本發(fā)明屬于陶瓷納米纖維的制備領(lǐng)域，涉及一種同軸靜電紡絲技術(shù)制備致密微納米陶瓷纖維的方法。

背景技術(shù)：
陶瓷纖維是一種纖維狀輕質(zhì)耐火材料，具有重量輕、耐高溫、熱穩(wěn)定性好、導(dǎo)熱率低、比熱小及耐機(jī)械震動(dòng)等優(yōu)點(diǎn)，因而在機(jī)械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、電子等行業(yè)都得到了廣泛的應(yīng)用。目前，靜電紡絲是制備陶瓷纖維的重要方法，靜電紡絲法制備的陶瓷纖維具有直徑小，比表面積大、燒結(jié)溫度低等優(yōu)點(diǎn)。靜電紡絲法是將高分子聚合物和陶瓷前驅(qū)體溶于溶劑中攪拌均勻制成紡絲液，紡絲液在高壓電場(chǎng)的拉伸作用下形成纖維。靜電紡絲所得初生纖維含有較多的高分子聚合物，燒結(jié)過(guò)程高分子聚合物分解，在目標(biāo)陶瓷上留下孔洞，降低了目標(biāo)陶瓷的強(qiáng)度。因此，制備具有致密結(jié)構(gòu)的陶瓷纖維成為了研究的熱點(diǎn)。中國(guó)專利《一種硅酸鎂陶瓷纖維的制備方法及由其制備的纖維》(申請(qǐng)?zhí)?01110404068.2，公開號(hào)102515731B，公開日2013-08-14)公開了一種硅酸鎂陶瓷纖維的制備方法及由其制備的纖維。以滑石粉或鎂橄欖石粉、石英砂粉和工業(yè)純堿為原料，混合均勻，熔融后紡絲，再經(jīng)過(guò)相應(yīng)的后處理即得硅酸鎂陶瓷纖維。該方法制備的硅酸鎂陶瓷纖維結(jié)構(gòu)致密，但是熔融紡絲過(guò)程，原料的熔融溫度過(guò)高1500～1700℃，操作困難，同時(shí)熔融紡絲得到的陶瓷纖維直徑粗大。中國(guó)專利《一種制備氧化鋁基連續(xù)纖維的方法》(申請(qǐng)?zhí)?00910023686.5，公開號(hào)101634056B，公開日2011-04-06)公開了一種制備氧化鋁基連續(xù)纖維的方法，利用聚丙烯熔融后的粘度，通過(guò)加入石蠟降低熔點(diǎn)，加入硬脂酸改善融體的表面活性和潤(rùn)滑性，在聚丙烯的融體中加入氧化鋁和氧化硅粉體，再經(jīng)過(guò)干法紡絲、干燥、脫脂排除高聚物，最后通過(guò)高溫?zé)傻玫窖趸X基連續(xù)纖維。然而，該方法制備的氧化鋁基連續(xù)纖維原絲熱處理溫度過(guò)高1600～1800℃，纖維直也比較徑粗為10～100μm，在纖維制備和應(yīng)用上都受到許多限制。中國(guó)專利《一種陶瓷纖維》(申請(qǐng)?zhí)?01210462147.3，公開號(hào)103803977A，公開日2014-05-21)公開了一種熔融紡絲法制備陶瓷纖維的方法，經(jīng)陶瓷原料處理、制漿、紡絲和熱處理得目標(biāo)陶瓷纖維。該方法所得纖維直徑在20μm，直徑比較粗，燒結(jié)溫度也比較高為1400～1800℃。中國(guó)專利《一種靜電紡絲制備氧化鋁納米纖維的方法》(申請(qǐng)?zhí)枺?01010549115.8，公開號(hào)101982581B，公開日2013-01-16)公開了一種靜電紡絲制備氧化鋁納米纖維的方法，選擇氧化鋁的前驅(qū)體和聚合物及合適的溶劑，制成均一的混合液，通過(guò)氧化鋁的前驅(qū)體的水解和凝膠化，形成溶膠-凝膠體系，靜電紡絲得到初生纖維，經(jīng)過(guò)相應(yīng)熱處理過(guò)程去除雜質(zhì)和聚合物，最終得到高純?chǔ)料嘌趸X纖維。此方法在保證紡絲液順利紡絲的同時(shí)盡量提高了體系中鋁海量來(lái)提高纖維的致密性，但是初生纖維里面仍然含有較多的聚合物，經(jīng)熱處理后，目標(biāo)陶瓷致密性仍然較差。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種同軸靜電紡絲技術(shù)制備致密微納米陶瓷纖維的方法，解決了現(xiàn)有方法制備的陶瓷纖維直徑大、纖維致密度低、制備溫度高的問(wèn)題。本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是，同軸靜電紡絲技術(shù)制備致密微納米陶瓷纖維的方法，具體按以下步驟實(shí)施：步驟1，配制紡絲液，紡絲液由殼層紡絲液和芯層紡絲液組成；殼層紡絲液配制：將可紡高分子聚合物溶于殼層溶劑中，制得一定質(zhì)量濃度的聚合物溶液，室溫下攪拌均勻，得到殼層紡絲液；芯層紡絲液配制：將固態(tài)陶瓷前驅(qū)體溶于芯層溶劑中，制得一定質(zhì)量濃度的陶瓷前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌均勻，得到芯層紡絲液；步驟2，同軸靜電紡絲：將步驟1得到的殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將步驟1得到的芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，采用同軸噴頭作為噴射細(xì)流的噴絲頭，經(jīng)靜電紡絲得到殼層為高分子聚合物、芯層為陶瓷前驅(qū)體的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維；步驟3，燒結(jié)：將步驟2得到同軸結(jié)構(gòu)初生纖維在500～1000℃下煅燒1～3h，自然冷卻至室溫，即得結(jié)構(gòu)致密的微納米陶瓷纖維。本發(fā)明特點(diǎn)還在于，其中步驟1中可紡高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍66和纖維素中的任意一種。其中步驟1中固態(tài)陶瓷前驅(qū)體為氧氯化鋯、乙酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鈦、三氯化鈦、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化釔、硝酸釔、硫酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鎂和氯化鎂中的任意一種。其中步驟1中殼層溶劑為去離子水、叔丁醇、甲醇、無(wú)水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一種。其中步驟1中芯層溶劑為去離子水、叔丁醇、甲醇、無(wú)水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一種。其中步驟1中聚合物溶液的質(zhì)量濃度為4％～10％。其中步驟1中陶瓷前驅(qū)體溶液的質(zhì)量濃度為10％～50％。其中步驟2中同軸靜電紡絲的參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.1～0.5mm，殼層噴絲頭直徑為0.6～1.0mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率0.1～1.6mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率0.2～3.2mL/h，紡絲電壓10～40kV，接收距離8～25cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度20％～60％。其中步驟1中芯層紡絲液為質(zhì)量濃度100％的液態(tài)陶瓷前驅(qū)體溶液。其中液態(tài)陶瓷前驅(qū)體溶液為正硅酸乙酯、四氯化硅、正丙醇鋯、氯化鈦和鈦酸丁酯中的任意一種。本發(fā)明的有益效果是，本發(fā)明同軸靜電紡絲技術(shù)制備致密微納米陶瓷纖維的方法制備得到的陶瓷纖維，結(jié)構(gòu)致密、纖維上無(wú)孔洞，纖維直徑小，同時(shí)其制備溫度遠(yuǎn)低于現(xiàn)有制備技術(shù)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，在機(jī)械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、電子等行業(yè)都具有廣闊的應(yīng)用前景。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明制備的同軸纖維的模型圖；圖2是本發(fā)明制備的氧化鋯納米纖維微觀形貌圖。圖中，1.陶瓷前驅(qū)體，2.高分子聚合物。具體實(shí)施方式下面結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。本發(fā)明同軸靜電紡絲技術(shù)制備致密微納米陶瓷纖維的方法,具體按以下步驟實(shí)施：步驟1，配制紡絲液：紡絲液由殼層紡絲液和芯層紡絲液組成。殼層紡絲液配制：將可紡高分子聚合物溶于殼層溶劑中，制得質(zhì)量濃度為4％～10％的聚合物溶液，室溫下攪拌均勻，得到殼層紡絲液；芯層紡絲液配制：將固態(tài)陶瓷前驅(qū)體溶于芯層溶劑中，制得質(zhì)量濃度為10％～50％的陶瓷前驅(qū)體溶液，室溫下攪拌均勻，得到芯層紡絲液；或?qū)①|(zhì)量濃度為100％的液態(tài)陶瓷前驅(qū)體溶液直接作為芯層紡絲液。其中可紡高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯醇縮丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍66和纖維素中的任意一種；固態(tài)陶瓷前驅(qū)體為氧氯化鋯、乙酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鈦、三氯化鈦、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化釔、硝酸釔、硫酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鎂和氯化鎂中的任意一種；液態(tài)陶瓷前驅(qū)體為正硅酸乙酯、四氯化硅、正丙醇鋯、氯化鈦和鈦酸丁酯中的任意一種；殼層溶劑為去離子水、叔丁醇、甲醇、無(wú)水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一種；芯層溶劑為去離子水、叔丁醇、甲醇、無(wú)水乙醇、乙酸、N-N二甲基甲酰胺和莰烯中的任意一種。步驟2，同軸靜電紡絲：將步驟1得到的殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將步驟1得到的芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，采用同軸噴頭作為噴射細(xì)流的噴絲頭，設(shè)置紡絲參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.1～0.5mm，殼層噴絲頭直徑為0.6～1.0mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率0.1～1.6mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率0.2～3.2mL/h，紡絲電壓10～40kV，接收距離8～25cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度20％～60％；經(jīng)靜電紡絲得到殼層為高分子聚合物、芯層為陶瓷前驅(qū)體的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維。步驟3，燒結(jié)：將步驟2得到同軸結(jié)構(gòu)初生纖維在500℃～1000℃下煅燒1～3h，自然冷卻至室溫，即得結(jié)構(gòu)致密的微納米陶瓷纖維。本發(fā)明采用同軸靜電紡絲制備微納米陶瓷纖維，通過(guò)同軸靜電紡絲所得同軸結(jié)構(gòu)初生纖維的結(jié)構(gòu)如圖1所示，其中殼層為高分子聚合物2，芯層為陶瓷前驅(qū)體1，經(jīng)煅燒后去除殼層高分子聚合物2，同時(shí)芯層陶瓷前驅(qū)體1發(fā)生轉(zhuǎn)變得到對(duì)應(yīng)的陶瓷，最終得到致密的微納米陶瓷纖維。本發(fā)明制備過(guò)程中，在保證陶瓷纖維致密的同時(shí)，又可以通過(guò)調(diào)控參數(shù)得到直徑較小的陶瓷纖維。此外，采用本發(fā)明制備陶瓷纖維的溫度遠(yuǎn)低于現(xiàn)有制備技術(shù)，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益，在機(jī)械、冶金、化工、石油、陶瓷、玻璃、電子等行業(yè)都具有廣闊的應(yīng)用前景。實(shí)施例1稱取0.83g聚乙烯吡咯烷酮溶于20g無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為4％的殼層紡絲液；稱取1.67g氧氯化鋯溶于15g去離子水中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為10％的芯層紡絲液。將殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，設(shè)置紡絲參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.1mm，殼層噴絲頭直徑為0.6mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率0.1mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率0.2mL/h，紡絲電壓10kV，接收距離8cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度20％，經(jīng)靜電紡絲得到殼層為聚乙烯吡咯烷酮、芯層為氧氯化鋯的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維；將同軸結(jié)構(gòu)初生纖維在700℃煅燒3h，自然冷卻至室溫，即得到致密微納米氧化鋯纖維。實(shí)施例2稱取1.92g聚苯乙烯溶于30gN-N二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為6％的殼層紡絲液；稱取6.08g硝酸釔溶于20g叔丁醇中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為23.3％的芯層紡絲液。將殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，設(shè)置紡絲參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.2mm，殼層噴絲頭直徑為0.7mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率0.6mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率1.2mL/h，紡絲電壓20kV，接收距離14cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度33％，經(jīng)靜電紡絲得到殼層為聚苯乙烯、芯層為硝酸釔的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維；將初生纖維在1000℃煅燒2h，自然冷卻至室溫，即得到致密微納米氧化釔纖維。實(shí)施例3稱取2.17g聚乙烯醇溶于25g去離子水中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為8％的殼層紡絲液；稱取5.77g氯化鐵溶于10g甲醇中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為36.6％的芯層紡絲液。將殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，設(shè)置紡絲參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.3mm，殼層噴絲頭直徑為0.8mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率1.1mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率2.2mL/h，紡絲電壓30kV，接收距離20cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度46％，經(jīng)靜電紡絲得到殼層為聚乙烯醇、芯層為氯化鐵的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維；將同軸結(jié)構(gòu)初生纖維在600℃煅燒1h，自然冷卻至室溫，即得到致密微納米氧化鐵纖維。實(shí)施例4稱取3.89g聚苯乙烯溶于35gN-N二甲基甲酰胺中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為10％的殼層紡絲液；稱取25g硝酸鋁溶于25g無(wú)水乙醇中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為50％的芯層紡絲液。將殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，設(shè)置紡絲參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.5mm，殼層噴絲頭直徑為1.0mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率1.6mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率3.2mL/h，紡絲電壓40kV，接收距離25cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度60％，經(jīng)靜電紡絲得到殼層為聚苯乙烯、芯層為硝酸鋁的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維；將同軸結(jié)構(gòu)初生纖維在800℃煅燒1.5h，自然冷卻至室溫，即得到致密微納米氧化鋁纖維。實(shí)施例52.0g聚乙烯醇縮丁醛溶于20g甲醇中，室溫下攪拌均勻后制得濃度為9％的殼層紡絲液；稱取10g濃度為100％的正硅酸乙酯作為芯層紡絲液。將殼層紡絲液倒入殼層微量泵中，將芯層紡絲液倒入芯層微量泵中，設(shè)置紡絲參數(shù)為：芯層噴絲頭直徑為0.4mm，殼層噴絲頭直徑為0.9mm，芯層紡絲液推進(jìn)速率1.0mL/h，殼層紡絲液推進(jìn)速率2.0mL/h，紡絲電壓30kV，接收距離15cm，紡絲環(huán)境相對(duì)濕度40％，經(jīng)靜電紡絲得到殼層為聚乙烯醇縮丁醛、芯層為正硅酸乙酯的同軸結(jié)構(gòu)初生纖維；將同軸結(jié)構(gòu)初生纖維在800℃煅燒2.5h，即得到致密微納米氧化硅纖維。實(shí)施例1中可紡高分子聚合物為聚乙烯吡咯烷酮，也可以為聚乙烯醇縮丁醛、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍66、纖維素中的任意一種。實(shí)施例1中固態(tài)陶瓷前驅(qū)體為氧氯化鋯，也可以為乙酸鋯、硝酸鋯、氯化鋯、硫酸鈦、三氯化鈦、氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁、氯化釔、硝酸釔、硫酸鑭、硝酸鑭、氯化鑭、硝酸鐵、硝酸亞鐵、氯化鐵、氯化亞鐵、硝酸鋅、醋酸鋅、氯化鋅、硝酸鎂、氯化鎂中的任意一種。實(shí)施例1中殼層溶劑為無(wú)水乙醇，也可以為甲醇、叔丁醇、去離子水、N-N二甲基甲酰胺、乙酸、莰烯中的任意一種。實(shí)施例1中芯層溶劑為去離子水，也可以為甲醇、叔丁醇、無(wú)水乙醇、N-N二甲基甲酰胺、乙酸、莰烯中的任意一種。實(shí)施例5中液態(tài)陶瓷前驅(qū)體為正硅酸乙酯，也可以為四氯化硅、正丙醇鋯、氯化鈦、鈦酸丁酯中的任意一種。實(shí)施例5中可紡高分子聚合物為聚乙烯醇縮丁醛，也可以為聚乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯、聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、尼龍66、纖維素中的任意一種。實(shí)施例5中的殼層溶劑為甲醇，也可以為無(wú)水乙醇、叔丁醇、去離子水、N-N二甲基甲酰胺、乙酸、莰烯中的任意一種。圖2所示為本發(fā)明實(shí)施例1制備的氧化鋯納米纖維微觀形貌圖。通過(guò)本發(fā)明方法制備陶瓷纖維和熔融紡絲法制備陶瓷纖維的制備溫度及其所得到陶瓷纖維直徑的對(duì)比，如表1所示：表1制備方法制備溫度直徑本發(fā)明500～1000℃50～200nm熔融紡絲【1】≥1600℃10～100μm【1】丁亞平，喬冠軍，張亞彬，楊建鋒，王波，王紅潔，譚宏斌.一種制備氧化鋁基連續(xù)纖維的方法：中國(guó)，101634056[P].2011-04-06.由表1可以看出，采用本發(fā)明方法進(jìn)行陶瓷纖維制備的制備溫度遠(yuǎn)低于熔融紡絲法的制備溫度，同時(shí)本發(fā)明制備得到的陶瓷纖維直徑也小于熔融紡絲法制備得到的陶瓷纖維。通過(guò)本發(fā)明方法制備得到的陶瓷纖維與傳統(tǒng)靜電紡絲法制備得到的陶瓷纖維的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)比，如表2所示：表2制備方法纖維微觀結(jié)構(gòu)本發(fā)明結(jié)構(gòu)致密，纖維上沒(méi)有孔洞傳統(tǒng)靜電紡絲【2】結(jié)構(gòu)疏松，纖維上有較多的孔洞【2】DakeQin,AijuanGu,GuozhengLiang,LiYuan.Afacilemethodtopreparezirconiaelectrospunfiberswithdifferentmorphologiesandtheirnovelcompositesbasedoncyanateesterresin[J].RSCAdvances,2012,2,1364–1372.由表2可以看出，采用本發(fā)明方法制備得到的陶瓷纖維結(jié)構(gòu)致密，纖維上沒(méi)有孔洞，而傳統(tǒng)靜電紡絲法制備得到的陶瓷纖維結(jié)構(gòu)疏松，纖維上有較多的孔洞。