的化學(xué)反應(yīng)溶液組成的體系來說，溫度范圍不同，對晶核的形成速率和生長速率的影響是不同的，故而控制反應(yīng)溫度使晶核的成核速率大于晶體的生長速率，有利于得到的產(chǎn)物粒徑較小。同時(shí)溫度對晶核的形成速率和生長速率的影響也會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)物的形貌有所不同，溫度高時(shí)，碳酸錳晶體生長不規(guī)則，導(dǎo)致晶體晶粒表面不完整，晶粒之間易團(tuán)聚，故溫度相對較低時(shí)有利于形成球形的微粒；但溫度過低則會(huì)影響晶體的生長速率，綜合考慮，本發(fā)明確定反應(yīng)溫度為20-90攝氏度。在該溫度條件下進(jìn)行反應(yīng)，一方面能保證晶體的生長速率，另一方面，可以避免生成的晶粒之間出現(xiàn)團(tuán)聚。

反應(yīng)過程中pH值主要影響晶體的形貌，而對粒子的粒徑大小及均勻性影響較小。在本發(fā)明的反應(yīng)過程中，首先形成NH₄MnPO₄微小晶核，然后各離子在晶核表面繼續(xù)生長從而形成NH₄MnPO₄晶體。pH值對NH₄MnPO₄晶體形貌的影響主要表現(xiàn)為：pH值的不同導(dǎo)致不同離子的初始濃度的差異；pH值影響NH₄MnPO₄微晶不同表面的帶電量，從而影響了晶體表面的帶電粒子的進(jìn)入方式；pH值使進(jìn)入晶體表面的微小粒子的活性與之前不同。當(dāng)溶液中的值不同時(shí)，溶液中的各種離子和基團(tuán)所占的比例不同，故而形成形貌各異的產(chǎn)物。本發(fā)明為制備具有片狀結(jié)構(gòu)形貌的NH₄MnPO₄，對反應(yīng)過程的pH值進(jìn)行了優(yōu)化，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)液的pH為5-8時(shí)，有利于形成片狀結(jié)構(gòu)的NH₄MnPO₄。

本發(fā)明制備的NH₄MnPO₄，其形貌為片狀結(jié)構(gòu)，不同于現(xiàn)有技術(shù)中報(bào)道的微米球形或者是納米無定性結(jié)構(gòu)，以本發(fā)明制備的NH₄MnPO₄作為前驅(qū)體制備LiMnPO₄材料能較好的保持了片狀結(jié)構(gòu)，這種片狀的結(jié)構(gòu)及其中的孔隙增大了材料與電解液的接觸面積，縮短了鋰離子的擴(kuò)散距離；同時(shí)充放電的體積變化可以沿平面方向延展，加上其中的孔隙可容納一部分增加的體積，使得材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，大大提高了循環(huán)性能。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供了一種NH₄MnPO₄前驅(qū)體的制備方法，相比傳統(tǒng)水熱和固相法，操作簡單易控，對設(shè)備要求低，且反應(yīng)時(shí)長短，反應(yīng)條件溫，同時(shí)可控制化學(xué)成分和粒徑大小，可制備出均勻分散的晶粒相，顆粒形貌為片狀，粒徑分布在100-300nm之間的前驅(qū)體顆粒。

(2)本發(fā)明提供了一種LiMnPO₄/C復(fù)合材料的制備方法，前驅(qū)體形貌極大影響著正極材料的電化學(xué)性能，納米片的前驅(qū)體更能提高LiMnPO₄/C的倍率性能，提高所制得正極材料放電比容量，所制得LiMnPO₄/C循環(huán)壽命長，該材料0.2C容量達(dá)116.8mAh/g以上，5C放電容量達(dá)80mAh/g以上。

附圖說明

圖1a為本發(fā)明實(shí)施例1的NH₄MnPO₄前驅(qū)體的XRD圖譜；

圖1b為本發(fā)明實(shí)施例1的LiMnPO₄/C復(fù)合材料的XRD圖譜；

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2的LiMnPO₄/C復(fù)合材料的SEM照片。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，應(yīng)該說明的是，下述說明僅是為了解釋本發(fā)明，并不對其內(nèi)容進(jìn)行限定。

實(shí)施例1：

稱取乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)質(zhì)量為17.3g和磷酸氫二銨(NH₄H₂PO₄)質(zhì)量為13.206g配成濃度為1摩爾/升的混合水溶液，用計(jì)量泵按12升/時(shí)輸入到充滿氮?dú)?，盛有CTAB為0.865g和抗壞血酸濃度為0.01摩爾/升的反應(yīng)釜中，用濃度為3摩爾/升的稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝5，控制反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH₄MnPO₄前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取Li₂CO₃(鋰過量5wt％)、酚醛樹脂(按碳含量為12.5wt％)和NH₄MnPO₄前驅(qū)體，然后加入無水乙醇，將所制混合物放入球磨罐中球磨1小時(shí)，80℃鼓風(fēng)干燥，然后放入管式高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下350℃預(yù)燒4小時(shí)，然后升溫至700℃煅燒12小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為500nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為120mAh/g。

實(shí)施例2

稱取乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)質(zhì)量為17.3g和磷酸氫二銨(NH₄H₂PO₄)質(zhì)量為13.206g配成濃度為1摩爾/升的混合水溶液，用計(jì)量泵按12升/時(shí)輸入到充滿氮?dú)獠⑹⒂蠵123為0.865g(P123/錳鹽＝5wt％)和抗壞血酸濃度為0.01摩爾/升的反應(yīng)釜中，用濃度為3摩爾/升的稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝5，控制反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH₄MnPO₄前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取Li₂CO₃(鋰過量5wt％)、酚醛樹脂(按碳含量為12.5wt％)和NH₄MnPO₄前驅(qū)體，然后加入無水乙醇，將所制混合物放入球磨罐中球磨1小時(shí)，80℃鼓風(fēng)干燥，然后放入管式高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下350℃預(yù)燒4小時(shí)，然后升溫至700℃煅燒12小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為170nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為140mAh/g。

實(shí)施例3

稱取乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)質(zhì)量為17.3g和磷酸氫二銨(NH₄H₂PO₄)質(zhì)量為13.206g配成濃度為1摩爾/升的混合水溶液，用計(jì)量泵按12升/時(shí)輸入到充滿氮?dú)獠⑹⒂蠵123為0.865g(P123/錳鹽＝5wt％)和抗壞血酸濃度為0.01摩爾/升的反應(yīng)釜中，用濃度為3摩爾/升的稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝7，控制反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH₄MnPO₄前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取Li₂CO₃(鋰過量5wt％)、酚醛樹脂(按碳含量為12.5wt％)和NH₄MnPO₄前驅(qū)體，然后加入無水乙醇，將所制混合物放入球磨罐中球磨1小時(shí)，80℃鼓風(fēng)干燥，然后放入管式高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下350℃預(yù)燒4小時(shí)，然后升溫至700℃煅燒12小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為200nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為145mAh/g。

實(shí)施例4

稱取乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)質(zhì)量為17.3g和磷酸氫二銨(NH₄H₂PO₄)質(zhì)量為13.206g配成濃度為1摩爾/升的混合水溶液，用計(jì)量泵按12升/時(shí)輸入到充滿氮?dú)獠⑹⒂蠵123為0.865g(P123/錳鹽＝5wt％)和抗壞血酸濃度為0.01摩爾/升的反應(yīng)釜中，用濃度為3摩爾/升的稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝7，控制反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH₄MnPO₄前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取Li₂CO₃(鋰過量5wt％)、酚醛樹脂(按碳含量為12.5wt％)和NH₄MnPO₄前驅(qū)體，然后加入無水乙醇，將所制混合物放入球磨罐中球磨1小時(shí)，80℃鼓風(fēng)干燥，然后放入管式高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下350℃預(yù)燒4小時(shí)，然后升溫至700℃煅燒12小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為300nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為135mAh/g。

稱取乙酸錳(Mn(CH₃COO)₂·4H₂O)質(zhì)量為17.3g和磷酸氫二銨(NH₄H₂PO₄)質(zhì)量為13.206g配成濃度為1摩爾/升的混合水溶液，用計(jì)量泵按12升/時(shí)輸入到充滿氮?dú)獠⑹⒂蠵123為1.73g(P123/錳鹽＝10wt％)和抗壞血酸濃度為0.01摩爾/升的反應(yīng)釜中，用濃度為3摩爾/升的稀氨水調(diào)節(jié)溶液pH＝7，控制反應(yīng)溫度為80℃，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH₄MnPO₄前驅(qū)體。

按一定的化學(xué)計(jì)量比稱取Li₂CO₃(鋰過量5wt％)、酚醛樹脂(按碳含量為12.5wt％)和NH₄MnPO₄前驅(qū)體，然后加入無水乙醇，將所制混合物放入球磨罐中球磨1小時(shí)，80℃鼓風(fēng)干燥，然后放入管式高溫?zé)Y(jié)爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下350℃預(yù)燒4小時(shí)，然后升溫至700℃煅燒12小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為300nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為135mAh/g。

對比例1：

將實(shí)施例1中NH₄MnPO₄前驅(qū)體的制備原料中，省去CTAB，其余制備方法同實(shí)施例1，制備得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為104mAh/g。

對比例2：

將實(shí)施例1中NH₄MnPO₄前驅(qū)體的制備過程中，反應(yīng)液的pH調(diào)整為4，反應(yīng)溫度調(diào)整為100℃，其余操作同實(shí)施例1，制備得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為108mAh/g。

對比例3：

將實(shí)施例1中NH₄MnPO₄前驅(qū)體的制備過程中，反應(yīng)液的pH調(diào)整為9，反應(yīng)溫度調(diào)整為15℃，其余操作同實(shí)施例1，制備得到LiMnPO₄/C復(fù)合材料，測得該LiMnPO₄/C在室溫下的首次放電比容量為96mAh/g。