本發(fā)明涉及白肥高值化應用工藝，屬于白肥酸化制取磷酸
技術領域：
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背景技術：
：白肥是磷化工企業(yè)生產飼料級磷酸氫鈣的副產物，相比于市面上銷售的過磷酸鈣(俗稱普鈣)含有70％以上的水溶性磷而言，其對于磷的利用率偏低，而且并不是所有作物都能夠吸收其中的磷。因此，若能將白肥中的有效磷提取出來并進行提純，將從根本上提高了白肥中有效磷的利用率，真正意義上的做到物盡其用，更能夠減輕環(huán)境的負擔。對于粗磷酸的凈化，國外此類問題并不嚴重，主要原因是國外的磷礦品味普遍較高，更多采用的是熱法磷酸這一工藝。而在我國，濕法磷酸是磷酸生產的一種重要方法，相較于熱法磷酸，其生產成本低、能耗低，能夠更好地適應國內形勢。然而國內磷礦品味普遍在中低品味，這一現(xiàn)狀決定了我國想要提高磷酸品味需要消耗大量的能量進行提純，如果對濕法磷酸工藝所得到的磷酸進行凈化從而提高磷酸產品純度，將會是技術以及經濟上的全面突破。目前，對于粗磷酸的凈化主要有以下幾種方法：化學沉淀法、結晶法、離子交換法和溶劑萃取法。溶劑萃取法產能大，操作性強，成為國內外研究的重點。早在1969美國專利U.S.P3975178就已經提出了使用溶劑萃取法凈化濕法磷酸，且在國外已經工業(yè)化。國外在萃取法凈化濕法磷酸行業(yè)上做的比較好的有英國ABright&Wilson公司、法國RhonePoulenc公司、以色列IMI公司以及比利時SocietedePrayon公司。國內如貴州甕福集團，云南云天化集團等公司在2000年后也逐漸實現(xiàn)了溶劑萃取凈化濕法磷酸的工業(yè)化。目前國內外采用的溶劑萃取法使用TBP、MIBK等萃取劑萃取濕法磷酸中磷酸。以中國專利CN200510019734.5為例：首先將粗磷酸進行脫硫、脫氟、脫色等前處理；再使用醛-酮復合萃取劑萃取磷酸，萃取液排出；萃取液(有機相)經過反萃后的低濃度磷酸洗滌，洗滌后洗水轉入原磷酸進行萃?。挥袡C相轉入下一步反萃，再經過濃縮、精制等步驟獲得工業(yè)級磷酸。洗滌過程使用反萃后得到的低濃度磷酸洗滌。其他專利如CN201510021984，CN201010212175等也大同小異，其磷酸的走向均是從原磷酸進入萃取相，再經反萃到水相；其反萃過程均是使用水(有的使用熱水)反萃。不足之處在于：①原磷酸在萃取前需要濃縮到40-50％，且萃取完成后使用水反萃效率很低，反萃后濃度在20-30％之間，需濃縮到70-80％再進行后續(xù)處理，也就是說前后需要兩次濃縮，工藝復雜、能耗大且成本高。②上述方法萃取磷酸的效率不高，一般萃取率在60～80％之間。③使用水反萃磷酸，反萃后得到稀磷酸濃度低。借鑒于冶金工業(yè)，萃取金屬離子的想法被提出。已有文獻研究了酸性萃取劑萃取金屬離子的機理，同時四川大學劉代俊等還研究了從DNNSA-磺化煤油中反萃Mg的工藝條件的研究，北京化工大學研究了從P204中反萃鐵的機理及工藝條件。但都僅局限于理論研究，沒有提出工業(yè)上切實可行的反萃過程、方案。完整的萃取法萃取濕法磷酸中陽離子及其反萃過程有待提出。技術實現(xiàn)要素：針對上述問題，本發(fā)明提出一種白肥高值化應用工藝，酸性萃取劑萃取濕法磷酸中雜質陽離子(以鐵鋁鎂離子為主要萃取對象)的工藝以及其萃取方法。此工藝流程簡短，操作簡單易行，凈化過程中副產物等均能得到充分利用。本發(fā)明的技術方案：本發(fā)明白肥的高值化應用工藝，包括以下步驟：(1)白肥酸化制粗磷酸：白肥與硫酸混合反應，靜置后過濾得到粗磷酸，其中硫酸與白肥中P2O5的摩爾比為1～3:1；(2)粗磷酸萃取分離：粗磷酸與萃取液混合逆流萃取得有機相1和水相1；水相1即為凈化磷酸，萃取液與粗磷酸的體積比為萃取液：粗磷酸＝2～5：1；其中，所述萃取液為酸性萃取劑與稀釋劑的混合物，酸性萃取劑與稀釋劑的體積比為酸性萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取劑為有機磷系萃取劑、有機磺酸系萃取劑或有機羧酸系萃取劑；稀釋劑為磺化煤油或環(huán)己烷；(3)洗滌分離：步驟(2)所得的有機相1使用稀磷酸洗滌，然后靜置分相，得有機相2和水相2；有機相1與稀磷酸的體積比為1～3︰1；(4)反萃分離：對步驟(3)所得的有機相2進行反萃分離，得到有機相3和水相3；所述反萃液為強酸或中強酸；所得有機相3即為再生萃取液，返回步驟(2)使用；(5)濃度監(jiān)測：對步驟(4)所得的水相3進行濃度監(jiān)測，當水相3中金屬離子濃度低于結晶溫度下飽和濃度值時，調節(jié)該水相的pH＜1后直接通入步驟(4)中作為反萃液；當水相3中金屬離子濃度高于其結晶溫度下飽和濃度值時，進入結晶分離處理步驟；(6)結晶分離：當步驟(5)中水相3中金屬離子濃度結晶溫度下溶液飽和濃度時，將水相3降溫到20～40℃，靜置析出晶體，過濾分離；所得濾液返回至步驟(4)中作為反萃液，濾餅加工成其他產品。優(yōu)選的，步驟(1)中，反應溫度為50～90℃，優(yōu)選反應溫度為60～80℃；更優(yōu)選反應溫度為60～70℃。優(yōu)選的，步驟(2)中，萃取溫度為20～70℃，萃取時間為10～120min；優(yōu)選萃取溫度為50～70℃，萃取時間為10～50min；更優(yōu)選萃取溫度為60℃，萃取時間為30min。進一步的，步驟(2)中，所述酸性萃取劑為P204、P507、Cynex272、DNNSA、環(huán)烷酸或叔碳酸；優(yōu)選酸性萃取劑為P204。作為優(yōu)選方案，步驟(2)中，萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1：3，更優(yōu)選為1：2。優(yōu)選的，步驟(3)中，洗滌溫度20～70℃，洗滌時間為10～60min；優(yōu)選洗滌溫度為50～70℃，洗滌時間為10～50min；更優(yōu)選洗滌溫度為60℃，洗滌時間為30min。優(yōu)選的，步驟(4)中，采用31～50wt％的反萃液于50～70℃下反萃1～4次，每次反萃20～40min；再采用10～30wt％的反萃液于50～70℃下反萃1～4次，每次反萃時間為20～40min；最后，采用2～8wt％的反萃液反萃20～40min；優(yōu)選采用40wt％的反萃液于60℃下反萃2次，每次反萃30min；再采用20wt％的反萃液于60℃下反萃2次，每次反萃時間為30min；最后，采用5wt％的反萃液反萃30min。作為優(yōu)選方案，步驟(4)中，反萃液總用量m按照下式計算：式中，nc-步驟(2)中萃取劑的物質的量，ec步驟(2)中萃取劑的電荷量，ef-反萃液的電荷量，Mf-反萃液的相對分子質量，wf-反萃液的質量濃度，δ-過量率，過量率為5～30％。優(yōu)選的，步驟(4)中的反萃液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或甲酸。優(yōu)選的，步驟(6)中的濾餅用來生產阻燃劑、硫銨或硫酸鐵。本發(fā)明的有益效果：(1)本發(fā)明使用酸性萃取劑配置的萃取液直接從濕法磷酸中萃取金屬陽離子，酸性萃取劑萃取金屬離子選擇性好，萃取過程中夾帶磷酸少，磷酸的獲取率高。(2)本發(fā)明在萃取劑再生過程中，反萃后水相經過結晶、補加硫酸處理后即可作為再生液循環(huán)使用。再生液的循環(huán)使用，結晶直接用于生產阻燃劑，實現(xiàn)了生產過程中的利益最大化。(3)本發(fā)明采用白肥作為原料，制備得到凈化酸，同時還生產磷酸鹽、阻燃劑等產品，所用溶液可循環(huán)利用，實現(xiàn)了白肥的高值化應用。具體實施方式白肥高值化應用工藝，包括步驟：(1)白肥酸化制粗磷酸：白肥與硫酸混合反應，靜置后過濾得到粗磷酸，其中硫酸與白肥中P2O5的摩爾比為1～3:1；(2)粗磷酸萃取分離：粗磷酸與萃取液混合逆流萃取得有機相1和水相1；水相1即為凈化磷酸，萃取液與粗磷酸的體積比為萃取液：粗磷酸＝2～5：1；其中，所述萃取液為酸性萃取劑與稀釋劑的混合物，酸性萃取劑與稀釋劑的體積比為酸性萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1︰5，所述酸性萃取劑為有機磷系萃取劑、有機磺酸系萃取劑或有機羧酸系萃取劑；稀釋劑為磺化煤油或環(huán)己烷；(3)洗滌分離：步驟(2)所得的有機相1使用稀磷酸洗滌，然后靜置分相，得有機相2和水相2；有機相1與稀磷酸的體積比為1～3︰1；(4)反萃分離：對步驟(3)所得的有機相2進行反萃分離，得到有機相3和水相3；所述反萃液為強酸或中強酸；所得有機相3即為再生萃取液，返回步驟(2)使用；(5)濃度監(jiān)測：對步驟(4)所得的水相3進行濃度監(jiān)測，當水相3中金屬離子濃度低于結晶溫度下飽和濃度值時，調節(jié)該水相的pH＜1后直接通入步驟(4)中作為反萃液；當水相3中金屬離子濃度高于其結晶溫度下飽和濃度值時，進入結晶分離處理步驟；飽和濃度值采用下述方式確定：測試結晶溫度下水相3中鐵、鎂、鋁中兩種元素離子濃度達到飽和時，表明水相3中金屬離子達到或接近飽和濃度；(6)結晶分離：當步驟(5)中水相3中金屬離子濃度結晶溫度下溶液飽和濃度時，將水相3降溫到20～40℃，靜置析出晶體，過濾分離；所得濾液返回至步驟(4)中作為反萃液，濾餅加工成其他產品。優(yōu)選的，步驟(1)中，反應溫度為50～90℃，優(yōu)選反應溫度為60～80℃；更優(yōu)選反應溫度為60～70℃。進一步的，步驟(2)中，萃取溫度為20～70℃，萃取時間為10～120min；優(yōu)選萃取溫度為50～70℃，萃取時間為10～50min；更優(yōu)選萃取溫度為60℃，萃取時間為30min。優(yōu)選的，步驟(2)中，酸性萃取劑為P204(即二(2-乙基己基)磷酸酯)、P507(即2－乙基己基膦酸單2－乙基己基酯)、Cynex272(即二(2,4,4-三甲基戊基)次磷酸)、DNNSA(即二壬基萘磺酸)、環(huán)烷酸或叔碳酸；優(yōu)選酸性萃取劑為P204。優(yōu)選的，步驟(2)中，萃取劑：稀釋劑＝1︰1～1：3，更優(yōu)選為1：2。優(yōu)選的，步驟(2)中，萃取次數(shù)為3～7次。步驟(2)中的粗磷酸指步驟(1)得到的磷酸。優(yōu)選的，步驟(3)中，洗滌溫度20～70℃，洗滌時間為10～60min；優(yōu)選洗滌溫度為50～70℃，洗滌時間為10～50min；更優(yōu)選洗滌溫度為60℃，洗滌時間為30min。步驟(3)中，使用的稀磷酸優(yōu)選為步驟(2)中所得凈化磷酸稀釋得到。稀磷酸的質量濃度為1～5wt％，優(yōu)選為3wt％；洗滌至少3次。作為優(yōu)選方案，步驟(4)中，采用31～50wt％的反萃液于50～70℃下反萃1～4次，每次反萃20～40min；再采用10～30wt％的反萃液于50～70℃下反萃1～4次，每次反萃時間為20～40min；最后，采用2～8wt％的反萃液反萃20～40min；優(yōu)選采用40wt％的反萃液于60℃下反萃2次，每次反萃30min；再采用20wt％的反萃液于60℃下反萃2次，每次反萃時間為30min；最后，采用5wt％的反萃液反萃30min。優(yōu)選的，步驟(4)中，反萃液總用量m按照下式計算：式中，nc-步驟(2)中萃取劑的物質的量，ec步驟(2)中萃取劑的電荷量，ef-反萃液的電荷量，Mf-反萃液的相對分子質量，wf-反萃液的質量濃度，δ-過量率，過量率為5～30％。優(yōu)選的，步驟(4)中的反萃液為硫酸、鹽酸、硝酸、磷酸或甲酸。步驟(6)中，靜置至少1小時析出晶體。優(yōu)選的，步驟(6)中的濾餅用來生產阻燃劑、硫銨或硫酸鐵。進一步，步驟(6)中，所得濾液先通過補加高濃度酸調節(jié)其質量濃度為5～50wt％，再作為反萃液使用。本發(fā)明中，磷酸濃度均指P2O5含量。本發(fā)明中，逆流萃?。簩⑴c水部分互溶或不溶的有機溶劑與濕法磷酸逆流多次接觸，使磷酸進入有機相，雜質留在水相，以達到磷酸與雜質的分離。下面結合實施例對本發(fā)明的具體實施方式做進一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實施例范圍之中。實施例1原料使用白肥，其中鐵鋁鎂離子含量較高，指標如見附表1。白肥高值化應用工藝，具體包括如下步驟：(1)酸化白肥制粗磷酸：采用20％硫酸溶液酸化白肥，其中硫酸與白肥中P2O5含量摩爾比按1:1計算，于60℃下酸解1h后，經過濾分離后得到粗磷酸；(2)粗磷酸萃取分離：粗磷酸與萃取液混合萃取，萃取次數(shù)3次，萃取相比(萃取液：粗磷酸體積比)為3:1，萃取溫度60℃，萃取時間30min，靜置分相10min得有機相1(含萃取劑)和水相1(水相1即為凈化磷酸)；凈化磷酸中各物質含量見附表1；萃取液為磺化煤油稀釋的P204，稀釋相比2:1(即磺化煤油與P204的體積比)；(3)洗滌分離：萃取后所得的有機相1(含萃取劑)使用質量濃度為3wt％的稀磷酸(凈化酸稀釋而得)洗滌回收磷酸，洗滌次數(shù)3次，洗滌相比(有機相1與稀磷酸的體積比)為1:1，洗滌溫度60℃，洗滌時間30min，靜置分相10min得到有機相2和水相2(水相2用于生產磷酸鹽產品)；(4)反萃分離：使用濃度為40wt％的硫酸反萃有機相2，反萃2次，再使用20wt％的硫酸反萃2次，最后使用5wt％的硫酸反萃1次，反萃后靜置分相得有機相3和水相3，所得有機相3為再生萃取液，返回步驟1循環(huán)使用；其中，硫酸用量按照下述公式計算，反萃溫度60℃，反萃時間30min，靜置分相10min；式中，nc-步驟(2)中萃取劑的物質的量，ec步驟(2)中萃取劑的電荷量，ef-反萃液的電荷量，Mf-反萃液的相對分子質量，wf-反萃液的質量濃度，δ-過量率，過量率為5～30％。(5)濃度監(jiān)測：反萃后的水相3進行濃度監(jiān)測，當水相中離子濃度低于40℃下溶液飽和濃度(40℃下溶液飽和濃度是指反萃分離后反萃液溶液冷卻到40℃結晶后得到的溶液的離子濃度)時，直接通入步驟3中；濃度高于40℃下溶液飽和濃度時，需要進行結晶處理；具體各離子含量見附表2；(6)結晶分離：當濃度達到濃度限時，降溫到40℃，靜置1小時過濾分離；(7)濃度調節(jié)：結晶后由于反萃液中硫酸濃度降低，加入98％濃硫酸，使硫酸質量分數(shù)達到40％左右；(8)萃取液循環(huán)使用：步驟(4)中得到的有機相3-再生萃取液返回步驟(2)中循環(huán)使用50次；(9)考察再生萃取液的萃取能力：步驟(8)中循環(huán)使用50次后的再生萃取液用于步驟(2)的萃取，所得凈化磷酸的指標如表1所示，表明本發(fā)明方法使萃取液循環(huán)50次后仍然能繼續(xù)使用，說明本發(fā)明方法萃取液回收利用效率非常高。表1P2O5％Fe2O3％Al2O3％MgO％CaO％白肥29.411.871.952.123.96粗磷酸9.620.290.280.630.05水相19.260.030.210.540.05再生萃取液凈化得凈化酸9.240.040.230.580.05表2實施例2實驗操作條件及原料同實施例1。但步驟(1)中，硫酸與白肥中P2O5含量摩爾比按3:1計算，于80℃下酸解1h后，其各參數(shù)見附表3和4。表3P2O5％Fe2O3％Al2O3％MgO％CaO％白肥29.411.871.952.123.96粗磷酸9.680.320.300.640.05水相19.290.040.230.560.05再生萃取液凈化得凈化酸9.260.050.240.600.05表4實施例3實驗操作條件及原料同實施例1。但步驟(2)中，萃取液為磺化煤油稀釋的DNNSA，稀釋相比4:1(即磺化煤油與DNNSA的體積比)，其各參數(shù)見附表5和6。表5表6實施例4實驗操作條件及原料同實施例1。但步驟(4)中，使用濃度為35wt％的硫酸反萃有機相2，反萃2次，再使用15wt％的硫酸反萃2次，最后使用8wt％的硫酸反萃1次，其各參數(shù)見附表7和8。表7P2O5％Fe2O3％Al2O3％MgO％CaO％白肥29.411.871.952.123.96粗磷酸9.620.290.280.630.05水相19.260.030.210.540.05再生萃取液凈化得凈化酸9.200.070.220.610.05表8當前第1頁1 2 3