一種采用溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法合成納米γ-Al2O3的方法及其應用技術領域本發(fā)明涉及材料化學制備的技術領域，特別涉及納米γ-Al2O3的制備方法，尤其是一種采用溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法合成納米γ-Al2O3的方法及其應用。

背景技術：
隨著我國工農業(yè)生產的迅速發(fā)展和城鎮(zhèn)化進程的加快，大量生產性和生活污水產量劇增。特別是，由于追求經濟利益以及技術條件的限制，許多污水未經處理就直接排入環(huán)境中，導致越來越多的水體受到污染，引發(fā)了一系列的社會和環(huán)境問題。因此，新型高效水處理藥劑始終是水處理環(huán)保產業(yè)技術領域中重點發(fā)展的基礎產業(yè)，也是水工業(yè)與水污染治理工程技術創(chuàng)新發(fā)展的基礎產業(yè)。絮凝技術是目前國內外普遍用來提高水質處理效果的一種既方便又經濟的水處理技術，其中的關鍵問題是絮凝劑的選擇。根據組成的不同，絮凝劑可分為無機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑。傳統應用的無機絮凝劑為低分子的鋁鹽和鐵鹽。鋁鹽主要有硫酸鋁、明礬、鋁酸鈉等。鐵鹽主要有三氯化鐵、硫酸亞鐵和硫酸鐵等。但無機絮凝劑的分子量不夠高，聚集體的吸附架橋能力不夠強，尤其是對膠體物質的吸附架橋能力比有機高分子差許多，并且存在投藥量較多、產生的污泥量較大、后處理困難等缺點。并且，低分子無機鹽腐蝕性強，脫色、除濁的效果不理想，藥劑投加量大，殘留量也大，已逐漸被無機高分子絮凝劑和有機高分子絮凝劑所取代。有機高分子絮凝劑主要包括人工合成類和天然聚合物改性類兩種。與無機高分子絮凝劑比，有機高分子絮凝劑具有用量少、絮凝速度快，受共存鹽類、pH值影響小，生成污泥少、且易處理等優(yōu)點，但它存在有毒性和價格昂貴的問題。嚴格說來，微生物絮凝劑也屬于天然高分子有機物，是人們近年來利用生物技術開發(fā)出的一類由微生物在特定培養(yǎng)條件下生長代謝至一定階段產生的具有絮凝活性的產物。它是利用生物技術，通過微生物發(fā)酵提取、精制而得到的一種新型、高效、廉價的水處理劑。至今發(fā)現具有絮凝性的微生物已超過17種，包括霉菌、細菌、放線菌和酵母菌等，但絮凝劑產生菌的培養(yǎng)條件、萃取、純化復雜，工業(yè)化生產難度大。如何找到一種高效、經濟的水處理方法是水處理領域亟待解決的問題之一。納米材料是一類應用前景廣闊的新型材料，被認為是21世紀的新材料。它的發(fā)展，為解決水污染問題提供了一種可能的途徑。納米微粒的尺寸范圍在1nm-100nm之間，由于其尺寸小，比表面大，表現出獨特的小尺寸效應、表面效應、量子效應和宏觀量子隧道效應等，使其物理、化學性質也相應發(fā)生了巨大的變化并出現許多“反常現象”：優(yōu)良的力學性能、特殊的磁性能、高的導電率和擴散率，高的反應活性、吸附性和催化性能等，引起了世界各國科技界和產業(yè)界的廣泛關注。因此作為21世紀具有發(fā)展前途的功能材料和結構材料之一的納米氧化鋁粉體也一直是近年來納米材料研究領域的熱點。γ-Al2O3屬立方晶系，尖晶石結構，其中氧原子呈面心立方堆積，鋁原子填充在空隙中。自80年代中期Gleiter等制得納米級Al2O3粉末以來，人們對這一高新材料的認識不斷加深并發(fā)現其中有許多特性，如高強度、高硬度、抗腐蝕、耐高溫、抗氧化性等特性，被廣泛用于傳統產業(yè)(輕工、化工、建材等)以及新材料、微電子、宇航工業(yè)等高科技領域，應用前景十分廣闊。且由于其比表面積大，顆粒表面有豐富的失配鍵和欠氧鍵，表面性活性高，吸附能力強，又被廣泛用作吸附劑，它對無機物、有機物及重金屬離子都有很好的吸附作用，可用于廢水的凈化處理，痕量金屬的富集和回收。納米技術雖然在環(huán)境保護中的應用研究起步較晚。但發(fā)展迅速，前景廣闊，呈現出欣欣向榮的景象。目前，國內外已經有不少關于納米材料用于污水處理、殺菌消毒、凈化空氣、控制噪聲等報道。到目前為止，人們已經發(fā)現了很多種制備各類納米粒子的方法。但目前尚無確切的科學分類標準。按照物質的原始狀態(tài)分類，相應的制備方法大致可分為：氣相法、固相法、液相化學反應法等。氣相法是直接利用氣體或者通過等離子體、激光蒸發(fā)、電子束加熱、電弧加熱等方式將物質變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理或化學反應，最后在冷卻過程中凝聚長大形成超細粉。其反應條件易控制、產物易精制，只要控制反應氣體和氣體的稀薄程度就可得到少團聚或不團聚的納米粉，顆粒分散性好、粒徑小、分布窄，但此法成本高、產出率低，難以實現工業(yè)化生產。固相法是將鋁鹽或氧化鋁經過研磨后進行煅燒，通過發(fā)生固相反應直接制得超細微氧化鋁粉，所得粒徑為20至60nm的α-Al2O3或4至20nm的γ-Al2O3。此法可分為熱解法、燃燒法和非晶晶化法，其中鋁粉燃燒法是最經典的方法，但設備復雜，且具危險性，粉末收集也有難度，應用前景不大。液相法的方法有很多種，其中溶膠-凝膠法因操作簡單、工藝流程短、生產成本相對較低，各組分含量可精確控制，并可實現分子/原子水平上的均勻混合，制得粒度分布窄、活性高、形狀為球形的納米Al2O3顆粒，而成為目前制備納米Al2O3的主流方法，但這種方法所用原料醇鋁的價格高，溶膠的凝膠化較難控制，各種工藝條件影響復雜，易團聚，給操作帶來很大的難度。為獲得理想的納米球形粉末，許多學者想盡各種辦法來控制水解條件，其中干燥是液相法中一個關鍵的步驟，從溶膠制備、陳化到干燥、煅燒的每一階段均可能導致顆粒長大或團聚，其中干燥工藝條件對粉體的性能有顯著影響。近幾年來，有人利用冷凍干燥法、加壓干燥法和超臨界干燥技術減少和防止顆粒干燥過程中的團聚，但工藝和設備較為復雜。

技術實現要素：
本發(fā)明所要解決的技術問題是針對溶膠-凝膠法制備的納米粉體易團聚的缺點，提供一種采用溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法合成納米γ-Al2O3的方法及其應用，以廉價的AlCl3和正丁醇代替價格較貴的醇鋁為原料，通過添加表面活性劑控制Al3+的水解速率和顆粒的大小，此法有效地消除了前驅體氫氧化鋁凝膠的硬團聚，制得的納米γ-Al2O3比表面積高、顆粒分布均勻，顆粒尺寸在30nm至70nm之間。用納米γ-Al2O3改性聚合氯化鋁，能有效提升聚合氯化鋁的混凝沉降效果。本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：一種采用溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法合成納米γ-Al2O3的方法，其特征是：包括以下步驟：步驟一、取濃度為0.6mol·L-1至0.8mol·L-1的AlCl3溶液30mL，按摩爾比Al3+：分散劑為250：1的用量加入分散劑，將混合液采用超聲波振蕩分散均勻；步驟二、分散結束后迅速加入1:1氨水15.5mL，控制pH值在7至9之間，并將混合液在微波化學反應器中發(fā)生均相沉淀反應；步驟三、將沉淀物離心分離并洗滌；步驟四、將沉淀物陳化一定時間，然后將其放入50mL的正丁醇中超聲分散均勻，在常壓下進行溶劑置換共沸點蒸餾，得到淡黃色凝膠前驅物；步驟五、在60℃下對淡黃色凝膠前驅物真空干燥2小時，再將其研磨后灼燒2小時，得白色的納米γ-Al2O3。采取的優(yōu)化措施還包括：上述的步驟一中AlCl3溶液濃度為0.7mol·L-1上述的分散劑為聚乙烯醇或聚乙二醇或丙烯酸或淀粉衍生物。上述的步驟二中混合液的pH值為8。上述的步驟三中將沉淀物離心分離的速度為4000r·min-1。上述的步驟四中溶劑置換的共沸點為92℃。上述的步驟五中淡黃色凝膠前驅物的灼燒溫度為580℃。上述的步驟三和步驟四之間還設有Cl-檢測步驟：用0.1mol·L-1的AgNO3溶液檢驗洗滌后的沉淀物，直至檢驗不到Cl-存在，再將沉淀物陳化。上述的步驟五中制得的納米γ-Al2O3顆粒尺寸在30nm至70nm之間。一種納米γ-Al2O3的應用：將納米γ-Al2O3加入聚合氯化鋁中，充分混合后，制得納米改性聚合氯化鋁。與現有技術相比，本發(fā)明采用的共沸蒸餾干燥法是一種重要的有機溶劑置換方式，通過加入沸點高于水、表面張力低的有機溶劑與凝膠中的水組成二組分共沸物系，采用正丁醇作為溶劑，以共沸的方式最大限度地帶走凝膠中的水，顆粒表面的羥基被丁氧基取代，從而防止了顆粒間Al-O-Al鍵的形成，可從根本上消除干燥時產生的硬團聚，大大改善了納米γ-Al2O3粉末的分散性能，而超聲波特有的空化作用可使晶核的生成速率提高幾個數量級，從而減小顆粒粒徑，抑制晶核的聚結和長大，阻止顆粒硬團聚的形成，從而使所獲得的γ-Al2O3比表面積大，孔結構優(yōu)良，粒徑分布均勻，并用透射電鏡(TEM)和X射線衍射(XRD)等手段對所得的納米Al2O3進行表征，得到比表面積高、顆粒分布均勻，顆粒尺寸在30nm至70nm之間的納米γ-Al2O3。將本發(fā)明制得的納米γ-Al2O3加入市售的聚合氯化鋁(PAC)中，充分混合得到納米改性混凝劑，既賦予其納米材料的極強吸附特性，又降低了殘余鋁的含量，擴大了PAC的應用范圍，進一步改善了PAC的混凝效果，其特性和優(yōu)勢也為水處理技術的發(fā)展展示了一個廣闊的前景。用于高濁度水的水處理實驗，結果表明納米γ-Al2O3改性的聚合氯化鋁對高濁度水的沉降速度提高了22.7%，混凝效果達到了68.6％，比單一的聚合氯化鋁提高了11.4％，明顯改善了聚合氯化鋁的混凝效果。采用本法生產的γ-Al2O3純度可以達到99.9%以上，粒徑可以控制在40nm以下。附圖說明圖1是γ-Al2O3粉末的X射線衍射圖；圖2是溶膠-凝膠法制備的γ-Al2O3和本發(fā)明制備的γ-Al2O3對比圖，左側為溶膠-凝膠法制備的γ-Al2O3，右側為本發(fā)明制備的γ-Al2O3；圖3是在853K下煅燒后γ-Al2O3樣品的透射電子顯微鏡圖，其中a曲線為溶膠-凝膠法制備的γ-Al2O3，b曲線為本發(fā)明制備的γ-Al2O3。具體實施方式以下實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。本發(fā)明通過實驗來講述γ-Al2O3的制備及其應用：試劑和儀器：濃氨水，結晶氯化鋁，NaOH，HCl，正丁醇，市售聚合氯化鋁，有機高分子分散劑(聚乙二醇HO(CH2CH2O)nH(PolyethyleneGlycol，PEGMP：600至800和5000)，硝酸銀溶液(0.1mol·L-1)，均為分析純，實驗用水為二次蒸餾水。500mL蒸餾燒瓶，球形冷凝管，坩堝，電熱恒溫水浴鍋H.H.S11-2K，遠紅外快速干燥器766-3，電磁離心機LXJ-64-01，接觸調壓器TDGCZ-1KVA，X射線微觀斷層掃描技術XMT-8000，SB-3200型超聲波振蕩器，裝有回流系統的LWMC-205可調功率微波化學反應器，DZF6050型真空干燥箱，日本理學RigakuD/max-γA型X射線粉末衍射儀，JEM-200CX型透射電子顯微鏡，SXZ-2-5-10箱式電阻爐。納米γ-Al2O3的制備：取濃度為0.7mol·L-1AlCl3溶液30mL，按摩爾比Al3+:分散劑=250:1的用量，加入適量分散劑聚乙二醇，超聲波振蕩分散均勻，然后迅速加入1:1氨水15.5mL，控制pH值在8.0左右。在微波化學反應器中發(fā)生均相沉淀反應，離心分離(4000r·min-1)并洗滌沉淀，直至用0.1mol·L-1的AgNO3溶液檢驗不到Cl-為止，陳化一定時間，然后使沉淀在50mL的正丁醇中超聲分散均勻，在常壓下進行溶劑置換共沸點(92℃)蒸餾一定時間(t>40min)得到略顯黃色的凝膠前驅物，60℃繼續(xù)真空干燥2h，再將其研磨后于580℃下灼燒2h，即得白色的納米γ-Al2O3。主要的化學反應如下：1．Al(H2O)63+→Al(H2O)5OH2+→Al(H2O)4(OH)2+→Al(H2O)3(OH)3；2．Al(OH)nCl3-n(6-n)H2O+(3-n)NH3·H2O→Al(H2O)3(OH)3+(3-n)NH4Cl+(3-n)H2O；3．Al(H2O)3(OH)3+3ROH→Al(OR)3+6H2O；4．2Al(OR)3+6H2O→Al2O3·3H2O+6ROH(R為烷基)；5．Al2O3·3H2O80℃γ-Al2O3+3H2O。納米γ-Al2O3的表征：用X射線粉末衍射儀測試納米樣品的衍射曲線，與X射線標準圖譜對照，對樣品進行物相和晶型結構分析；通過透射電鏡觀察納米Al2O3晶粒的粒徑、形貌和團聚情況等。納米γ-Al2O3與PAC復合實驗：向聚合氯化鋁中加入一定量的納米γ-Al2O3，在室溫下超聲波振蕩分散均勻，熟化，即得改性聚合氯化鋁絮凝劑。實驗工藝流程：結晶氯化鋁→溶解→分散劑→振蕩→氨水→離心→洗滌→溶劑→蒸餾→灼燒→自組裝復合→改性聚合氯化鋁納米γ-Al2O3的鑒定：經本發(fā)明的制備方法制備的γ-Al2O3的純度可以達到99.9%以上，粒徑可以控制在40nm以下。用X射線衍射儀測定其晶型結構，與標準的X射線衍射標準圖譜對照，鑒定為γ-Al2O3，如圖1所示。顯微結構分析與比較：圖2中a和b分別為采用溶膠-凝膠法和溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法制備的γ-Al2O3粉體的透射電鏡照片。從圖比較可知，由溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法制備的γ-Al2O3顆粒分散較為均勻，粒度分布范圍較窄，晶粒的外形趨向于球形，顆粒尺寸在30nm至70nm之間，通過求統計平均的方法，測定粒徑為40nm，能很好地改善粉末的單分散性能。這是因為在干燥前，凝膠粒子表面吸附有大量的水分和自由羥基，由于水的表面張力很大，凝膠在干燥時，體積縮小，相鄰膠粒間距離縮短，水分子通過氫鍵的作用在相鄰顆粒間橋接。如果直接通過煅燒脫水將導致顆粒間化學鍵合的產生，從而形成硬團聚。而采用溶劑置換/共沸點蒸餾干燥時，凝膠粒子表面吸附的水分基本脫除完，當粒子表面的水被正丁醇取代，正丁醇極性羥基與膠粒表面的自由羥基形成氫鍵；包覆在凝膠表面的正丁醇的非極性烷氧基與介質中的正丁醇相溶并浸潤，避免了粒子間形成氫鍵作用；又由于正丁醇表面張力小及空間位阻作用，總的效果使粒子間作用力被降低。在煅燒時，阻止了相鄰粒子間Al-O-Al鍵的形成，從而克服了硬團聚體的產生。AlCl3溶液的濃度選擇：濃度的變化對最后產物的粒度影響很大。由于濃度高，聚集速度快，沉淀反應時生成的晶核數量多，得到大量無定形沉淀。反之，濃度低，成核速度慢，顆粒的半徑大。實驗發(fā)現，濃度高時，如1.0mol·L-1時，由于Al3+濃度較高，所形成的顆粒表面能大，顆粒間距短，顆粒與顆粒在表面力(范德華力、表面靜電力、氫鍵力等)作用下，聚集起來形成軟團聚體。但這些軟團聚體不易及時分開，經過后續(xù)處理就變成硬團聚，制備出的粉體顆粒尺寸不大，但團聚嚴重，要求較高的機械研磨才可以達到要求。而濃度太低，則不易成核，在加上表面力的作用，顆粒之間相互排斥，形成穩(wěn)定態(tài)，從而影響最后的成品率?？刂艫lCl3溶液的濃度在0.7mol·L-1，使成核的速度較快且容易分散開而不團聚。分散劑的選擇：分散劑的選擇原則就是在后續(xù)處理中可以清除掉，不影響產品性質。在用液相法制備無機納米氧化物時，體系中加入聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、丙烯酸及淀粉衍生物等有機物或聚合物作分散劑，可以明顯改善粒子的團聚問題。其中，聚乙二醇，是一種非離子表面活性劑，其水溶性好，有優(yōu)良的穩(wěn)定性和潤滑性，產品無毒且無刺激性。本項目優(yōu)先選用聚乙二醇(PEG)作分散劑。溶劑的選擇：溶劑應與水部分互溶或不互溶，而沸點比水高，最好有OH基團，這樣膠體表面的OH基團可以逐步被溶劑的另一基團所替代，并起到一定的空間位阻作用，使膠體的分散性顯著提高。其反應方程式如下：Al-OH+HO-R→Al-O-R+H2O前驅體凝膠粒子之間充滿了水分子，直接干燥時，在毛細管力作用下膠體顆粒互相靠近，易形成硬團聚。而采用溶劑置換/共沸點蒸餾干燥法可以抑制硬團聚的產生，良好的共沸溶劑應符合以下幾個條件：(1)能與水形成共沸混合物；(2)共沸條件下蒸汽相中水含量大；(3)共沸溶劑本身的沸點較低。通過實驗得知共沸混合物中的含水量越大，純溶劑本身的沸點越低，對分離越有利，比較幾種醇類之后，發(fā)現選擇正丁醇做共沸溶劑最好。下表是幾種常見醇類的沸點及共沸混合物中的含水量。常見共沸溶劑的沸點及共沸混合物中的含水量：物質純物質沸點/℃共沸物沸點/℃共沸物含水量/%正丁醇117.1792.044.5異丁醇108.489.730.0仲丁醇99.588.532.0正戊醇138.095.455.0苯80.269.38.9丙酸141.1100.082.3爐溫的選擇：由于經蒸餾之后制備出來的是醇鋁，處于干凝膠狀態(tài)。溫度過高時容易產生α-Al2O3，雖然顆?？赡芤脖容^小，但它沒有γ-Al2O3的化學活性高。此外為了保證有機物灼燒干凈，溫度不宜太低，實驗溫度控制在580℃時最好。爐溫與粒徑關系：爐溫/℃540560580590700時間/min4040303030顆粒尺寸/mm<0.10<0.10<0.100.150.15納米γ-Al2O3與聚合氯化鋁的最佳配比：分別取定量的聚合氯化鋁(0.1g)加入不同量的γ-Al2O3，然后進行分組實驗，相同規(guī)格的量筒取40mL的煤漿水(1,10g/100mL)和40mL的黏土(2,10g/100mL)進行對比實驗。數據如下：改性后聚合氯化鋁混凝實驗煤漿(1)和黏土泥漿(2)混凝實驗：聚合氯化鋁:Al2O3比例1:01:21:31:41:51:6用量/g0.010.010.010.010.010.01平均澄清時間1/S220175170195280350平均澄清時間2/S215170165160250300研究發(fā)現，聚合氯化鋁與γ-Al2O3在與不同物質混凝時效果不同，相同用量的聚合氯化鋁，不同量的γ-Al2O3混凝效果不同。γ-Al2O3對渾濁度小、顆粒小的雜質混凝效果較好，而且γ-Al2O3所混凝的膠團較細，但沉淀速度較快、徹底且水體的透明度高，后續(xù)處理比較容易。而聚合氯化鋁對渾濁度大、顆粒大的混凝效果較好，但相比較而言沉降顆粒較大，處理后的水體透明度沒有γ-Al2O3改性的高。本實驗確定的配比為：對于懸濁液沉淀處理，最佳配比黏土泥漿1:4，煤漿為1:3。并且納米改性聚合鋁的沉降速度比單一的聚合氯化鋁提高了22.7%。納米改性聚合氯化鋁與單一聚合氯化鋁絮凝效果比較：原水水質：pH值=7.8T=I5℃濁度=265.7NTUCOD=399.3mg/L。納米改性聚合氯化鋁與單一聚合氯化鋁絮凝效果比較：絮凝劑種類投加量(mg/L)出水CODCOD去除率(%)污泥體積(mL)納米改性聚合氯化鋁100125.468..613.4聚合氯化鋁100170.957.218.2由此表可以得出納米改性聚合氯化鋁去除COD達到了68.6％，比單聚合氯化鋁提高了11.4％。同時，污泥體積大大減少，縮小為13.4mL，比單聚合氯化鋁處理時減小了26.4％，改善了聚合氯化鋁的混凝效果。通過實驗可以得出本發(fā)明具有以下優(yōu)點：1．以廉價的AlCl3·6H2O和正丁醇代替價格較貴的醇鋁為原料，制備高純納米氧化鋁，然后與聚合氯化鋁進行改性復合，增加了聚合氯化鋁的混凝效果，具有良好的經濟效益和社會效益。開創(chuàng)了以高純納米改性聚合氯化鋁生產水處理藥劑的新工藝。2．采用正丁醇共沸蒸餾能有效脫除凝膠前體中的水分，顆粒表面的羥基被丁氧基取代，從而防止了顆粒間Al-O-Al鍵的形成，消除了硬團聚，大大改善了納米γ-Al2O3粉末的分散性能。3．納米γ-Al2O3的溶劑置換/共沸蒸餾法生產的γ-Al2O3的純度可以達到99.9%以上，粒徑可以控制在40nm以下。4．用納米γ-Al2O3改性的聚合鋁處理廢水，最佳配比黏土泥漿為1:4，煤漿為1:3。并且納米γ-Al2O3改性聚合鋁的沉降速度比單一的聚合氯化鋁提高了22.7%；去除COD達到了68.6％，比單一聚合氯化鋁提高了11.4％。同時，污泥體積大大減少，比單一聚合氯化鋁處理時污泥體積減小了26.4％，改善了聚合氯化鋁的混凝效果，為水處理技術的發(fā)展展示了一個廣闊的前景。