本發(fā)明涉及熔鹽氯化廢渣的回收方法，屬于資源回收領(lǐng)域。

背景技術(shù)：
攀西地區(qū)鈦資源儲(chǔ)量豐富，據(jù)統(tǒng)計(jì)其儲(chǔ)量約占世界鈦資源的35.7％，占國內(nèi)鈦資源的92.7％。但生產(chǎn)的鈦精礦中CaO、MgO、SiO2等雜質(zhì)含量高，TiO2含量低，酸溶性好，基本用做硫酸法鈦白原料。我國鈦資源綜合利用水平較低，海綿鈦產(chǎn)量僅占世界的5％左右，鈦白粉占世界產(chǎn)量的9％，且?guī)缀鯙榈蜋n硫酸法鈦白，因此，如何以高端鈦產(chǎn)品為突破口，充分利用發(fā)揮鈦資源優(yōu)勢，將資源優(yōu)勢轉(zhuǎn)化成產(chǎn)品戰(zhàn)略優(yōu)勢，發(fā)展海綿鈦和鈦白粉，提升鈦資源綜合利用水平，成為了我國鈦產(chǎn)業(yè)發(fā)展的焦點(diǎn)和難點(diǎn)。TiCl4是生產(chǎn)海綿鈦和鈦白粉的原料，其生產(chǎn)工藝主要有沸騰氯化法和熔鹽氯化法。熔鹽氯化法是目前針對我國鈣、鎂含量高的富鈦料最有效的方法之一。但每生產(chǎn)1t海綿鈦，在氯化過程中會(huì)產(chǎn)生約1.17t熔鹽廢渣，攀鋼典型熔鹽氯化渣的主要成分見表1。從表中可知，熔鹽氯化廢渣主要由NaCl、MgCl2等氯化物和少量氧化物組成，處理不當(dāng)將對環(huán)境造成嚴(yán)重污染。攀鋼海綿鈦廠設(shè)計(jì)產(chǎn)能為15kt/a海綿鈦，采用熔鹽氯化法生產(chǎn)TiCl4，因此每年將產(chǎn)生大量熔鹽廢渣。目前，主要采取石灰攪拌中和處理再堆放渣場，但仍然存在潛在險(xiǎn)患，如污染地下水、鹽化土地等。因此，如何綜合處理這些固體廢物成為了熔鹽氯化法使用過程中面臨的問題之一。公開號(hào)為CN102796876A的中國專利公開了熔鹽氯化廢棄物提取氧化鈧的方法；公開號(hào)為CN103243220A的中國專利公開了在提取熔鹽氯化渣中鈧的同時(shí)，回收放射性元素釷和鈾，消除了放射性污染。這兩種方法主要是將熔鹽氯化渣進(jìn)行酸浸或水浸，然后使用不同的萃取劑和反萃取劑對浸出液進(jìn)行多次萃取與反萃取，得到最終的萃取液和反萃取液，最后在萃取液中加入鈧沉淀劑沉淀、過濾、煅燒，得到氧化鈧；而釷和鈾則在反萃取液中加入釷鈾沉淀劑沉淀、過濾，得到釷鈾富集物。兩則專利著重于回收提取熔鹽氯化廢渣中的鈧或釷和鈾，但該金屬在熔鹽氯化廢渣中含量少，提取后仍然剩有大量熔鹽氯化物。這種方法處理后的氯化物直接堆放，未能充分利用，仍然會(huì)對環(huán)境造成較大的壓力，沒有從根本上解決氯化廢渣的堆放問題。因此，尋找一種熔鹽氯化廢渣回收利用的方法，對熔鹽氯化廢渣進(jìn)行充分利用，同時(shí)減少環(huán)境污染，是亟待解決的技術(shù)問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種熔鹽氯化廢渣的回收方法。本發(fā)明熔鹽氯化廢渣的回收方法，包括如下步驟：a、將熔鹽氯化廢渣與水混合，攪拌，過濾，得濾液和濾渣；其中，熔鹽氯化廢渣與水的固液比為1:(3～5)g/ml；b、濾液重結(jié)晶，得再生熔鹽渣。其中，所述熔鹽氯化廢渣為鹽氯化法生產(chǎn)海綿鈦或鈦白粉得到的廢渣。進(jìn)一步的，所述熔鹽氯化廢渣優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl30～42％，MgCl2＜30％，KCl＜5％，F(xiàn)eCl210～15％，CaCl2＜10％，MnCl2＜5％，F(xiàn)eCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO2＜7％，C1～5％。進(jìn)一步的，所述熔鹽氯化廢渣更優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl35～40％，MgCl220～30％，KCl0～2％，F(xiàn)eCl210～15％，CaCl24～10％，MnCl20～3％，F(xiàn)eCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO21～5％，C3～5％；進(jìn)一步的，所述熔鹽氯化廢渣更優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl33.6％，MgCl227.63％，KCl2.69％，F(xiàn)eCl212.13％，CaCl25.24％，MnCl21.66％，F(xiàn)eCl32.24％，Al2O32.77％，TiO23.5％，SiO25.7％，C2.84％。進(jìn)一步的，作為優(yōu)選方案，所述熔鹽氯化廢渣中-200目≥90％優(yōu)選地，a步驟攪拌于室溫下進(jìn)行，攪拌時(shí)間為1～1.5h。其中，所述再生熔鹽渣由以下重量百分比組分組成：NaCl25.2～37.5％，MgCl2＜29.47％，KCl＜4.46％，F(xiàn)eCl28.4～13.97％，CaCl2＜9.57％，MnCl2＜4.46％，F(xiàn)eCl30.8～4.46％；優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl31.8～37.5％，MgCl218.2～29.47％，KCl0～3％，F(xiàn)eCl29.1～13.4％，CaCl23.6～9.57％，MnCl20～4.46％，F(xiàn)eCl30.8～3.46％；或優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl37.26～37.45％，MgCl228.98～29.4％，KCl3.97～4.2％，F(xiàn)eCl213.63～13.97％，CaCl27.89～8.93％，MnCl23.19～3.83％，F(xiàn)eCl33.45～3.85％。進(jìn)一步的，本發(fā)明再生熔鹽渣在提高人造金紅石品位中的用途，是指將再生熔鹽渣添加于人造金紅石的酸浸步驟中，按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣:改性原料＝20～50:100；優(yōu)選為，再生熔鹽渣:改性原料＝40～50:100。進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了人造金紅石的生產(chǎn)方法，包括如下步驟：a、對鈦鐵礦進(jìn)行氧化和還原處理，得到改性鈦原料；b、在改性鈦原料中添加再生熔鹽渣，然后加入鹽酸，進(jìn)行酸浸，得浸出液和浸出固體物料；其中，所述再生熔鹽渣由以下重量百分比組分組成：NaCl25.2～37.5％，MgCl2＜29.47％，KCl＜4.46％，F(xiàn)eCl28.4～13.97％，CaCl2＜9.57％，MnCl2＜4.46％，F(xiàn)eCl30.8～4.46％；按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣:改性原料＝20～50:100；c、浸出固體物料洗滌、過濾、干燥、高溫煅燒即得人造金紅石；浸出液采用Ruthner廢酸焙燒法回收，得鹽酸和鐵粉，鹽酸返回b步驟。進(jìn)一步的，作為優(yōu)選方案，所述再生熔鹽渣優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl31.8～37.5％，MgCl218.2～29.47％，KCl0～3％，F(xiàn)eCl29.1～13.4％，CaCl23.6～9.57％，MnCl20～4.46％，F(xiàn)eCl30.8～3.46％；所述再生熔鹽渣進(jìn)一步優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl37.26～37.45％，MgCl228.98～29.4％，KCl3.97～4.2％，F(xiàn)eCl213.63～13.97％，CaCl27.89～8.93％，MnCl23.19～3.83％，F(xiàn)eCl33.45～3.85％。進(jìn)一步的，作為優(yōu)選方案，b步驟中，按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣:改性原料＝40～50:100。本發(fā)明有益效果：1、本發(fā)明熔鹽氯化廢渣回收方法步驟簡單，容易操作。2、通過本發(fā)明熔鹽氯化廢渣的回收方法回收得到的再生熔鹽渣可以用于人造金紅石生產(chǎn)中，且可以提高金紅石品位3～6個(gè)百分點(diǎn)，取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。3、在人造金紅石生產(chǎn)方法中加入本發(fā)明再生熔鹽渣，可以縮短酸浸時(shí)間，節(jié)約了時(shí)間成本。4、本發(fā)明熔鹽氯化廢渣回收方法得到的廢渣即濾渣，渣量少，成分穩(wěn)定，對環(huán)境無污染，可直接堆放或填埋。5、本發(fā)明可對熔鹽廢渣進(jìn)行大規(guī)模處理，處理回收成本低，節(jié)省了大量用于堆放廢渣的土地及成本，且將其用于金紅石生產(chǎn)，具有極大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。具體實(shí)施方式熔鹽氯化廢渣的回收方法，包括如下步驟：a、將熔鹽氯化廢渣與水混合，攪拌，過濾，得濾液和濾渣；其中，熔鹽氯化廢渣與水的固液比為1:(3～5)g/ml；b、濾液重結(jié)晶，得再生熔鹽渣。其中，所述熔鹽氯化廢渣是指鹽氯化法生產(chǎn)海綿鈦或鈦白粉得到的廢渣，由以下重量百分比組分組成：NaCl30～42％，MgCl2＜30％，KCl＜5％，F(xiàn)eCl210～15％，CaCl2＜10％，MnCl2＜5％，F(xiàn)eCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO2＜7％，C1～5％；作為進(jìn)一步優(yōu)選方案，熔鹽氯化廢渣由以下重量百分比組分組成：NaCl35～40％，MgCl220～30％，KCl0～2％，F(xiàn)eCl210～15％，CaCl24～10％，MnCl20～3％，F(xiàn)eCl31～5％，Al2O30～3％，TiO22～5％，SiO21～5％，C3～5％。進(jìn)一步的，為了減小熔鹽氯化廢渣的粒度，使更多的氯化物溶解，提高廢渣水溶率及水溶速率，所述熔鹽氯化廢渣中-200目≥90％。粒徑較大的熔鹽氯化廢渣可以采用下述方法處理：先用對熔鹽廢渣進(jìn)行破碎，然后進(jìn)行球磨，球磨時(shí)間20s～30s。進(jìn)一步的，為了減少廢渣中鹽的水解，降低水解反應(yīng)生成的氫氧化物給過濾帶來的影響，同時(shí)兼顧生產(chǎn)成本，上述a步驟攪拌于室溫下進(jìn)行，攪拌時(shí)間為1～1.5h。經(jīng)過上述a步驟處理后的濾渣量不到原料熔鹽氯化廢渣的20％，且成分僅為Al2O3、TiO2、SiO2和C，成分穩(wěn)定，對環(huán)境無污染，可直接堆放或填埋。濾液即為本發(fā)明再生熔鹽渣。進(jìn)一步的，經(jīng)過上述步驟處理得到的再生熔鹽渣由以下重量百分比組分組成：NaCl25.2～37.5％，MgCl2＜29.47％，KCl＜4.46％，F(xiàn)eCl28.4～13.97％，CaCl2＜9.57％，MnCl2＜4.46％，F(xiàn)eCl30.8～4.46％。再生熔鹽渣優(yōu)選由以下重量百分比組分組成：NaCl31.8～37.5％，MgCl218.2～29.47％，KCl0～3％，F(xiàn)eCl29.1～13.4％，CaCl23.6～9.57％，MnCl20～4.46％，F(xiàn)eCl30.8～3.46％。進(jìn)一步的，本發(fā)明發(fā)明人意外的發(fā)現(xiàn)，將上述再生熔鹽渣用于人造金紅石生產(chǎn)中可以提高人造金紅石品位。人造金紅石的制備方法通常包括氧化-還原得改性原料；酸浸，得浸出液和浸出固體物料；浸出固體物料洗滌、過濾、干燥以及高溫煅燒步驟。將上述再生熔鹽渣添加于酸浸步驟，可提高人造金紅石品位。進(jìn)一步的，為了提高金紅石品位，作為優(yōu)選方案，按質(zhì)量計(jì)，上述再生熔鹽渣:改性原料＝20～50：100；更優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)，上述再生熔鹽渣:改性原料＝40～50：100。進(jìn)一步的，上述酸浸步驟得到的浸出液可以采用Ruthner廢酸焙燒技術(shù)進(jìn)行回收處理，產(chǎn)生再生酸和鐵粉，解決了廢酸回收利用問題。進(jìn)一步的，每添加100g再生熔鹽渣于酸浸步驟中，Cl-濃度可提高130～156g/L，高濃度的Cl-溶液有利于加速人造金紅石生產(chǎn)過程中雜質(zhì)元素浸出，使酸浸時(shí)間由原來的6h縮短為3～4h，提高了浸出工序效率。另外，這種高濃度的Cl-溶液還可提高雜質(zhì)元素浸出率，提高金紅石品位3～6個(gè)百分點(diǎn)。同時(shí)，再生熔鹽渣的添加，使再生酸中HCl濃度提高30～50g/L，減少了因再生酸濃度低而需外購的新酸量，降低了生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)了酸浸液的閉路循環(huán)。進(jìn)一步的，本發(fā)明還公開了人造金紅石的制備方法，包括如下步驟：a、對鈦鐵礦進(jìn)行氧化和還原處理，得到改性鈦原料；b、在改性鈦原料中添加再生熔鹽渣，然后加入鹽酸，進(jìn)行酸浸，得浸出液和浸出固體物料；c、浸出固體物料洗滌、過濾、干燥、高溫煅燒即得人造金紅石；浸出液采用Ruthner廢酸焙燒法回收，得鹽酸和鐵粉，鹽酸返回b步驟。其中，b步驟中，按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣:改性鈦原料＝20～50:100；更優(yōu)選為按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣:改性鈦原料＝40～50:100。進(jìn)一步的，上述人造金紅石的制備方法的其他參數(shù)可按照現(xiàn)有方法進(jìn)行，并無特定要求。酸浸中鹽酸在提供酸性環(huán)境的同時(shí)，可以除去鐵精礦中的雜質(zhì)氧化物，如CaO、MgO、Al2O3等，這其中發(fā)生了復(fù)分解反應(yīng)。添加本發(fā)明的再生熔鹽渣后，一方面提高Cl-濃度可以使反應(yīng)正向進(jìn)行，另外一方面可以提高溶液溫度，從動(dòng)力學(xué)方面可以加速反應(yīng)進(jìn)行，從而達(dá)到縮短酸浸時(shí)間、提高金紅石品位的目的。通常情況下，將廢渣或廢料等回收再利用，都會(huì)在一定程度上降低成品品位或使得生產(chǎn)工藝變得更加復(fù)雜，然而，本發(fā)明通過回收熔鹽氯化廢渣得到再生熔鹽渣，再將再生熔鹽渣添加于人造金紅石的生產(chǎn)中，卻提高了金紅石品位3～6個(gè)百分點(diǎn)，這顯然是本領(lǐng)域技術(shù)人員在現(xiàn)有技術(shù)基礎(chǔ)上無法預(yù)料得到的，因此，本發(fā)明技術(shù)方案取得了預(yù)料不到的技術(shù)效果。下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的具體實(shí)施方式做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。本發(fā)明實(shí)施例中熔鹽氯化廢渣成分見下表：表1熔鹽氯化廢渣成分及其百分比含量NaClMgCl2KClFeCl2CaCl2MnCl2FeCl3Al2O3TiO2SiO2C33.627.632.6912.135.241.662.242.773.55.72.84實(shí)施例1本發(fā)明的再生熔鹽渣的制備a、將1200熔鹽氯化廢渣用顎式破碎機(jī)進(jìn)行粗破后，再球磨至-200目≥90％，然后與3600ml水混合，室溫下攪拌1h，過濾，得濾液和濾渣；b、將濾液重結(jié)晶，得1057g再生熔鹽渣1，回收率為88.1％；濾渣經(jīng)干燥后質(zhì)量為132g。所得再生熔鹽渣和濾渣的成分及含量見表2：表2再生熔鹽渣和濾渣的成分及其百分比含量實(shí)施例2本發(fā)明的再生熔鹽渣的制備a、將600熔鹽氯化廢渣用顎式破碎機(jī)進(jìn)行粗破后，再球磨至-200目≥90％，然后與1800ml水混合，室溫下攪拌1.5h，過濾，得濾液和濾渣；b、將濾液重結(jié)晶，得535g再生熔鹽渣2，回收率為89.2％；濾渣經(jīng)干燥后質(zhì)量為60g。所得再生熔鹽渣和濾渣的成分及含量見表3：表3再生熔鹽渣和濾渣的成分及其百分比含量實(shí)施例3采用本發(fā)明再生熔鹽渣制備人造金紅石a、對鈦鐵礦進(jìn)行氧化和還原處理，得到改性鈦原料；b、在改性鈦原料中添加再生熔鹽渣A，然后加入鹽酸，105℃下酸浸4h，得浸出液和浸出固體物料；其中，按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣1:改性鈦精礦＝1:2；c、浸出固體物料洗滌、過濾、干燥即得人造金紅石；浸出液采用Ruthner廢酸焙燒法回收，得鹽酸鹽和鐵粉，鹽酸返回b步驟。經(jīng)測定，制得的金紅石品位為88.54％。實(shí)施例4采用本發(fā)明再生熔鹽渣制備人造金紅石a、對鈦鐵礦進(jìn)行氧化和還原處理，得到改性鈦原料；b、在改性鈦原料中添加再生熔鹽渣B，然后加入鹽酸，105℃下酸浸3h，得浸出液和浸出固體物料；其中，按質(zhì)量計(jì)，再生熔鹽渣2:改性鈦精礦＝1:4；c、浸出固體物料洗滌、過濾、干燥即得人造金紅石；浸出液采用Ruthner廢酸焙燒法回收，得鹽酸鹽和鐵粉，鹽酸返回b步驟。經(jīng)測定，制得的金紅石品位為85.69％。對比例1采用實(shí)施例3中的方法制備人造金紅石，不加入再生熔鹽渣A，酸浸時(shí)間為6h，得到的金紅石品位為82.78％。對比例2采用實(shí)施例4中的方法制備人造金紅石，不加入再生熔鹽渣B，酸浸時(shí)間為6h，得到的金紅石品位為82.14％。