本發(fā)明涉及一種分子篩的制備方法，即采用一種以兼有陽離子和非離子結(jié)構(gòu)的化合物為模板劑制備微-介孔分子篩的方法。

背景技術(shù)：
介孔分子篩MAS系列被開發(fā)成功以來，由于其具有大的均一的孔道結(jié)構(gòu)，作用于大分子反應(yīng)領(lǐng)域，顯示出較好的應(yīng)用前景。但該類介孔分子篩的孔壁為無定形態(tài)，孔壁極易因局部水解或熱作用而穿透，甚至整個分子篩晶格室溫坍塌，導(dǎo)致其水熱穩(wěn)定性差，制約了其工業(yè)應(yīng)用。為了改善介孔分子篩的水熱穩(wěn)定性，科學(xué)家們開展了大量的研究工作。其中，介孔分子篩孔壁“晶化”技術(shù)尤為突出，該法通過設(shè)計合成微介孔復(fù)合分子篩，使介孔分子篩的孔壁骨架轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒖追肿雍Y的晶態(tài)孔壁結(jié)構(gòu)，從而提高其水熱穩(wěn)定性(CN1393403,J.Phys.Chem.B,2001,105,7963-7966)。目前，具有晶態(tài)孔壁的介孔分子篩多經(jīng)不同條件下的水(溶劑)熱方法(CN1208718,J.Phys.Chem.B,2000,104,2817-2823)制備。但該水(溶劑)熱體系在合成過程中易造成所得材料骨架結(jié)構(gòu)松散，結(jié)晶度下降，從而影響分子篩的水熱穩(wěn)定性。由此，本申請采用一種以兼有陽離子和非離子結(jié)構(gòu)的化合物為模板劑制備高水熱穩(wěn)定的微-介孔分子篩的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有介孔分子篩骨架為無定形態(tài)和水熱穩(wěn)定性差等問題，采用一種兼有陽離子與非離子結(jié)構(gòu)的化合物為模板劑制備高水熱穩(wěn)定性的微-介孔分子篩。本發(fā)明涉及一種制備微-介孔分子篩的方法，即一種以兼有陽離子和非離子結(jié)構(gòu)的化合物為模板劑制備微-介孔分子篩的方法，其特征在于采用結(jié)構(gòu)為的化合物為模板劑，將摩爾比Al2O3:SiO2:Na2O:四乙基氫氧化銨:H2O為1.0:5-30:1-5:20-60:500-800的偏鋁酸鈉、30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉和水依次加入到反應(yīng)釜中，室溫下攪拌混合均勻，制得均相混合物后轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于100-150℃下晶化3-6小時，冷卻到室溫，制得導(dǎo)向劑，再將所得導(dǎo)向劑加入到鹽酸和模板劑的混合物中，于30-60℃下攪拌16-24小時，得到均相凝膠混合物，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的10-500倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.1-0.5倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的1000-5000倍，將均相凝膠轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于100-130℃下晶化24-72小時后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥12-24小時后，于500-650℃下焙燒5-8小時，制得微-介孔分子篩產(chǎn)品。本發(fā)明所述的反應(yīng)條件以摩爾比為Al2O3:SiO2:Na2O:四乙基氫氧化銨:H2O等于1.0:10-20:2-4:40-60:600-800的偏鋁酸鈉、30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉、水依次加入到水熱合成釜中于120-140℃下晶化4-5小時，冷卻到室溫，制得導(dǎo)向劑，再將所得導(dǎo)向劑加入到鹽酸和模板劑的混合物中，于40-50℃下攪拌20-22小時，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的100-300倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.3-0.4倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的2000-3000倍，將得到的凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于110-120℃下晶化30-40小時后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥15-20小時后，于550-600℃下焙燒6-7小時為佳。本發(fā)明通過以下技術(shù)方案解決這一技術(shù)問題：1.模板劑制備過程如下：取數(shù)均分子量為5800的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P12320.0g和乙酸乙酯50mL于反應(yīng)瓶中攪拌至完全溶解并在N2保護(hù)下升溫至55℃。將氯化亞砜0.49g緩慢加入反應(yīng)瓶中并攪拌2h后升溫至60℃保溫反應(yīng)8h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)混合物于真空度1KPa室溫蒸餾0.5h，除去未反應(yīng)的氯化亞砜，得到F127一端氯化產(chǎn)物。將0.34gN-甲基咪唑加入到所得的一端鹵化P123產(chǎn)物中，于80℃并保溫反應(yīng)24h后，將混合物減壓蒸餾除凈過量的N-甲基咪唑，既得模板劑。2.將摩爾比Al2O3:SiO2:Na2O:四乙基氫氧化銨:H2O為1.0:5-30:1-5:20-60:500-800偏鋁酸鈉、30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、氫氧化鈉、水，依次加入到反應(yīng)釜中，室溫下在反應(yīng)釜中混合均勻，制成均相混合物，把均相混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜中，密封，在100-140℃下晶化4-6小時，制得導(dǎo)向劑，晶化結(jié)束后，冷卻到室溫，再將所得導(dǎo)向劑加入到鹽酸和模板劑的混合物中，于30-60℃下攪拌16-24小時，得到均相凝膠混合物，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的10-500倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.1-0.5倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的1000-5000倍，將均相凝膠轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于100-130℃下晶化24-72小時后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥12-24小時后，于500-650℃下焙燒5-8小時，制得微-介孔分子篩產(chǎn)品。2.本發(fā)明的方法所采用的模板劑為兼具陽離子與非離子結(jié)構(gòu)的化合物，制得的微-介孔分子篩兼具微孔分子篩和介孔分子篩各自結(jié)構(gòu)優(yōu)點，較水熱體系下制得的分子篩水熱穩(wěn)定性更好。本發(fā)明與傳統(tǒng)水熱法相比，其特點是：1.所制得的微-介孔分子篩具有晶態(tài)孔壁和良好的介孔結(jié)構(gòu)，較常規(guī)水熱體系下制得的介孔分子篩水熱穩(wěn)定性好。2.采用的模板劑化合物兼具陽離子與非離子結(jié)構(gòu)的性質(zhì)，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，性能優(yōu)良，可以合成微孔介孔共存的微-介孔分子篩。3.該高穩(wěn)微-介孔分子篩的合成，擴展了介孔材料的適用范圍，為高溫高壓反應(yīng)提供了潛在的催化材料或載體。具體實施方法下面結(jié)合實施例對本發(fā)明的方法做進(jìn)一步說明，并不是對本發(fā)明的限定。實施例1：0.3g偏鋁酸鈉、6.69g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、23.71g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.22g氫氧化鈉、3.40g水，依次加入到反應(yīng)釜中，室溫下在反應(yīng)釜中混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于140℃下晶化4小時，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和模板劑中，于40℃下攪拌20h，得到均相凝膠混合物，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的130倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.3倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的2600倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于110℃下晶化30h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥20h后，于550℃下焙燒6h即得微-介孔分子篩。對比實施例1：0.3g偏鋁酸鈉、6.69g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、23.71g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.22g氫氧化鈉、3.40g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于140℃下晶化4小時，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和作為模板劑的聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷-聚環(huán)氧乙烷三嵌段共聚物P123中，其中P123的數(shù)均分子量為5800左右，于40℃下攪拌20h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的130倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.3倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的2600倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于110℃下晶化30h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥20h后，于550℃下焙燒6h即得微-介孔分子篩。對比實施例2：0.3g偏鋁酸鈉、6.69g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、23.71g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.22g氫氧化鈉、3.40g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于140℃下晶化4小時，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和作為模板劑的十六烷基三甲基溴化銨中，于40℃下攪拌20h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的130倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.3倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的2600倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于110℃下晶化30h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥20h后，于550℃下焙燒6h即得微-介孔分子篩。將對比實施例1和對比實施例2方法合成的介孔分子篩與按實施實例1方法合成的微-介孔分子篩分別進(jìn)行熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性試驗。對于熱穩(wěn)定性來說，不同模板劑條件下合成的分子篩材料都具有較好的穩(wěn)定性，在1000℃下焙燒10h后，采用X-ray粉末衍射技術(shù)對材料進(jìn)行檢測，結(jié)果表明不同模板劑條件下合成的分子篩都保持良好的介孔結(jié)構(gòu)，但在本專利所述模板劑條件下合成的微-介孔分子篩微孔衍射峰峰強度更高。對于水熱穩(wěn)定性來說，本專利所述模板劑條件下合成的孔分子篩在180℃的水蒸氣下處理96h后，仍能保持良好的介孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度，而按照對比實施例1和對比實施例2方法合成的孔分子篩在180℃的水蒸氣下處理12h后，介孔結(jié)構(gòu)基本被破壞且無任何晶面衍生峰，表明其水熱穩(wěn)定性差。可見，本專利所述模板劑條件下合成的微-介孔分子篩具有更好的水熱穩(wěn)定性。實施例2：0.3g偏鋁酸鈉、5.48g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、26.94g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.26g氫氧化鈉、2.98g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于130℃下晶化4.5h，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和模板劑中，于45℃下攪拌21h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的150倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.4倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的2500倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于115℃下晶化35h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥17h后，于600℃下焙燒6.5h即得微-介孔分子篩產(chǎn)品。實施例3：0.3g偏鋁酸鈉、3.65g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、21.55g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.18g氫氧化鈉、2.55g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于120℃下晶化4h，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和模板劑中，于40℃下攪拌20h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的100倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.3倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的2000倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于110℃下晶化30h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥15h后，于550℃下焙燒6h即得微-介孔分子篩產(chǎn)品。實施例4：0.3g偏鋁酸鈉、7.28g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、32.33g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.35g氫氧化鈉、3.40g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于140℃下晶化5h，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和模板劑中，于50℃下攪拌22h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的300倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.4倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的3000倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于120℃下晶化40h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥20h后，于6000℃下焙燒7h即得微-介孔分子篩產(chǎn)品。實施例5：0.3g偏鋁酸鈉、1.83g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、10.78g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.09g氫氧化鈉、2.13g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于100℃下晶化3h，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和模板劑中，于30℃下攪拌16h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的10倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.1倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的1000倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于100℃下晶化24h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥12h后，于500℃下焙燒5h即得微-介孔分子篩產(chǎn)品。實施例6：0.3g偏鋁酸鈉、10.95g30％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的二氧化硅水溶液、32.33g25％質(zhì)量百分?jǐn)?shù)的四乙基氫氧化銨水溶液、0.44g氫氧化鈉、3.40g水，依次加入到反應(yīng)釜混合均勻，轉(zhuǎn)至水熱合成釜中于150℃下晶化6h，冷卻到室溫，再將其加入到鹽酸和模板劑中，于60℃下攪拌24h，其中鹽酸的用量為Al2O3摩爾數(shù)的500倍，模板劑的用量為Al2O3摩爾數(shù)的0.5倍，水的用量為Al2O3摩爾數(shù)的5000倍，將此凝膠混合物轉(zhuǎn)入水熱合成釜，密封于130℃下晶化72h后，冷卻到室溫，過濾、洗滌至中性，濾餅60℃干燥24h后，于650℃下焙燒8h即得微-介孔分子篩產(chǎn)品。將實施例2至實施例6所合成的的微-介孔分子篩進(jìn)行熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性試驗。熱穩(wěn)定性試驗的結(jié)果表明所合成的分子篩的介孔結(jié)構(gòu)保持良好、微孔衍射峰強；水熱穩(wěn)定性結(jié)果表明所合成的分子篩介孔結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度保持良好。