本發(fā)明屬于能源材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池自問世以來，因具有能量密度高、放電電壓平穩(wěn)、工作壽命長等優(yōu)點(diǎn)，一直備受人們的青睞，被廣泛應(yīng)用于便攜儲(chǔ)能工具，尤其在是近年來國內(nèi)外研究較熱的新能源汽車領(lǐng)域。作為鋰離子電池的重要組成部分，正極材料的選擇直接影響鋰離子電池的電化學(xué)性能。
目前，已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)和商品化使用的鋰離子電池正極材料主要為鈷酸鋰、錳酸鋰和磷酸鐵鋰，其中鈷酸鋰毒性大，價(jià)格昂貴，存在一定安全問題；尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰成本低，安全性能好，但是容量低，循環(huán)性能尤其是高溫循環(huán)性能差；與前兩種正極材料相比，磷酸鐵鋰具有工作電壓平穩(wěn)、平臺(tái)特性優(yōu)良、容量較高、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、高溫性能和循環(huán)性能良好、安全無毒、成本低廉的優(yōu)點(diǎn)，這使其成為最具潛力的鋰離子電池正極材料之一。但是其平臺(tái)電壓低(3.3V)和電子電導(dǎo)率低，從而導(dǎo)致高倍率下磷酸鐵鋰的充放電性能差。一般采取在磷酸鐵鋰顆粒表面包覆導(dǎo)電碳材料和摻入金屬離子提高材料的鋰離子電導(dǎo)率。
LiFe1-xMxPO4/C材料的制備方法很多，主要通過固相法或水熱法。傳統(tǒng)的固相法通過球磨混料只能實(shí)現(xiàn)分子級別的混合，焙燒時(shí)不易控制材料的粒度大小和分布，難以制備出分散均勻、一致性良好的樣品。所以混料技術(shù)和焙燒條件對制備電化學(xué)性能良好的電池材料至關(guān)重要。水熱法則對反應(yīng)設(shè)備要求較高，需在高溫高壓反應(yīng)釜中操作，相對繁瑣且危險(xiǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為了克服上述不足，本發(fā)明提供一種用于制備鋰電池正極材料NH4Fe1-xMxPO4及LiFe1-xMxPO4/C材料的方法，通過分步液相共沉淀法，達(dá)到鐵、高價(jià)金屬離子、磷在分子水平上的混合，進(jìn)而合成結(jié)晶度高，顆粒細(xì)小均勻的單一純相正極材料NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體，從而提高正極材料的電化學(xué)性能。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
一種LiFe1-xMxPO4/C材料的制備方法，包括：
以磷源化合物、二價(jià)鐵源化合物、二價(jià)M金屬鹽化合物(M＝Ni、Co、Mn)、還原劑的混合溶液為原料，與氨水溶液反應(yīng)合成片形NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體；
將上述的NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體與鋰源、碳源、溶劑機(jī)械混合均勻，干燥，高溫?zé)崽幚?，冷卻，即得LiFe1-xMxPO4/C材料。
優(yōu)選的，所述M/(Fe+M)＝x(摩爾比0<x<1)，磷源化合物的濃度為磷/(Fe+M)＝(1-1.5):1(摩爾比)，還原劑濃度為還原劑/(Fe+M)＝(0.01-0.5):1(摩爾比)。
優(yōu)選的，所述與氨水溶液反應(yīng)的條件為：所述與氨水溶液反應(yīng)的條件為：于20～90℃下反應(yīng)1～12h，洗滌、干燥，于惰性氣體保護(hù)、100-400℃下處理4-12h。
優(yōu)選的，所述NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體與鋰源按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+M)：P＝(1-1.1)：1:1(摩爾比)混合。
優(yōu)選的，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、纖維素、樹脂、淀粉、石墨烯和碳納米管中的一種或幾種，加入量為NH4Fe1-xMxPO4的0.5％-25％。
優(yōu)選的，所述高溫?zé)崽幚項(xiàng)l件為：500-900℃下處理5-24小時(shí)。
優(yōu)選的，所述磷源化合物為H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一種或兩種及其以上的混合；
優(yōu)選的，所述二價(jià)鐵源化合物為FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe、和FeC2O4中的一種或兩種及其以上的混合；
優(yōu)選的，所述二價(jià)M金屬鹽化合物為NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn和MnC2O4中的一種或兩種及其以上的混合；
優(yōu)選的，所述還原劑為檸檬酸、酒石酸、維生素C、茶多酚中的一種或兩種及其以上的混合。
本發(fā)明還提供了采用任一上述的方法制備的LiFe1-xMxPO4/C材料。
本發(fā)明還提供了上述的LiFe1-xMxPO4/C材料在制備鋰離子電池或電動(dòng)汽車中的應(yīng)用。
本發(fā)明還提供了一種NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體的制備方法，以磷源化合物、二價(jià)鐵源化合物、二價(jià)M金屬鹽化合物(M＝Ni、Co、Mn)、還原劑的混合溶液為原料，與氨水溶液反應(yīng)合成片形NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體。
優(yōu)選的，所述M/(Fe+M)＝x(摩爾比0<x<1)，磷源化合物的濃度為磷/(Fe+M)＝(1-1.5):1(摩爾比)，還原劑濃度為還原劑/(Fe+M)＝(0.01-0.5):1(摩爾比)；
優(yōu)選的，所述與氨水溶液反應(yīng)的條件為：于20～90℃下反應(yīng)1～12h，洗滌、干燥，于惰性氣體保護(hù)、100-400℃下處理4-12h。
優(yōu)選的，所述磷源化合物為H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一種或兩種及其以上的混合；
優(yōu)選的，所述二價(jià)鐵源化合物為FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe和FeC2O4中的一種或兩種及其以上的混合；
優(yōu)選的，所述二價(jià)M金屬鹽化合物為NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn和MnC2O4中的一種或兩種及其以上的混合；
優(yōu)選的，所述還原劑為檸檬酸、酒石酸、維生素C、茶多酚中的一種或兩種及其以上的混合。
本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體的制備方法，具體包括以下步驟：
(1)配制磷源化合物、二價(jià)鐵源化合物、二價(jià)M金屬鹽(M＝Ni、Co、Mn)和還原劑混合物水溶液，其濃度為0.2-2摩爾/升，其中M/(Fe+M)＝x(摩爾比0<x<1)，磷源化合物的濃度為磷/(Fe+M)＝(1-1.5):1(摩爾比)，還原劑濃度為還原劑/(Fe+M)＝(0.01-0.5):1(摩爾比)。
(2)配置反應(yīng)底液，將一定量的去離子水加入反應(yīng)釜，密封反應(yīng)釜并通入惰性氣體保護(hù)，配制氨水濃度為2-10摩爾/升。
(3)將上述磷源化合物、二價(jià)鐵源化合物、二價(jià)M金屬鹽(M＝Ni、Co、Mn)和還原劑混合物水溶液與氨水溶液用泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20-90℃，恒定磷源化合物、二價(jià)鐵源化合物、二價(jià)M金屬鹽(M＝Ni、Co、Mn)和還原劑混合物水溶液流量為120毫升/時(shí)，同時(shí)調(diào)節(jié)氨水溶液的流量，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝5-10，攪拌反應(yīng)1-12小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體。
優(yōu)選的，所述的磷源化合物為H3PO4、NH4H2PO4和(NH4)2HPO4中的一種或幾種，所述二價(jià)鐵源化合物為FeCl2、FeSO4、Fe(NO3)2、(CH3COO)2Fe、和FeC2O4中的一種或幾種，所述的二價(jià)M金屬鹽化合物為NiCl2、NiSO4、Ni(NO3)2、(CH3COO)2Ni、NiC2O4、CoCl2、CoSO4、Co(NO3)2、(CH3COO)2Co、CoC2O4、MnCl2、MnSO4、、Mn(NO3)2、(CH3COO)2Mn和MnC2O4中的一種或幾種，所述的還原劑為檸檬酸、酒石酸、維生素C、茶多酚中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述的反應(yīng)釜中通入的惰性氣體為N2、N2/H2和N2/Ar中的一種或幾種。
優(yōu)選的，所述的熱處理溫度為100-400℃，處理時(shí)間為4-12小時(shí)，保護(hù)氣為N2、N2/H2和N2/Ar中的一種或幾種。
本發(fā)明還提供了一種較優(yōu)的LiFe1-xMxPO4/C材料的制備方法，具體包括以下步驟：
按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+M)：P＝(1-1.1)：1:1(摩爾比)，將鋰源、NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體、碳源與溶劑球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)器的管式爐中高溫處理5-24小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFe1-xMxPO4/C材料。
優(yōu)選的，所述的鋰源為Li2CO3、LiOH、CH3COOLi和Li2C2O4中的一種或幾種，所述的碳源為葡萄糖、蔗糖、纖維素、樹脂、淀粉、石墨烯和碳納米管中的一種或幾種，加入量為NH4Fe1-xMxPO4的0.5％-25wt％，所述的溶劑為去離子水、乙醇其中的一種或幾種，含量為總物料的1％-50wt％，球磨時(shí)間為0.1-1小時(shí)，轉(zhuǎn)速為500-5000轉(zhuǎn)/分鐘，所述的處理溫度為500-900℃，保護(hù)氣為N2、N2/H2和N2/Ar中的一種或幾種。
本發(fā)明的有益效果
(1)提供了一種NH4Fe1-xMxPO4前驅(qū)體的制備方法，相比傳統(tǒng)水熱和固相法，操作簡單易控，對設(shè)備要求低，且反應(yīng)時(shí)長短，反應(yīng)條件溫，同時(shí)可控制化學(xué)成分和粒徑大小，可制備出均勻分散的晶粒相，顆粒形貌為片狀，粒徑分布在100-200nm之間的前驅(qū)體顆粒。
(2)提供了一種LiFe1-xMxPO4/C復(fù)合材料的制備方法，前驅(qū)體形貌極大影響著正極材料的電化學(xué)性能，納米片的前驅(qū)體更能提高LiFe1-xMxPO4/C的倍率性能，提高所制得正極材料放電比容量，所制得LiFe1-xMxPO4/C循環(huán)壽命長，循環(huán)100次后，容量保持率為95％。
(3)本發(fā)明制備方法簡單、實(shí)用性強(qiáng)，易于推廣。
具體實(shí)施方式
以下通過實(shí)施例對本發(fā)明特征及其它相關(guān)特征作進(jìn)一步詳細(xì)說明，以便于同行業(yè)技術(shù)人員的理解：
實(shí)施例1
稱取Fe(NO3)質(zhì)量為16.406g，磷酸質(zhì)量為11.984g，Mn(NO3)2質(zhì)量為10.245g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為0.2摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為2摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝5，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4Fe0.4Mn0.6PO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+Mn)：P＝1：1:1(摩爾比)，將鋰源、NH4Fe0.4M0.6PO4前驅(qū)體、蔗糖與去離子水球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為150nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiFe0.4Mn0.6PO4/C在室溫下的首次放電比容量為160mAh/g。
實(shí)施例2
稱取Fe(NO3)質(zhì)量為16.406g，磷酸質(zhì)量為11.984g，Co(NO3)2質(zhì)量為8.732g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為0.2摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為2摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝7，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4Fe0.4Co0.6PO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+Co)：P＝1：1：1(摩爾比)，將鋰源、NH4Fe0.4Co0.6PO4前驅(qū)體、蔗糖與去離子水球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFe0.4Co0.6PO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為140nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiFe0.4Co0.6PO4/C在室溫下的首次放電比容量為164mAh/g。
實(shí)施例3
稱取Fe(NO3)質(zhì)量為16.406g，磷酸質(zhì)量為11.984g，Ni(NO3)2質(zhì)量為8.315g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為1.0摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為5摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為50℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝10，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4Fe0.4Ni0.6PO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+Ni)：P＝1.05：1：1(摩爾比)，將鋰源、NH4Fe0.4Mn0.4Ni0.2PO4前驅(qū)體、蔗糖與去離子水球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFe0.4Ni0.6PO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為125nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiFe0.4Ni0.6PO4/C在室溫下的首次放電比容量為166mAh/g。
實(shí)施例4
稱取Fe(NO3)質(zhì)量為16.406g，磷酸質(zhì)量為11.984g，Mn(NO3)2質(zhì)量為6.834g，Co(NO3)2質(zhì)量為1.831g，Ni(NO3)2質(zhì)量為1.828g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為1.0摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為5摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為50℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝10，攪拌反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+Mn+Co+Ni)：P＝1.1：1：1(摩爾比)，將鋰源、NH4Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4前驅(qū)體、蔗糖與去離子水球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到Li Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為120nm。以鋰片為負(fù)極，測得該Li Fe0.4Mn0.4Co0.1Ni0.1PO4/C在室溫下的首次放電比容量為168mAh/g。
實(shí)施例5
稱取Fe(NO3)質(zhì)量為16.406g，磷酸質(zhì)量為11.984g，Mn(NO3)2質(zhì)量為10.245g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為0.2摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為2摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝5，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4Fe0.4Mn0.6PO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：(Fe+Mn)：P＝1：1:1(摩爾比)，將鋰源、NH4Fe0.4M0.6PO4前驅(qū)體、蔗糖(加入量為NH4Fe1-xMxPO4的12.5wt％)與去離子水(含量為總物料的25wt％)球磨(球磨時(shí)間為0.5小時(shí)，轉(zhuǎn)速為3000轉(zhuǎn)/分鐘)混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理(處理溫度為600℃)16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFe0.4Mn0.6PO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為130nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiFe0.4Mn0.6PO4/C在室溫下的首次放電比容量為166mAh/g。
對比實(shí)施案例1
稱取Fe(NO3)質(zhì)量為41.016g，磷酸質(zhì)量為11.984g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為0.2摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為2摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為20℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝5，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4FePO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：Fe：P＝1：1:1(摩爾比)，將鋰源、NH4FePO4前驅(qū)體、蔗糖與去離子水球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFePO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為200nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiFePO4/C在室溫下的首次放電比容量為156mAh/g。
對比實(shí)施案例2
稱取Mn(NO3)2質(zhì)量為17.075g，磷酸質(zhì)量為11.984g，檸檬酸質(zhì)量為0.09g，加入去離子水配成濃度為0.2摩爾/升的混合溶液；配置氨水的濃度為2摩爾/升，用流量泵分別連續(xù)輸入到帶攪拌器盛有一定量的去離子水并通入N2密封的反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的溫度為80℃，使反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)液的pH＝10，攪拌反應(yīng)1小時(shí)，反應(yīng)完成后進(jìn)行卸料，洗滌，干燥，熱處理最終得到片狀NH4MnPO4前驅(qū)體。
按化學(xué)計(jì)量比Li：Mn：P＝1：1:1(摩爾比)，將鋰源、NH4MnPO4前驅(qū)體、蔗糖與去離子水球磨混合均勻、干燥后置于充滿保護(hù)氣的管式爐中高溫處理16小時(shí)，爐內(nèi)冷去后得到LiFePO4/C材料。測得該產(chǎn)品顆粒為片狀，平均粒徑為100nm。以鋰片為負(fù)極，測得該LiMnPO4/C在室溫下的首次放電比容量為136mAh/g。
最后應(yīng)該說明的是，以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，盡管參照前述實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說明，對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，其依然可以對前述實(shí)施例所記載的技術(shù)方案進(jìn)行修改，或者對其中部分進(jìn)行等同替換。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。上述雖然對本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行了描述，但并非對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制，所屬領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明白，在本發(fā)明的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域技術(shù)人員不需要付出創(chuàng)造性勞動(dòng)即可做出的各種修改或變形仍在本發(fā)明的保護(hù)范圍以內(nèi)。