本發(fā)明涉及碳納米管及其制造方法。

背景技術(shù)：

近年來，av設(shè)備和個(gè)人電腦等電子設(shè)備的便攜化、無線化正在迅速發(fā)展，作為它們的驅(qū)動(dòng)用電源，對(duì)輕量且具有高能量密度的蓄電設(shè)備的需求日益提高。在這種狀況下，顯示出高導(dǎo)電性的纖維狀的碳材料備受關(guān)注。

一直以來，在這種用途中，使用著碳納米纖維(專利文獻(xiàn)1)。然而，碳納米纖維雖然因纖維徑粗而在粉中的分散良好，但是在近年來需求小型、高容量化的蓄電設(shè)備中，不能說表現(xiàn)出令人滿意的特性。于是，顯示出高導(dǎo)電性的碳材料，即纖維徑更細(xì)的碳納米管受到關(guān)注。碳納米管具有高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高熱傳導(dǎo)性、耐熱性、電磁波吸收性等非常優(yōu)異的性能，所以面向復(fù)合材料、半導(dǎo)體元件、導(dǎo)電材料等的實(shí)用化的研究逐步進(jìn)展。

但是，為了最大限度利用碳納米管的特性，特別需要將纏在一起的聚集物拆開，正在研究著以分散液的形態(tài)使用，但已知碳納米管通常難以在液體中分散。迄今為止，有利用各種各樣的方法嘗試碳納米管的分散或油墨化的文獻(xiàn)。在專利文獻(xiàn)2和專利文獻(xiàn)3中，進(jìn)行了添加用于使碳納米管分散的分散劑的碳納米管的分散液的研究。另外，在專利文獻(xiàn)4中，研究了對(duì)碳納米管自身進(jìn)行化學(xué)修飾使其易分散化的方法。然而，尚未得到充分的分散性、分散穩(wěn)定性優(yōu)異的碳納米管。

另外，還進(jìn)行了通過控制碳納米管的形狀來改善分散性的研究。碳納米管分散困難的原因之一是管的長度較長。因此，通過切斷碳納米管使碳納米管短小化，從而碳納米管的聚集塊破碎，能夠使其分散。

于是，正在開發(fā)在碳納米管的中途設(shè)置結(jié)晶不連續(xù)部、容易在其接合部切斷的碳納米管。在現(xiàn)有技術(shù)中，作為碳納米管的形狀，開發(fā)了圓筒管狀、魚骨狀(魚骨(fishbone)、疊杯型)、卡片狀(trump，薄片(platelet))等。魚骨狀或卡片狀的碳納米管具有大量結(jié)晶不連續(xù)部，但由于是石墨網(wǎng)面的c軸相對(duì)于纖維軸方向傾斜或正交層疊的構(gòu)造，所以單獨(dú)的纖維中的纖維軸長軸方向的導(dǎo)電性降低。另外，開發(fā)了在圓筒管形狀中形成所謂的鐘狀構(gòu)造單元，數(shù)十個(gè)這些單元堆疊而成的碳纖維(專利文獻(xiàn)5)，但具有石墨網(wǎng)面關(guān)閉的頭頂部和下部打開的中間部的鐘狀構(gòu)造單元是共用中心軸而堆疊成層狀的集合體，在連結(jié)部，形成頭頂部嵌入另外的構(gòu)造單元的開放端的狀態(tài)，易切斷性差，分散性尚不能令人滿意。

在先技術(shù)文獻(xiàn)

專利文獻(xiàn)1：日本特開昭58－180615號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)2：日本特開2003－238126號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)3：日本特開2004－276232號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)4：日本特表2008－517863號(hào)公報(bào)

專利文獻(xiàn)5：日本特開2011－58101號(hào)公報(bào)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

發(fā)明要解決的技術(shù)問題

本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而完成的，其課題在于提供一種制成分散液時(shí)的分散性和分散穩(wěn)定性良好的碳納米管，提供一種能夠充分地靈活應(yīng)用涂布有該分散液的涂膜的導(dǎo)電性大幅改善等的碳納米管所具有的高強(qiáng)度、高導(dǎo)電性、高熱傳導(dǎo)性、耐熱性、電磁波吸收性等特征的碳納米管粉末。

用于解決技術(shù)問題的手段

上述技術(shù)問題能夠通過如下的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)。

即，本發(fā)明提供一種碳納米管，該碳納米管的壁具有平行部分和管外徑相對(duì)于平行部分的管外徑在90％以下的收縮部分，制作該碳納米管的0.1％分散液，將該分散液放在試樣臺(tái)上使其干燥，將利用透射型電子顯微鏡以2萬倍拍攝的圖像劃分為100nm見方的區(qū)域，選擇300個(gè)在100nm見方的區(qū)域中碳納米管所占的面積為10％～80％的區(qū)域，此時(shí)，在300個(gè)區(qū)域中，一個(gè)區(qū)域中至少存在一處收縮部分的區(qū)域存在60％以上(本發(fā)明1)。

另外，本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明1所述的碳納米管，上述碳納米管的管外徑(d)的幾何平均徑(md)為5nm～30nm(本發(fā)明2)。

另外，本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明1或2所述的碳納米管，上述碳納米管的管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σd)為1.25～1.70(本發(fā)明3)。

另外，本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明1～3中任一項(xiàng)所述的碳納米管，差熱分析的放熱峰溫度(tdta)和x射線衍射中的碳納米管(002)面的微晶尺寸(lc(002))之比、與管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σd)的積((tdta/lc(002))×σd)在22以下(本發(fā)明4)。

另外，本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明1～4中任一項(xiàng)所述的碳納米管，水蒸氣吸附量在0.6mg/g以上(本發(fā)明5)。

另外，本發(fā)明根據(jù)本發(fā)明1～5中任一項(xiàng)所述的碳納米管，上述碳納米管中所含的al和mg的含量之和為0.5wt％～2.0wt％，al的含量與mg的含量之比為al/mg＝0.1～15.0(本發(fā)明6)。

另外，本發(fā)明為本發(fā)明1～6中任一項(xiàng)所述的碳納米管的制造方法，通過使用碳?xì)浠衔餁怏w作為原料氣體的化學(xué)氣相生長反應(yīng)生成碳納米管，使用含有fe、co、ni和mn中的一種以上、以及al和mg的催化劑，將每1g催化劑的碳納米管的生成速度設(shè)為0.30g/min以下，生成碳納米管。(本發(fā)明7)。

另外，本發(fā)明為使用本發(fā)明1～6中任一項(xiàng)所述的碳納米管的鋰離子二次電池(本發(fā)明8)。

發(fā)明效果

本發(fā)明的碳納米管具有大量以小能量即可容易切斷的結(jié)晶不連續(xù)部，所以制成分散液時(shí)易分散，還可以將該分散液形成涂膜時(shí)的膜電阻抑制為較低水平。

將本發(fā)明的碳納米管作為鋰離子二次電池等蓄電設(shè)備的電極活性物質(zhì)的導(dǎo)電材料添加的情況下，因?yàn)槿菀追稚?，能夠形成大量的?dǎo)電路徑，可以使電池的循環(huán)特性飛躍性地提高。

附圖說明

圖1是碳納米管的平行部和收縮部；

圖2是實(shí)施例1中得到的碳納米管的透射型電子顯微鏡的照片；

圖3是實(shí)施例4中得到的碳納米管的透射型電子顯微鏡的照片；

圖4是比較例3中得到的碳納米管的透射型電子顯微鏡的照片；

圖5是比較例4中得到的碳納米管的透射型電子顯微鏡的照片；

圖6是碳納米管的生成速度與易斷裂部位存在比率的關(guān)系；

圖7是碳納米管的生成速度與涂膜電阻的關(guān)系；

圖8是差熱分析的放熱峰與易斷裂部位的存在比率的關(guān)系；

圖9是水蒸氣吸附量與分散性的關(guān)系；

圖10(a)是實(shí)施例1中得到的碳納米管的涂膜的光學(xué)顯微鏡照片，圖10(b)是比較例3中得到的碳納米管的涂膜的光學(xué)顯微鏡照片；

圖11(a)是實(shí)施例4中得到的碳納米管的分散液的透射型電子顯微鏡照片，圖11(b)是比較例3中得到的碳納米管的分散液的透射型電子顯微鏡照片；

圖12是將實(shí)施例1中得到的碳納米管應(yīng)用于鋰二次電池的負(fù)極用活性物質(zhì)時(shí)的循環(huán)特性。

具體實(shí)施方式

下面進(jìn)一步詳細(xì)地對(duì)本發(fā)明的構(gòu)成進(jìn)行說明。

本發(fā)明的碳納米管在碳納米管的壁具有平行部分和管外徑相對(duì)于平行部分的管外徑為90％以下的收縮部分。在此規(guī)定的收縮部分通過碳納米管的成長方向變化而形成，因而產(chǎn)生結(jié)晶不連續(xù)部，成為以小的機(jī)械能即可容易切斷的易斷裂部位。

碳納米管的壁的形狀和管外徑可以用透射型電子顯微鏡等進(jìn)行觀察。所謂碳納米管的壁的平行部分是在用透射型電子顯微鏡觀察時(shí)，壁可以看作兩條平行的直線或兩條平行的曲線的部分，是圖1所示的平行部分1的部分。平行線的法線方向的壁的外壁的距離是平行部分的管外徑2。碳納米管的壁的收縮部分是兩端與平行部分1鄰接、壁的距離比平行部分1靠近、具有相對(duì)于平行部分的管外徑為90％以下的管外徑的部分，例如是圖1所示的收縮部分3的部分。收縮部分中構(gòu)成外壁的壁中，距離最近的部位的距離是收縮部分的管外徑4。大部分收縮部分存在圖1所示的結(jié)晶為不連續(xù)的部位。

關(guān)于本發(fā)明的碳納米管，制作碳納米管的0.1％分散液，將該分散液放在試樣臺(tái)上使其干燥，將利用透射型電子顯微鏡以2萬倍拍攝的圖像劃分為100nm見方的區(qū)域，選擇300個(gè)在100nm見方的區(qū)域中碳納米管所占的面積為10％～80％的區(qū)域，根據(jù)此時(shí)在一個(gè)區(qū)域中至少存在一處收縮部分的區(qū)域在300個(gè)區(qū)域中所占的比率來判斷易斷裂部位在整體中所占的比率(易斷裂部位的存在比率)。在區(qū)域的碳納米管所占的面積為10％以下的情況下，cnt的存在量過少，因此測(cè)定困難。另外，在區(qū)域的碳納米管所占的面積為80％以上的情況下，在區(qū)域中所占的碳納米管增多，因此碳納米管重疊，難以區(qū)分平行部分和收縮部分，難以進(jìn)行準(zhǔn)確的測(cè)定。本發(fā)明中易斷裂部位的存在比率為60％以上。在易斷裂部位的存在比率小于60％的情況下，碳納米管難以分散，為了使其分散而施加過度的機(jī)械能時(shí)，導(dǎo)致石墨網(wǎng)面的結(jié)晶構(gòu)造破壞，作為碳納米管的特征的導(dǎo)電性等特性下降。為了得到更高的分散性，優(yōu)選易斷裂部位的存在比率為70％以上。

本發(fā)明的碳納米管優(yōu)選管外徑的幾何平均徑(md)為5～30nm。在管外徑的平均徑超過30nm時(shí)，作為導(dǎo)電材料使用的情況下，每單位重量的纖維根數(shù)減少，不能獲得充分的導(dǎo)電性。另外，在管外徑的平均徑低于5nm時(shí)，碳納米管的充分分散變得困難，結(jié)果特性變差。根據(jù)分散性與特性的平衡，管外徑的幾何平均徑更優(yōu)選為10～25nm。

本發(fā)明的碳納米管的管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σd)優(yōu)選為1.25～1.70。幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差低于1.25時(shí)，在纖維徑的分布尖(sharp)的情況下，纖維彼此成為緊密纏繞難以分散的狀況。另外，在幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差超過1.70、纖維徑的分布寬(broad)時(shí)，粗纖維徑的存在比率過大，無法獲得充分的導(dǎo)電性。從分散性和導(dǎo)電性的觀點(diǎn)來看，碳納米管的管外徑的分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σd)更優(yōu)選為1.4～1.6。

本發(fā)明的碳納米管優(yōu)選差熱分析的第一放熱峰的拐點(diǎn)溫度(tdta)和x射線衍射中的碳納米管(002)面的微晶尺寸(lc(002))之比、與管外徑的分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σd)的積((tdta/lc(002))×σd)在22以下。本發(fā)明中，經(jīng)過深入研究的結(jié)果可以判斷，這些值影響碳納米管的斷裂難易度。在碳納米管的差熱分析中，在表示第一放熱峰的溫度下發(fā)生碳納米管的分解。因此可以認(rèn)為差熱分析的第一放熱峰溫度越低的碳納米管，越是容易分解的碳納米管?？梢哉J(rèn)為這是因?yàn)楸景l(fā)明的碳納米管具有收縮部分，在該部分具有大量結(jié)晶不連續(xù)部因而容易分解。碳納米管的分解難易度也受碳納米管的結(jié)晶性和纖維徑的影響，因此將差熱分析的放熱峰溫度和x射線衍射的碳納米管(002)面的微晶尺寸之比、與管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的積作為碳納米管的斷裂難易度的指標(biāo)。在差熱分析的放熱峰溫度和x射線衍射中的碳納米管(002)面的微晶尺寸之比、與管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的積大于22的情況下，碳納米管內(nèi)的結(jié)晶不連續(xù)部少，難以被切斷，因此成為難以分散的碳納米管。為了得到更高的分散性，差熱分析的放熱峰溫度和x射線衍射中的碳納米管(002)面的微晶尺寸之比、與管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的積更優(yōu)選在20以下。

本發(fā)明的碳納米管的水蒸氣吸附量?jī)?yōu)選為0.6mg/g以上4.5mg/g以下。在水蒸氣吸附量低于0.6mg/g的情況下，與水系溶劑的融合變差，并且碳納米管的表面官能團(tuán)量少，與分散劑或活性物質(zhì)的活性點(diǎn)減少，導(dǎo)致分散不良。在水蒸氣吸附量超過4.5mg/g的情況下，碳納米管所含的al和mg的總量也增加，作為碳納米管的純度下降，妨礙碳納米管的優(yōu)異的特性。根據(jù)分散性與特性的平衡，碳納米管的水蒸氣吸附量更優(yōu)選為1mg/g以上4mg/g以下。

本發(fā)明的碳納米管所含的al和mg的含量之和優(yōu)選為0.5wt％以上、2.0wt％以下。al和mg的含量之和低于0.5wt％時(shí)，碳納米管的水蒸氣吸附量降低，在水中的分散性下降。相反，在al和mg的含量之和超過2.0wt％的情況下，作為碳納米管的純度下降，妨礙碳納米管的優(yōu)異的性能。根據(jù)分散性和特性的平衡，碳納米管所含的al和mg的含量之和更優(yōu)選為0.8wt％以上1.5wt％以下。

另外，本發(fā)明的碳納米管所含的al的含量與mg的含量之比(al/mg)優(yōu)選為0.1～15。al的含量與mg的含量之比低于0.1、或在15.0以上的情況下，碳納米管的水蒸氣吸附量減少，在水中的分散變得困難。為了得到更高的分散性，碳納米管所含的al的含量與mg的含量之比(al/mg)優(yōu)選為0.5～10。

關(guān)于碳納米管所含的al和mg的含量之和，al和mg的含量之和越大，水蒸氣吸附量越大，但增大al和mg的含量之和使得使碳納米管的純度降低，稱為妨礙碳納米管的特征的主要原因。在本發(fā)明中，如果適當(dāng)?shù)乜刂芶l/mg的比率，即便al和mg的含量之和相同，也能夠進(jìn)一步增大碳納米管的水蒸氣吸附量。本發(fā)明通過提高碳納米管的水蒸氣吸附量，能夠提高在水中的分散性而不會(huì)大幅度地妨礙碳納米管的特性。

下面，對(duì)本發(fā)明的碳納米管的制造方法進(jìn)行說明。

用于生成本發(fā)明的碳納米管的原料氣體使用丙烷氣體、lpg、lng、城市煤氣、純甲烷等碳?xì)浠衔餁怏w、co氣體等，但沒有特別限定，只要是利用催化劑通過化學(xué)氣相生長(cvd)反應(yīng)而生成碳納米管的氣體即可。另外，還可以采取在原料氣體中混合氫和/或不活潑氣體、防止催化劑失活等的方法，沒有特別限定。

用于生成本發(fā)明的碳納米管的催化劑可以使用含有fe、co、ni和mn中一種以上、以及al和mg的催化劑，是這些金屬元素的氧化物等金屬化合物、金屬載持物或金屬化合物的載持物、或者它們的物理混合物。al或mg的化合物在碳納米管的生成中起到助催化劑的作用。關(guān)于催化劑中的al和mg的含量之和，只要在1wt％以上即可，希望為3wt％～40wt％。在大于40wt％的情況下，助催化劑的量過多，碳納米管的生成效率變差。

為了生成本發(fā)明的碳納米管，優(yōu)選使用al的含量與mg的含量之比al/mg＝0.1～15.0的催化劑。催化劑中存在的al和mg也殘留在生成的碳納米管中，所以為了得到以規(guī)定的比率含有al和mg的碳納米管，優(yōu)選事先調(diào)整催化劑中的al的含量與mg的含量之比。

作為生成碳納米管的裝置，可以使用流化床、固定床、落下式的反應(yīng)器、雙螺桿方式、轉(zhuǎn)爐等，只要通過導(dǎo)入原料氣體，利用催化劑能夠生成碳納米管即可，可以不特別限定裝置的構(gòu)造和原理地選擇。另外，根據(jù)所選擇的裝置，還可以采用間歇式、連續(xù)式、間歇連續(xù)等方式，但這些也沒有特別限定。

生成碳納米管的溫度也沒有特別限定，通常以400℃～800℃的溫度生成碳納米管。根據(jù)所使用的原料氣體，分解性和反應(yīng)性有所差異，所以生成碳納米管的溫度存在與原料氣體的種類相應(yīng)的最佳溫度。例如，丙烷氣體的反應(yīng)性比甲烷氣體高，因此能夠在低的溫度下生成碳納米管。關(guān)于生成碳納米管的溫度，在甲烷氣體的情況下為550～800℃，更優(yōu)選為600～750℃。另外，在丙烷氣體的情況下為400～700℃，更優(yōu)選為450～650℃。生成碳納米管的溫度如果是低溫，碳納米管的生成速度就會(huì)變慢，但溫度過低時(shí)，碳納米管的結(jié)晶性降低，在溫度過高時(shí)，碳納米管的生成速度加快，還會(huì)引起催化劑的失活。

關(guān)于生成碳納米管的催化劑供給量，例如在直徑250mm的連續(xù)式轉(zhuǎn)爐的情況下，通過以0.05g/min～10g/min連續(xù)地供給催化劑來生成碳納米管。

關(guān)于生成碳納米管的氣體供給量，例如在直徑250mm的連續(xù)式轉(zhuǎn)爐的情況下，為5l/min～40l/min即可。氣體的投入方法也可以以多段式投入。

本發(fā)明的碳納米管的制造方法是使每1g催化劑的碳納米管的生成速度在0.30g/min以下進(jìn)行反應(yīng)的方法。碳納米管的生成速度可以通過反應(yīng)溫度、原料氣體流量和原料氣體利用不活潑氣體或其它氣體稀釋等各種條件進(jìn)行控制。在相同氣體流量條件下降低反應(yīng)溫度時(shí)，碳納米管的生成速度降低，通過提高反應(yīng)溫度，碳納米管的生成速度加快。另外，在相同反應(yīng)溫度條件下降低原料氣體流量時(shí)，碳納米管的生成速度減慢。

本發(fā)明的發(fā)明人認(rèn)為：通過減慢碳納米管的生成速度，頻繁地發(fā)生碳納米管的成長方向相對(duì)于碳納米管的纖維軸方向的改變，可以得到作為結(jié)晶不連續(xù)的易斷裂部位的收縮部分大量存在的碳納米管。

在本發(fā)明中，可以認(rèn)為通過使用含有al和mg的催化劑，催化劑中的al或mg的化合物起到助催化劑的作用，對(duì)于原料氣體的分解具有緩沖效果，碳納米管的生成速度減慢，并且由于在催化劑中存在al和/或mg等金屬，對(duì)于碳納米管的成長而言直線性受到阻礙，所以頻繁地發(fā)生碳納米管的成長方向相對(duì)于碳納米管的纖維軸方向的改變，可以得到作為結(jié)晶不連續(xù)的易斷裂部位的收縮部分更大量存在的碳納米管。

另外，在本發(fā)明中，通過減慢碳納米管的生成速度在碳納米管中導(dǎo)入易斷裂部位、和/或碳納米管含有al和/或mg等，碳納米管的水蒸氣吸附量增多，與水系溶劑的融合變好，分散變得容易。另外，通過對(duì)碳納米管進(jìn)行空氣氧化的方法、或利用酸或堿溶液對(duì)碳納米管表面賦予官能團(tuán)等的方式，也能夠增大水蒸氣吸附量。

本發(fā)明的碳納米管通過上述的制造方法能夠得到易斷裂部位多的碳納米管，因此即使是經(jīng)過了去除所得到的碳納米管的催化劑的純化處理后的、幾乎不含al和mg的碳納米管，也容易分散。關(guān)于純化處理的方法，可以采用超過2000℃的不活潑氣體中的高溫?zé)崽幚?、酸溶解、鹵素氣體熱處理法等方式，但沒有特別限定。另外，對(duì)于進(jìn)行了純化處理后的碳納米管，還可以通過對(duì)碳納米管進(jìn)行空氣氧化的方法、和/或利用酸或堿溶液對(duì)碳納米管表面賦予官能團(tuán)等方式來增加水蒸氣吸附量。

本發(fā)明的碳納米管，例如添加在液體中將纏在一起的聚集體拆開時(shí)，管在碳納米管所存在的易斷裂部位切斷，因此聚集體構(gòu)造容易散開，另外，由于在分散劑等液體中共存的物質(zhì)與散開的聚集體接觸，從而促進(jìn)分散，因此不需要為了分散而施加過度的機(jī)械能，能夠容易地分散。

即，本發(fā)明的碳納米管不需要施加對(duì)結(jié)晶造成大的變形而使碳納米管固有的特性降低的過度的機(jī)械能，能夠容易地分散，因此也適合作為鋰離子二次電池的導(dǎo)電材料。

本發(fā)明的碳納米管能夠不嚴(yán)重?fù)p害其特征地進(jìn)行分散，所以也適合在復(fù)合材料、半導(dǎo)體元件等各種各樣的領(lǐng)域中的應(yīng)用或作為電容器等蓄電設(shè)備的材料。

關(guān)于本發(fā)明的碳納米管在水中的分散性，通過后述的實(shí)施例所記載的方法測(cè)得的分散液的動(dòng)態(tài)光散射粒徑的(d50)的比率(超聲波分散動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)/利用攪拌器的動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50))為0.50～1，優(yōu)選為0.70～1。

關(guān)于將本發(fā)明的碳納米管的分散液制成涂膜時(shí)的膜電阻，按照后述的實(shí)施例所記載的方法進(jìn)行測(cè)定，在5.0×10^-2ω·cm以下，優(yōu)選在4.0×10^－2ω·cm以下。

實(shí)施例

關(guān)于碳納米管的易斷裂部位的存在比率，將碳納米管添加在水中，利用頻率38khz、功率120w的超聲波分散機(jī)進(jìn)行1小時(shí)分散，制作碳納米管的0.1％分散液，將該分散液放在試樣臺(tái)上使其干燥，利用透射型顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制jem－1200exii型)，通過以2萬倍拍攝的圖像的目測(cè)觀察而算出。將上述圖像劃分為100nm見方的區(qū)域，選擇300個(gè)在100nm見方的區(qū)域中碳納米管所占的面積為10～80％的區(qū)域，將在一個(gè)區(qū)域中至少存在一處收縮部分的區(qū)域在300個(gè)區(qū)域中存在的比率作為碳納米管的易斷裂部位的存在比率。

關(guān)于碳納米管的管外徑的幾何平均徑和管外徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差，將碳納米管添加在水中，利用頻率38khz、功率120w的超聲波分散機(jī)進(jìn)行1小時(shí)分散，制作碳納米管的0.1％分散液，將該分散液放在試樣臺(tái)上使其干燥，利用透射型顯微鏡(日本電子株式會(huì)社制jem－1200exii型)，將以2萬倍拍攝的圖像利用“a像くん”(azokun)(asahikaseiengineeringcorporation制)對(duì)500點(diǎn)的纖維徑(管外徑(d))進(jìn)行解析，通過下式求出幾何平均徑(md)和幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(σd)。

差熱分析使用差熱-熱重量分析裝置(seikoinstrumentsinc.制tg/dta6300)進(jìn)行評(píng)價(jià)。將試樣放在氧化鋁盤上，在air氣氛中使溫度以10℃/min變化，求出此時(shí)的放熱、吸熱曲線。將在最低溫檢測(cè)出的放熱溫度作為碳納米管開始分解的溫度，規(guī)定為放熱峰溫度(tdta)。

關(guān)于碳納米管的結(jié)晶性，使用x射線衍射裝置(brukeraxsk.k.制newd8advance)，測(cè)定碳納米管的(002)面的微晶尺寸(lc(002))。

另外，碳納米管開始分解的溫度因?qū)Y(jié)晶性影響較大，所以，通用差熱分析的放熱峰溫度除以由x射線衍射求出的碳納米管(002)面的微晶尺寸，規(guī)定為遵照碳納米管的結(jié)晶性的碳納米管開始分解的溫度的評(píng)價(jià)基準(zhǔn)。

關(guān)于水蒸氣吸附量，通過bersorp(日本bel公司制bersorp－aqua3)測(cè)定水蒸氣的單分子層吸附量。規(guī)定在相對(duì)壓p/p0＝0.3時(shí)碳納米管中的單分子層吸附完全結(jié)束，作為碳納米管的水蒸氣吸附量。

關(guān)于碳納米管中所含的al和mg的測(cè)定，利用掃描型熒光x射線分析裝置(rigakucorporation制zsxprimusii)進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)于碳納米管在水中的分散性，在100cc的聚丙烯帶螺紋蓋的瓶中加入150g直徑2mm的氧化鋯珠，加入2.5g作為試樣的碳納米管，作為溶劑加入47.5g水后，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制的試驗(yàn)用分散機(jī)(涂料攪拌器)振蕩1小時(shí)后，通過1mm的網(wǎng)眼除去珠子，使用動(dòng)態(tài)光散射式粒度分布測(cè)定裝置(大塚電子株式會(huì)社制fpar1000)測(cè)定除去珠子后的分散液的動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)，進(jìn)行評(píng)價(jià)。測(cè)定用水將用于測(cè)定的試樣稀釋到20倍并用攪拌器稀釋后的試樣、和在超聲波分散液中將該稀釋分散液分散10秒后的兩個(gè)水準(zhǔn)。將它們的比率(超聲波分散動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)/利用攪拌器的動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50))規(guī)定為在水中的融合難易度。該數(shù)字越小，則利用攪拌器的稀釋越不充分，是不能進(jìn)行充分分散且對(duì)水的融合差的分散液。另一方面，該數(shù)值越接近1，越表示即使不施加超聲波也能夠充分地與水融合，表示充分分散的狀態(tài)。

在100cc的聚丙烯帶螺紋蓋的瓶中加入150g直徑2mm的氧化鋯珠，加入2.5g作為試樣的碳納米管，作為溶劑加入47.5g水后，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制的試驗(yàn)用分散機(jī)(涂料攪拌器)振蕩1小時(shí)后，通過1mm的網(wǎng)眼除去珠子，使用光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯株式會(huì)社制bx51m和dp73)確認(rèn)除去珠子后的分散液的分散程度。使用該光學(xué)顯微鏡觀察制成涂膜片材的碳納米管的片材的表面。在該觀察中，難以分散的碳納米管表現(xiàn)出團(tuán)塊狀的行為，該行為單位為大的構(gòu)成。另一方面，良好地分散的碳納米管可以確認(rèn)到行為單位極小、濃淡偏差少的視野。

另外，在100cc的聚丙烯帶螺紋蓋的瓶中加入150g直徑2mm的氧化鋯珠，加入2.5g作為試樣的碳納米管，作為溶劑加入47.5g水后，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制的試驗(yàn)用分散機(jī)(涂料攪拌器)振蕩1小時(shí)后，通過1mm的網(wǎng)眼除去珠子，利用透射型顯微鏡進(jìn)行觀察確認(rèn)除去珠子后的分散液的分散程度。通過利用透射型顯微鏡觀察碳納米管，可以確認(rèn)微觀的碳納米管的分散程度。

涂膜電阻通過以下方法測(cè)定。在100cc的聚丙烯帶螺紋蓋的瓶中加入150g直徑2mm的氧化鋯珠，加入2.5g作為試樣的碳納米管，作為溶劑加入47.5g水后，利用株式會(huì)社東洋精機(jī)制的試驗(yàn)用分散機(jī)(涂料攪拌器)振蕩1小時(shí)后，通過1mm的網(wǎng)眼除去珠子，在東洋紡株式會(huì)社制的實(shí)施了電暈處理的東洋紡酯膜的表面，利用試驗(yàn)涂料器(rkprintcoatinstruments公司制k-printing-proofer)使用棒涂器no.4進(jìn)行涂布，使其干燥，由此得到碳納米管涂布片材。利用4端子4探針法的涂膜電阻測(cè)定機(jī)(mitsubishichemicalanalytechco.,ltd.制mcp－pd51型)測(cè)定該片材的表面電阻。膜厚測(cè)定使用anritsuelectricco.ltd制的electronicmicrometer。根據(jù)這些表面電阻和膜厚的積算出涂膜電阻。

將本發(fā)明的碳納米管作為負(fù)極材料的導(dǎo)電材料，制作鋰離子二次電池。

將作為正極活性物質(zhì)的平均粒徑15μm的鎳鈷錳酸鋰(戶田工業(yè)株式會(huì)社制lini0.33co0.33mn0.33o2)89質(zhì)量份、作為粘結(jié)劑的聚偏氟乙烯(kurehacorporation制kf#1320)6質(zhì)量份、乙炔黑(denkacompanylimited制的denkablack)5質(zhì)量份混合，制成正極合劑后，加入n－甲基－2－吡咯烷酮進(jìn)行混煉，由此形成膏狀的正極合劑漿料。在厚度30μm的鋁箔的單面均勻地涂布正極合劑漿料并進(jìn)行干燥和軋制操作，制成以涂布部的尺寸寬度30mm、長度50mm的方式切斷的片材電極。此時(shí)每單位面積的涂布量，以鎳酸鋰的質(zhì)量計(jì)為10mg/cm²。在該片材電極的一部分，與片材的長度方向垂直地刮去正極合劑，該露出的鋁箔與涂布部的正極集電體(鋁箔)一體化相連，承擔(dān)作為正極引線板的作用。

將作為負(fù)極活性物質(zhì)的人造石墨材料94重量份、作為粘合劑的苯乙烯丁二烯橡膠2重量部、作為增粘劑的羧甲基纖維素2重量份、導(dǎo)電材料2重量份混合，制成膏狀的負(fù)極合劑漿料。作為導(dǎo)電材料，使用本發(fā)明品、vgcf－h(huán)(昭和電工株式會(huì)社制)中的一種。在厚度18μm的銅箔的單面均勻地涂布負(fù)極合劑漿料并進(jìn)行干燥和軋制操作，制成以涂布部的尺寸寬度32mm、長度52mm的方式切斷的片材電極。此時(shí)每單位面積的涂布量，以石墨材料的質(zhì)量計(jì)為6mg/cm²。在該片材電極的一部分，與片材的長度方向垂直地刮去負(fù)極合劑，該露出的銅箔與涂布部的負(fù)極集電體(銅箔)一體化相連，承擔(dān)作為負(fù)極引線板的作用。

將制得的正極和負(fù)極以正極的涂布部與負(fù)極的涂布部隔著聚丙烯制的微孔膜(celgard公司制#2400)相對(duì)的狀態(tài)層疊，用聚酰亞胺帶固定。用鋁層壓膜將所得到的單層電極體包埋，注入電解液，以上述的正、負(fù)極引線板露出的狀態(tài)將鋁層壓膜熱熔接，由此制作密閉型的單層層壓電池。電解液使用在碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以體積比3:7混合而成的溶劑中以1mol/l的濃度溶解有六氟磷酸鋰(lipf6)的電解液。

充電以0.25mv進(jìn)行恒電流充電(cc充電)至10mv，在電流衰減至0.025ma時(shí)充電完成。放電以0.25ma進(jìn)行恒電流放電(cc放電)，以1.5v切斷。重復(fù)該充放電300個(gè)循環(huán)。

碳納米管通過在規(guī)定的反應(yīng)裝置中供給催化劑和原料氣體進(jìn)行化學(xué)氣相生長(cvd)反應(yīng)而生成。

催化劑中的元素的含量利用掃描型熒光x射線分析裝置(rigakucorporation制zsxprimusii)進(jìn)行測(cè)定。

關(guān)于碳納米管生成速度，導(dǎo)入原料氣體，將隨著反應(yīng)進(jìn)行而產(chǎn)生的氫氣的產(chǎn)生量輸入氣體取樣噴嘴的反應(yīng)裝置內(nèi)，通過氣相色譜法，以在線方式連續(xù)測(cè)定直至碳納米管的純度達(dá)到85％為止的氫氣產(chǎn)生量，除以催化劑投入量，將所得到的值平均化。關(guān)于碳納米管的純度，通過氣相色譜法，根據(jù)氫氣產(chǎn)生量和氣體流量、催化劑投入量算出。在通過間歇方式的反應(yīng)中，測(cè)定直至碳納米管的純度達(dá)到85％的反應(yīng)時(shí)間為止的氫氣產(chǎn)生量，通過連續(xù)方式，使取樣噴嘴向反應(yīng)管的長軸方向移動(dòng)，測(cè)定碳納米管的純度達(dá)到85％的位置的氫氣產(chǎn)生量。用于氣體分析的氣相色譜使用glsciencesinc.制的agilent490microgc。

實(shí)施例1：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為純甲烷，以氣體流量2l/min、溫度700℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例2：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.8，al和mg含量之和為15wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為純甲烷，以氣體流量2l/min、溫度700℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例3：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為純甲烷，以氣體流量0.8l/min、700℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例4：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為10.7，al和mg含量之和為15wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為純甲烷，以氣體流量2l/min、700℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例5：

在直徑250mm的連續(xù)式轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以0.2g/min連續(xù)投入，原料氣體為純甲烷，以氣體流量14l/min、溫度700℃進(jìn)行滯留時(shí)間3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例6：

在螺桿直徑74mm的雙軸螺桿型移動(dòng)床反應(yīng)機(jī)中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以0.4g/min連續(xù)投入，原料氣體為13a，以氣體流量13l/min、溫度700℃進(jìn)行滯留時(shí)間3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例7：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為lpg，以氣體流量2l/min、溫度625℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

實(shí)施例8：

在直徑250mm的連續(xù)式轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為20.0，al和mg含量之和為25wt％，以0.2g/min連續(xù)投入，原料氣體為純甲烷，以氣體流量13l/min、溫度700℃進(jìn)行滯留時(shí)間3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。利用鹵素氣體以1000℃對(duì)該碳納米管進(jìn)行熱處理，得到純度高的碳納米管。

實(shí)施例9：

在直徑250mm的連續(xù)式轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為20.0，al和mg含量之和為25wt％，以0.2g/min連續(xù)投入，原料氣體為純甲烷，以氣體流量13l/min、溫度700℃進(jìn)行滯留時(shí)間3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。利用鹵素氣體以1000℃對(duì)該碳納米管進(jìn)行熱處理，之后在大氣中以400℃進(jìn)行氧化處理。

實(shí)施例10：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為8.0，al和mg含量之和為5wt％，以總量計(jì)投入3g，原料氣體為純甲烷，以氣體流量2l/min、溫度700℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

比較例1：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為lpg，以氣體流量2l/min、溫度700℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

比較例2：

在容積10l的間歇轉(zhuǎn)爐中，催化劑使用含有al和mg、以氧化鐵為主要成分的金屬氧化物粉末，其中al/mg為0.5，al和mg含量之和為25wt％，以總量計(jì)投入5g，原料氣體為lpg，以氣體流量2l/min、溫度650℃進(jìn)行3hr的cvd反應(yīng)，由此得到碳納米管。

比較例3：

宇部興產(chǎn)株式會(huì)社制的碳納米管“amc”。

比較例4：

nanocyls.a.制的碳納米管“nc7000”。

比較例5：

cnanotechnologylimited制的碳納米管“flotube9000”。

表1表示實(shí)施例1～10和比較例1～5的碳納米管及碳納米管的特性。

[表1]

作為代表例，圖2～5表示實(shí)施例1、4和比較例3、4的碳納米管的透射型電子顯微鏡的照片。圖6和7表示碳納米管的生成速度與易斷裂部位的比率和涂膜電阻的關(guān)系。

實(shí)施例的碳納米管與比較例的碳納米管相比，在碳納米管的壁的部分，結(jié)晶不連續(xù)，碳納米管的生成速度越慢則該結(jié)晶不連續(xù)部分的比率越大，與其相關(guān)，得到涂膜電阻良好的結(jié)果。

在比較例1和比較例2中，將以反應(yīng)性高的丙烷為主要成分的lpg作為原料氣體生成碳納米管，因而碳納米管的生成速度加快。因此，碳納米管的易斷裂部位的存在比率降低，分散液的分散性變差，涂膜電阻增大。即使是在使用反應(yīng)性高的氣體的情況下，通過如實(shí)施例7那樣使反應(yīng)溫度為低溫、減少氣體流量或通過氣體的稀釋來減慢碳納米管的生成速度，也能夠提高碳納米管的易斷裂部位的存在比率。

圖8表示碳納米管的易斷裂部位的存在比率、與差熱分析的放熱峰溫度和x射線衍射中的碳納米管(002)面的微晶尺寸之比與纖維徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的積的關(guān)系。它們顯示良好的相關(guān)關(guān)系，差熱分析的放熱峰溫度和x射線衍射中的碳納米管(002)面的微晶尺寸之比與纖維徑分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差的積越小，作為碳納米管越容易分散，將分散液制成涂膜時(shí)的涂膜電阻也低。

圖9表示管外徑為10～13nm的碳納米管的水蒸氣吸附量與超聲波分散動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)/利用攪拌器的動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)的關(guān)系。碳納米管的水蒸氣吸附量小時(shí)，超聲波分散動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)/利用攪拌器的動(dòng)態(tài)光散射粒徑(d50)減小，即，得到在作為溶劑的水中的分散相對(duì)地不充分、在水中的融合也差的結(jié)果。關(guān)于比較例2，雖然在水中的融合好，但因易斷裂面的存在比率少而分散性差。

圖10表示實(shí)施例1和比較例3的碳納米管涂布膜的光學(xué)顯微鏡照片。比較例3的照片可以確認(rèn)構(gòu)成單位大、存在分散偏差。根據(jù)表1可以確認(rèn)比較例3的電阻低，這是因?yàn)樘技{米管的纖維徑細(xì)，實(shí)際觀察涂膜時(shí)，分散不充分。

圖11表示實(shí)施例4和比較例3的透射型顯微鏡的照片。雖然都是碳納米管的纖維徑細(xì)的試樣，但實(shí)施例4的碳納米管的纖維長度短，進(jìn)一步分散。這很大程度上取決于碳納米管的易斷裂部位的比率。在碳納米管的纖維徑同等、易斷裂部位的存在比率小的比較例4和比較例5中，甚至無法形成涂膜。

圖12表示鋰離子二次電池的負(fù)極側(cè)使用實(shí)施例1的碳納米管的水系分散液作為導(dǎo)電材料時(shí)的循環(huán)特性。為了比較，表示沒有導(dǎo)電材料的情況、以及使用碳納米纖維(昭和電工株式會(huì)社制、vgcf－h(huán)、纖維徑130nm)作為導(dǎo)電材料的情況的結(jié)果。本發(fā)明的碳納米管的循環(huán)特性表現(xiàn)出極好的值。這是因?yàn)樘技{米管的分散不需要施加過度的能量，所以不會(huì)使結(jié)晶變形，能夠充分分散的結(jié)果。另外，對(duì)于碳納米纖維，纖維徑足夠小也能夠使得循環(huán)特性提高，本發(fā)明的碳納米管也適合作為鋰離子二次電池的導(dǎo)電材料。

產(chǎn)業(yè)上的可利用性

本發(fā)明的碳納米管，因?yàn)樘技{米管的壁具有收縮部分，因而容易切斷，是直徑細(xì)的碳納米管，并且容易分散而不需要施加過度的機(jī)械能，所以也適合在復(fù)合材料、半導(dǎo)體元件等各種各樣的領(lǐng)域中應(yīng)用或作為蓄電設(shè)備的材料。

符號(hào)說明

1：平行部分；2：平行部分的管外徑；3：收縮部分；4：收縮部分的管外徑。