一種亞微米級(jí)a型分子篩的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法，屬于沸石分子篩制備領(lǐng)域；所述方法包括下述步驟：向去離子水中加入硅酸鈉、鋁酸鈉，后加入熱水溶解的聚乙二醇1000(PEG1000)；將上述溶液陳化1-3h，然后裝入水熱合成釜中于70-120℃晶化5-10h，經(jīng)過冷卻、分離、干燥等步驟，得到亞微米級(jí)A型分子篩；所述反應(yīng)物的摩爾配比為：(3-6)Na2O/(1.5-3)SiO2/(0.5-2)Al2O3/(150-210)H2O/(0.5-1)PEG1000。本制備方法簡(jiǎn)單，無需添加模板劑，并且大大縮短了反應(yīng)時(shí)間，制備的亞微米SrA分子篩分離氫氣和甲烷效果較好。
【專利說明】—種亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法；屬于沸石分子篩制備領(lǐng)域。
技術(shù)背景
[0002]氫氣和甲烷均是公認(rèn)的清潔能源，也是重要的化工原料，除此之外甲烷還是一種溫室氣體，其溫室效應(yīng)為CO2的21倍。焦?fàn)t煤氣中有的氫氣含量，是一種潛在的氫氣資源。我國(guó)作為世界上最大的焦炭生產(chǎn)和出口國(guó)，在焦炭生產(chǎn)的同時(shí)每年產(chǎn)生將近1400多億m3焦?fàn)t煤氣。因而，有效地分離和利用焦?fàn)t煤氣越來越受到人們的關(guān)注。目前焦?fàn)t煤氣中的氫氣分離主要采用的是變壓吸附制氫工藝，而吸附劑是變壓吸附技術(shù)的基礎(chǔ)與核心，其性能優(yōu)劣直接影響吸附分離工藝的性能。A型分子篩則由于其對(duì)極性分子和可極化分子具有較高的吸附量和選擇性，使它們成為焦?fàn)t煤氣變壓吸附制氫工藝最常用的吸附劑。
[0003]工業(yè)上所使用的常規(guī)方法合成的A型分子篩，一般晶體尺寸為幾個(gè)微米，而就固體物理學(xué)而言，當(dāng)粒子的尺度在逐漸減小至I μπι以下的時(shí)候，則進(jìn)入了超細(xì)微粒(200?500 nm)至納米材料(〈100 nm)的范疇，此時(shí)將表現(xiàn)出常規(guī)尺度粒子所不具備的小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)。相對(duì)于常規(guī)尺寸的分子篩，納米尺度及超細(xì)微粒分子篩具有更大的外表面積和更多的外表面活性中心，從而有更多的活性吸附位暴露出來，使其吸附效果更好。目前常用的人工合成超細(xì)及納米尺度分子篩有兩種方法:一是增加低溫陳化時(shí)間；二是添加模板齊IJ。這兩種途徑都不可避免造成合成周期較長(zhǎng)，生產(chǎn)成本增加，對(duì)實(shí)際應(yīng)用帶來許多不便。
[0004]分子篩晶粒大小取決于成核速率與生長(zhǎng)速率，成核速率越高，生長(zhǎng)速率越慢，越有利于小晶粒分子篩的形成。對(duì)于強(qiáng)堿性介質(zhì)中合成的A型分子篩來說，硅酸根離子的聚合態(tài)對(duì)成核過程有非常重要的影響。聚合度太高的硅鋁酸根或硅酸根難于取代陽離子周圍的水分子，其形成晶核的時(shí)間就延長(zhǎng)，成核速率較低，最終導(dǎo)致合成周期較長(zhǎng)。添加模板劑可以使分子篩在模板劑的限域作用下進(jìn)行生長(zhǎng)，進(jìn)而減小分子篩的顆粒尺寸，但是模板劑的去除及高昂價(jià)格往往限制了其商業(yè)應(yīng)用。因此需要開發(fā)簡(jiǎn)單快速且成本低的方法制備小晶粒A型分子篩。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于解決小晶粒A型分子篩制備周期過長(zhǎng)、生產(chǎn)成本高的問題，而提出的一種簡(jiǎn)單快速、成本低的合成亞微米級(jí)A型分子篩的方法，具體包括以下步驟:
(1)稱取硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉、聚乙二醇1000、去離子水，并將去離子水分成3等份，備用；
(2)將第一份去離子水加熱至60-80°C，然后加入聚乙二醇1000攪拌至溶液澄清得到聚乙二醇1000溶液；
(3)將稱取的氫氧化鈉固體顆粒加入到第二份去離子水中使其完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下加入鋁酸鈉，攪拌水解30-90 min ；
(4)將步驟(3)得到的溶液加入到步驟(2)配制的聚乙二醇溶液中； (5)將硅酸鈉固體顆粒溶解于第三份去離子水中得到硅酸鈉溶液，將硅酸鈉溶液加入步驟(4)中得到的混合溶液中于冰浴中攪拌陳化1-3 h，然后置于反應(yīng)釜中于70-120°C晶化5-10h，取出產(chǎn)物過濾洗滌至pH低于9，然后置于90-110°C下干燥過夜即得到亞微米級(jí)SrA分子篩；
(6)按10-20g/L的比例在硝酸鍶溶液中加入步驟(5)中得到的亞微米級(jí)SrA分子篩，然后置于70-90°C油浴上加熱攪拌8-10 h后過濾，濾渣用去離子水洗滌至pH值低于9，洗滌后的濾渣于90-110°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中，在400-500°C煅燒2_4 h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
[0006]本發(fā)明步驟(I)所述的硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉、聚乙二醇1000、去離子水所對(duì)應(yīng)的摩爾比為(3-6)Na2O/(1.5-3) S12/(0.5-2)Al2O3/(150-210)H2O/(0.5_1)PEG1000。
[0007]本發(fā)明步驟(6)所述硝酸鍶溶液濃度為0.1-0.3mol/L。
[0008]本發(fā)明所述的亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法制備得到的亞微米級(jí)A型分子篩用于吸附分離焦?fàn)t煤氣中的氫氣和甲烷，將亞微米級(jí)A型分子篩置于靜態(tài)吸附裝置中，測(cè)量吸附劑吸附氫氣與甲烷的靜態(tài)吸附量。
[0009]本發(fā)明在合成過程中加入水溶性高分子聚乙二醇1000 (PEG1000)后，PEG1000可以結(jié)合水分子或形成一個(gè)獨(dú)立的水溶脹相，少水體系則帶來了 PH值的增大，即合成體系堿度的升高，降低了硅酸根離子的聚合度，改變了其成核及晶化反應(yīng)動(dòng)力，從而使合成周期有效縮短，形成小晶粒的分子篩，且合成過程中不添加模板劑使成本大大降低。
[0010]本發(fā)明的有益效果為:
(1)本發(fā)明中添加聚乙二醇1000，結(jié)合水分子或形成一個(gè)獨(dú)立的水溶脹相，少水體系提高合成體系的堿度，降低了硅酸根離子的聚合度，縮短了生成A型沸石分子篩所必須的初級(jí)單元結(jié)構(gòu)的時(shí)間；
(2)本發(fā)明用添加聚乙二醇1000，增大了合成體系的過飽和度，有利于在反應(yīng)初始階段形成更多的晶核，本發(fā)明所得到的亞微米SrA型分子篩粒徑較小，通過控制反應(yīng)條件可以使其粒徑基本控制在400nm以下。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0011]圖1為亞微米級(jí)SrA分子篩的合成流程圖；
圖2為亞微米SrA分子篩的SEM圖像。

【具體實(shí)施方式】
[0012]以下通過具體的實(shí)施例及附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，并非對(duì)本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
[0013]實(shí)施例1
稱取1g聚乙二醇1000 (PEG-1000)置于17.9mL的熱去離子水(65°C )中，攪拌至澄清的溶液；稱取NaOH固體顆粒1.60g置于塑料燒杯中，加入去離子水17.9mL，全部溶解后在攪拌狀態(tài)下加入鋁酸鈉1.64g，攪拌水解30 min，然后加入前面配制的聚乙二醇溶液；稱取硅酸鈉固體顆粒3.66g溶解于17.9mL去離子水，將其加入上述的混合物中，于冰浴中攪拌陳化I h;然后置入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，于70°C下晶化5 h;取出產(chǎn)物過濾洗滌至pH低于9，然后置于90°C下干燥過夜；稱取上述方法制備的A型分子篩5.5 g置于濃度為0.lmol/L、體積為550mL的硝酸鍶溶液中；70°C油浴加熱攪拌8 h后過濾，洗滌至pH低于9，置于90°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中400°C煅燒2 h，使交換后的Sr2+離子穩(wěn)固，SP得到SrA分子篩；
將4g本實(shí)施例制備的亞微米級(jí)SrA分子篩置于靜態(tài)吸附裝置中，測(cè)量吸附壓力為0.4MPa時(shí)，吸附劑吸附氫氣與甲烷的靜態(tài)吸附量；當(dāng)吸附壓力0.4MPa時(shí)，氫氣在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.05mmol/g,甲烷在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.47mmol/g，獲得的氫氣與甲烷的分離系數(shù)為9.41，明顯高于商業(yè)5A分子篩(7.2)。
[0014]實(shí)施例2
稱取20g聚乙二醇1000 (PEG-1000)置于25mL的熱去離子水(80°C)中，攪拌至澄清的溶液；稱取NaOH固體顆粒1.60g置于塑料燒杯中，加入去離子水25mL，全部溶解后在攪拌狀態(tài)下加入鋁酸鈉6.56g，攪拌水解90 min，然后加入前面配制的聚乙二醇溶液；稱取硅酸鈉固體顆粒7.32g溶解于25mL去離子水，將其加入上述的混合物中，于冰浴中攪拌陳化3 h;然后置入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，于120°C下晶化10 h;取出產(chǎn)物過濾洗滌至PH低于9，然后置于110°C下干燥過夜；稱取上述方法制備的A型分子篩6 g置于濃度為0.3mol/L、體積為300mL的硝酸鍶溶液中；90°C油浴加熱攪拌1h后過濾，洗滌至pH低于9，置于110°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中500°C煅燒4 h，使交換后的Sr2+離子穩(wěn)固，即得到SrA分子篩。
[0015]本實(shí)施例制備得到的SrA分子篩SEM圖像如圖2所示，從圖中可以看出制備產(chǎn)物為立方體晶粒并有一定程度的團(tuán)聚，這也說明晶體粒度的減小易導(dǎo)致晶體的團(tuán)聚，產(chǎn)物的晶粒尺度在400 nm左右，遠(yuǎn)小于常規(guī)A型分子篩的2?3 μ m。
[0016]將5g本實(shí)施例制備的亞微米級(jí)SrA分子篩置于靜態(tài)吸附裝置中，測(cè)量吸附壓力為0.6MPa時(shí)，吸附劑吸附氫氣與甲烷的靜態(tài)吸附量；當(dāng)吸附壓力0.6MPa時(shí)，氫氣在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.053mmol/g,甲烷在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.51mmol/g,獲得的氫氣與甲烷的分離系數(shù)為9.24，明顯高于商業(yè)5A分子篩(6.9)。
[0017]實(shí)施例3
稱取8g聚乙二醇1000(PEG-1000)置于1mL的熱去離子水(75°C )中，攪拌至澄清的溶液；稱取NaOH固體顆粒0.80g置于塑料燒杯中，加入去離子水10mL，全部溶解后在攪拌狀態(tài)下加入鋁酸鈉1.64g，攪拌水解70 min，然后加入前面配制的聚乙二醇溶液；稱取硅酸鈉固體顆粒2.44g溶解于1mL去離子水，將其加入上述的混合物中，于冰浴中攪拌陳化2 h ；然后置入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，于100°C下晶化8 h ;取出產(chǎn)物過濾洗滌至pH低于9，然后置于100°C下干燥過夜。稱取上述方法制備的A型分子篩7.5g置于濃度為0.2mol/L、體積為500mL的硝酸鍶溶液中。85°C油浴加熱攪拌9h后過濾，洗滌至pH低于9，置于100°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中450°C煅燒3h，使交換后的Sr2+離子穩(wěn)固，即得到SrA分子篩。
[0018]將4g本實(shí)施例制備的亞微米級(jí)SrA分子篩置于靜態(tài)吸附裝置中，測(cè)量吸附壓力為0.5MPa時(shí)，吸附劑吸附氫氣與甲烷的靜態(tài)吸附量，當(dāng)吸附壓力0.5MPa時(shí)，氫氣在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.057mmol/g,甲烷在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.51mmol/g，獲得的氫氣與甲烷的分離系數(shù)為8.95，明顯高于商業(yè)5A分子篩(6.85)。
[0019]實(shí)施例4
稱取9g聚乙二醇1000 (PEG-1000)置于10.6mL的熱去離子水(60°C )中，攪拌至澄清的溶液；稱取NaOH固體顆粒1.60g置于塑料燒杯中，加入去離子水10.6mL，全部溶解后在攪拌狀態(tài)下加入鋁酸鈉2.46g，攪拌水解50 min，然后加入前面配制的聚乙二醇溶液；稱取硅酸鈉固體顆粒3.05g溶解于10.6mL去離子水，將其加入上述的混合物中，于冰浴中攪拌陳化2.5h;然后置入聚四氟乙烯內(nèi)膽的不銹鋼釜中，于90°C下晶化9h;取出產(chǎn)物過濾洗滌至PH低于9，然后置于105°C下干燥過夜。稱取上述方法制備的A型分子篩6g置于濃度為0.25mol/L、體積為360mL的硝酸鍶溶液中。75°C油浴加熱攪拌8.5h后過濾，洗滌至pH低于9，置于105°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中480°C煅燒3.5h，使交換后的Sr2+離子穩(wěn)固，即得到SrA分子篩。
[0020]將4g本實(shí)施例制備的亞微米級(jí)SrA分子篩置于靜態(tài)吸附裝置中，測(cè)量吸附壓力為
0.7MPa時(shí)，吸附劑吸附氫氣與甲烷的靜態(tài)吸附量；當(dāng)吸附壓力0.7MPa時(shí)，氫氣在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.063mmol/g,甲烷在成品上的靜態(tài)吸附容量為0.56mmol/g,獲得的氫氣與甲烷的分離系數(shù)為8.89，明顯高于商業(yè)5A分子篩(6.78)。
【權(quán)利要求】
1.一種亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法，其特征在于，具體包括一下步驟: (1)稱取硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉、聚乙二醇1000、去離子水，并將去離子水分成3等份，備用； (2)將第一份去離子水加熱至60-80°C，然后加入聚乙二醇1000攪拌至溶液澄清得到聚乙二醇1000溶液； (3)將稱取的氫氧化鈉固體顆粒加入到第二份去離子水中使其完全溶解，然后在攪拌狀態(tài)下加入鋁酸鈉，攪拌水解30-90 min ； (4)將步驟(3)得到的溶液加入到步驟(2)配制的聚乙二醇溶液中； (5)將硅酸鈉固體顆粒溶解于第三份去離子水中得到硅酸鈉溶液，將硅酸鈉溶液加入步驟(4)中得到的混合溶液中于冰浴中攪拌陳化1-3 h，然后置于反應(yīng)釜中于70-120°C晶化5-10h，取出產(chǎn)物過濾洗滌至pH低于9，然后置于90-110°C下干燥過夜即得到亞微米級(jí)SrA分子篩； (6)按10-20g/L的比例在硝酸鍶溶液中加入步驟(5)中得到的亞微米級(jí)SrA分子篩，然后置于70-90°C油浴上加熱攪拌8-10 h后過濾，濾渣用去離子水洗滌至pH值低于9，洗滌后的濾渣于90-110°C烘干過夜，然后置于馬弗爐中，在400-500°C煅燒2_4 h，即得到目標(biāo)產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(I)所述的硅酸鈉、鋁酸鈉、氫氧化鈉、聚乙二醇1000、去離子水所對(duì)應(yīng)的摩爾比為(3-6) Na2O/(1.5-3) S12/ (0.5-2) Al2O3/(150-210)H2O/ (0.5_1)PEG1000。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法，其特征在于:步驟(6)所述硝酸鍶溶液濃度為0.1-0.3mol/L。
4.權(quán)利要求1所述的亞微米級(jí)A型分子篩的制備方法制備得到的亞微米級(jí)A型分子篩用于吸附分離焦?fàn)t煤氣中的氫氣和甲烷。
【文檔編號(hào)】C01B39/16GK104276584SQ201410496657
【公開日】2015年1月14日 申請(qǐng)日期:2014年9月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月25日
【發(fā)明者】劉艷娜, 肖松, 龍代奎, 唐曉寧, 孫彥琳, 祝琳華 申請(qǐng)人:昆明理工大學(xué)