一種Co-B-N-H納米線催化劑及其制備方法、催化方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種Co-B-N-H納米線及其制備方法和催化方法，其中Co-B-N-H納米線的制備方法，量取NH3·H2O溶液和乙酸鈷溶液，混合，形成Co(NH3)62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，將NH3BH3水溶液加入上述混合溶液，攪拌并混合，形成均一溶液；在均一溶液中加入Brij-58，得到混合溶液；使用溶液等離子體處理技術(shù)對該混合溶液進行處理，得到Co-B-N-H無定形納米線粗品；將Co-B-N-H無定形納米線粗品用分別去離子水和無水乙醇洗滌三次，純化后儲存在乙醇中，即得到一維無定形Co-B-N-H納米線。本發(fā)明的制備方法減少了能耗和反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)，制備得到產(chǎn)品形貌為一維納米線，具有化學(xué)穩(wěn)定性較好、易回收等優(yōu)點，并且在沒有NaOH促進的條件下，能夠高效、高選擇性催化水合肼分解產(chǎn)生氫氣。
【專利說明】-種Co-B-N-H納米線催化劑及其制備方法、催化方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于納米材料和催化【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種用于水合肼高效分解制氫 的Co-B-N-H納米線，本發(fā)明還涉及一種Co-B-N-H納米線的制備方法，本發(fā)明還涉及一種 Co-B-N-H納米線的催化方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 由于1D納米材料的獨特性質(zhì)，以至于其在催化，儲能，傳感器，晶體管和生物芯片 等行業(yè)應(yīng)用中有著非常廣闊的前景。所以，人們一直致力于1D結(jié)構(gòu)的納米材料如納米線， 納米棒，納米帶和納米管制備的研究。同時，又由于材料在非結(jié)晶狀態(tài)具有各向同性結(jié)構(gòu)， 有著高度的不飽和配位點，使得無定型催化劑材料的活性明顯優(yōu)于那些結(jié)晶的材料。所以， 人們想將這兩種性能結(jié)合起來，制備出具有無定型一維納米結(jié)構(gòu)的材料。但是，由于非晶態(tài) 合金各向同性的結(jié)構(gòu)特性，使他們難以長成一維的納米結(jié)構(gòu)。直到現(xiàn)在，很少有成功合成案 例的報道。因此，探索一種工藝簡單、成本低且形貌均一的1D無定型納米材料的制備方法 是非常有意義的。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是提供一種Co-B-N-H納米線的制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在 的Co-B合金納米線難以合成和Co-B合金難以氮化的問題。
[0004] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種Co-B-N-H納米線。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種Co-B-N-H納米線的催化方法。
[0006] 本發(fā)明所采用的第一技術(shù)方案是，一種Co-B-N-H納米線的制備方法，具體按照以 下步驟實施：
[0007] 步驟1、Co (NH3) 62+混合溶液的制備：量取質(zhì)量分數(shù)為25 % ΝΗ3 · H20溶液和乙酸鈷 溶液（0. 0085mol)，混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；
[0008] 步驟2、量取1. 0M NH3BH3水溶液，在298K氬氣氣氛下，將NH3BH3水溶液加入到步 驟1得到的Co (NH3)62+混合溶液，攪拌并使其混合，形成均一溶液；
[0009] 步驟3、量取Brij-58,將Brij-58加入步驟2形成的均一溶液中，得到混合溶液； [0010] 步驟4、使用溶液等離子體處理技術(shù)對步驟3中的混合溶液進行處理，得到 C〇-B-N-H無定形納米線粗品；
[0011] 步驟5、將步驟4得到的Co-B-N-H無定形納米線粗品用分別去離子水和無水乙醇 洗滌三次，得到純化后的Co-B-N-H無定形納米線；
[0012] 步驟6、將步驟5得到的純化后的Co-B-N-H無定形納米線儲存在乙醇中，即得到一 維無定形Co-B-N-H納米線。
[0013] 本發(fā)明的特點還在于，
[0014] 步驟1中質(zhì)量分數(shù)為25% ΝΗ3 · H20溶液和乙酸鈷溶液（0. 0085mol)按照體積比 4 : 1-6 : 1進行量稱，并且兩者的混合攪拌時間為：1分鐘-3分鐘。
[0015] 步驟2中量取的L 0M NH3BH3水溶液的體積為步驟1中的NH3 · H20溶液（質(zhì)量分 數(shù)為25% )體積的64% -80% ;步驟2中的攪拌時間為：1分鐘-3分鐘。
[0016] Brij-58的摩爾的量為0. 0-1.0M;量取的Brij-58的體積與步驟2中的1.0M NH3BH3水溶液體積相同。
[0017] 步驟4中等離子體處理技術(shù)的處理時間為：5-10min。
[0018] 本發(fā)明采用的第二技術(shù)方案是，一種由上述Co-B-N-H納米線的制備方法制備得 到的Co-B-N-H納米線。
[0019] 本發(fā)明采用的第三技術(shù)方案是，一種Co-B-N-H納米線的催化方法，步驟1、在溫度 為293k-333k范圍內(nèi)，加20mL濃度為0· 01-10molL-l的N2H4溶液；
[0020] 步驟2、在N2H4溶液中加入4. 6mg由上述Co-B-N-H納米線的制備方法制得的 Co-B-N-H納米線催化劑。
[0021] 本發(fā)明的有益效果是：采用溫和的SPP技術(shù)與Brij-58為組裝誘導(dǎo)劑技術(shù)相結(jié)合 制備的無定形Co-B-N-H，形貌為一維納米線，該材料具有化學(xué)穩(wěn)定性較好、易回收等突出優(yōu) 點。本發(fā)明提供的Co-B-N-H納米線的制備方法，簡單易行，成本低，適合大批量生產(chǎn)；工藝 簡單，重現(xiàn)性好，且所用Co源，B源，N源以及Η源均為無機化合物，價廉易得，成本低，符合 環(huán)境要求；由于該工藝不需要陳化、煅燒之類的前處理，合成溫度較低，從而減少了能耗和 反應(yīng)成本，便于批量生產(chǎn)。本發(fā)明最大的優(yōu)點在于制備的材料的磁性，易于使用過程中的分 離和回收。
[0022] 并且，在沒有NaOH促進的溫和條件下，高效、100 %的高選擇性催化水合肼分解產(chǎn) 生氫氣的Co-B-N-H催化劑，優(yōu)于先前報道的任何催化劑。
[0023] Co-B-N-H納米線是穩(wěn)定的催化劑，在水解脫氫過程中，在30h內(nèi)脫氫總數(shù)達到 133020次。催化方法簡單易行，成本較低，且克服了 H2在強化學(xué)吸附難脫附或要求低溫的 物理吸附的難題。
[0024] 水合肼被發(fā)現(xiàn)為有前景的儲氫材料，從符合我們現(xiàn)有的液體燃料基礎(chǔ)設(shè)施的觀點 出發(fā)，液相的儲氫材料可以作為一個有前途的取代物之一來取代汽油系統(tǒng)。
[0025] 水合聯(lián)氨（Ν2Η4 · H20)已經(jīng)被認為是一種非常有前途的儲氫材料，且其價格低廉， 分解產(chǎn)物僅為H2和N2對環(huán)境友好，使得其在未來的應(yīng)用中具有不可或缺的地位。本發(fā)明提 供一種高效且100%選擇性用于水合肼分解制氫的超級催化劑。在常溫，20mL[N 2H4] = 5mol Γ1的條件下，加入4. 6mg的Co-B-N-H納米線催化劑，且無需加入NaOH，僅在17分鐘內(nèi)，就 完成了水合肼選擇性100%的完全降解。本發(fā)明為未來燃料電池的應(yīng)用上提供了可靠的科 學(xué)依據(jù)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026] 圖1是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的XRD圖譜；
[0027] 圖2是本發(fā)明C〇-B-N-H納米線樣品的小角衍射圖；
[0028] 圖3是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的掃描透射電鏡（STEM)照片；
[0029] 其中，a為標(biāo)尺為1000納米時的STEM圖；b為標(biāo)尺為100納米時的STEM圖；c為 標(biāo)尺為5納米時的照片；d為選擇區(qū)域的電子衍射照片；
[0030] 圖4是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的N2吸附-脫附圖譜；
[0031] 圖5是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的孔徑分布圖；
[0032] 圖6是本發(fā)明C〇-B-N-H納米線樣品的熱重分析圖；
[0033] 圖7是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的傅里葉變換紅外光譜（FT-IR)圖；
[0034] 圖8是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的XPS圖譜；其中，（a)全譜；(b)Bls;(c) C〇2P3/2 ;(d)Nls 的分譜；
[0035] 圖9是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的飛行時間二次子質(zhì)譜（ToF-SMS)圖譜；
[0036] 圖10是本發(fā)明Co-B-N-H納米線樣品的二氧化碳-程序升溫脫附（C02_Tro)圖 譜；
[0037] 圖11是本發(fā)明Co-B-N-H納米線在室溫下的磁滯回線圖。
[0038] 圖12是本發(fā)明N2H4在Co-B-N-H納米線催化下，η (Η2+Ν2) /η (N2H4)與H2/N2與時間 的關(guān)系圖；
[0039] 圖13是本發(fā)明在Co-B-N-H納米線催化下N2H4在H 2的生成速率與N2H4濃度的關(guān) 系圖；
[0040] 圖14是本發(fā)明Co-B-N-H納米線在[N2H4] = 5H101L-1的條件下，293k-333k范圍內(nèi) 不同溫度下的肼分解的Ink和1/T的關(guān)系圖；
[0041] 圖15是本發(fā)明在不同溫度下Co-B-N-H納米線對H2的吸附量；
[0042] 圖16是本發(fā)明Co-B-N-H納米線催化分解N2H4的UV-Vis圖譜；
[0043] 圖17是本發(fā)明Co-B-N-H納米線催化分解N2H4的質(zhì)譜（MS)圖，其中，（a)在室溫 下，Co-B-N-H納米線催化水合肼完全分解的氣體釋放物；(b)H 2 ; (c)N2 ; (d)NH3 ; (e)H20 ; (f) NH3+H20 ;和（g)載氣Ar等的質(zhì)譜（MS)圖；
[0044] 圖18是本發(fā)明Co-B-N-H納米線，20mL不同濃度N2H4溶液釋放氫的量的關(guān)系圖；
[0045] 圖19是本發(fā)明Co-B-N-H納米線催化不同濃度的N2H4分解選擇性制氫；
[0046] 圖20是本發(fā)明Co-B-N-H納米線催化分解N2H4時氫密度重量與N 2H4濃度的關(guān)系 圖；
[0047] 圖21是本發(fā)明Co-B-N-H納米線在[N2H4] = 5mol Γ1的條件下，293k-333k范圍 內(nèi)不同溫度下關(guān)系圖氫氣生成量與時間的關(guān)系圖；
[0048] 圖22是本發(fā)明Co-B-N-H納米線不同吸附熱的H2分布直方圖；
[0049] 圖23是本發(fā)明Co-B-N-H納米線的氫氣升溫脫附（Η2---))的質(zhì)譜圖；
[0050] 圖24是本發(fā)明Co-B-N-H納米線的氨氣升溫脫附（NH3-TPD)氨解吸信號的質(zhì)譜 圖；
[0051] 圖25是本發(fā)明Co-B-N-H納米線的氨氣升溫脫附（NH3-TPD)中的N 2解吸信號的質(zhì) 譜圖。

【具體實施方式】
[0052] 下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明進行詳細說明。
[0053] 本發(fā)明提供一種Co-B-N-H納米線的制備方法，具體按照以下步驟實施：
[0054] 步驟l、C〇(NH3)6 2+混合溶液的制備：按照體積比為4 : 1-6 : 1量稱取質(zhì)量分數(shù)為 25% ΝΗ3 · H20溶液和乙酸鈷溶液（0. 0085mol);混合并攪拌，攪拌時間為：1分鐘-3分鐘； 形成Co(NH3)6 2+混合溶液；
[0055] 步驟2、按照步驟1中的ΝΗ3 ·Η20溶液（質(zhì)量分數(shù)為25% )體積的64% -80%，量 取1. 0M NH3BH3水溶液，在298K氬氣氣氛下，將NH3BH3水溶液加入到步驟1得到的Co (NH3) 62+ 混合溶液，攪拌并使其混合，攪拌時間為1分鐘-3分鐘，形成均一溶液；
[0056] 步驟3、量取與步驟2中的1. 0M NH3BH3水溶液體積相同的0. 0-1. OMBri j-58,將 Brij-58加入步驟2形成的均一溶液中，得到混合溶液；
[0057] 步驟4、使用溶液等離子體技術(shù)（SPP)處理對步驟3中的混合溶液進行SPP處理 5 -10min，得到Co-B-N-H無定形納米線粗品；
[0058] 步驟5、將步驟4得到的Co-B-N-H無定形納米線粗品用去離子水洗滌和無水乙醇 (EtOH)分別洗滌三次，得到純化后的Co-B-N-H無定形納米線；
[0059] 步驟6、將步驟5得到的純化后的Co-B-N-H無定形納米線儲存在乙醇（EtOH)中， 即得到一維（1D)無定形Co-B-N-H納米線。
[0060] 本實驗采用SPP技術(shù)，在溫和的條件下，制備出形貌相對均一的1D無定形 C〇-B-N-H納米線。
[0061] 本發(fā)明中Co-B-N-H納米線結(jié)構(gòu)由X-射線衍射儀確定，XRD圖譜表明，通過SPP技 術(shù)所制備的是無定形材料。并通過XRD小角衍射分析，所得材料具有介孔結(jié)構(gòu)。
[0062] 掃描透射電鏡（STEM)測試表明，在室溫下，成功地由SPP技術(shù)合成出了 Co-B-N-H 納米線，其在大范圍內(nèi)平均尺寸為l〇-25nm;氮氣吸附-脫附（BET)試驗表明納米線的表面 呈現(xiàn)出介孔的結(jié)構(gòu)，且其主要孔徑和孔體積大小分別為3. 8nm和0. 28cm2g'具體的比表面 積為 172. 4m2g'
[0063] 熱重分析圖（DSC)，探究了 Co-B-N-H納米線的熱穩(wěn)定性。
[0064] FT-IR，證實了 Η和N在Co-B納米線上成鍵。
[0065] XPS元素分析得到的Co-B-N-H納米線原子組成為
[0066] 使用T0F-SMS來進一步確定Η和N是否在Co-B納米線上成功鍵合。
[0067] 使用C02_Tro測定Co-B-N-H納米線的堿性位點的強度。
[0068] 本發(fā)明中Co-B-N-H納米線的磁學(xué)性能測試采用振動樣品磁強計（MagLab-12 ; Oxford Instruments)，在室溫下，場強從 _600e 到 600e。
[0069] 本發(fā)明中由SPP與聚氧乙烯醚Brij-58相結(jié)合制備的ID無定形Co-B-N-H納米 線，在成功合成的基礎(chǔ)上進行磁學(xué)性質(zhì)的研究，發(fā)現(xiàn)其在室溫下的矯頑力是240. le，剩余磁 感應(yīng)強度（Mr)是13. Zemug4,以及飽和磁化強度是44. Semug'在磁性上具有較大的矯頑 力，是一種很有發(fā)展?jié)摿Φ男滦痛判圆牧稀?br> [0070] 所合成的介孔無定型Co-B-N-H納米線也可以在電極，電子變壓器和感應(yīng)器上應(yīng) 用。
[0071] 實施例1
[0072] 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，將40mL25% ΝΗ3 · H20溶液與10mL乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，在Co (NH3) 62+混合 溶液中加入32mLl. 0M NH3BH3水溶液，攪拌并使其混合，得到均一溶液；再在均一溶液中加 入32mL物質(zhì)的量為0. 05M Brij-58,攪拌并使其混合，得到混合液；使用溶液等離子體技術(shù) (SPP)對混合液處理5min，得到Co-B-N-H納米線粗品；將得到的產(chǎn)物分離后用去離子水洗 滌和無水乙醇（EtOH)分別洗滌三次，得到Co-B-N-H納米線純品；將Co-B-N-H納米線純品 儲存在EtOH中，即可得到無定形Co-B-N-H納米線。本實施例的結(jié)果結(jié)合附圖來說明。
[0073] 圖1和圖2的XRD圖譜表明，制備的Co-B-N-H納米線在298K時，僅在2 Θ = 45。 有一個較寬峰值，證實了它的無定形合金結(jié)構(gòu)。XRD小角衍射表明，其具有介孔結(jié)構(gòu)。
[0074] 圖3是一個所制備的一維Co-B-N-H納米線的典型的低倍率STEM照片，其為幾個 微米長。圖3a和3b表明Co-B-N-H納米線可以大規(guī)模制備，且其平均寬度為10-25nm。高 分辨STEM照片表明，Co-B-N-H納米線實際上是由許多相互連接的小顆粒組成（圖3c)。在 選區(qū)電子衍射圖譜中的光暈（圖3d)意味著Co-B-N-H納米顆粒是無定形的。
[0075] 圖4和圖5中Co-B-N-H納米線的N2吸附-脫附等溫滯后曲線表明，Co-B-N-H納 米線類似于IUPAC(國際聯(lián)盟純粹與應(yīng)用化學(xué)）分類的標(biāo)準(zhǔn)-H 2曲線，這些介孔結(jié)構(gòu)源于堆 積的納米粒子。
[0076] 如圖6所示，Co-B-N-H納米線的結(jié)晶涉及到兩個步驟。第一步是在約536K開始， 對應(yīng)著Co-B-N-H非晶態(tài)合金結(jié)構(gòu)的重排，而第二個步出現(xiàn)在近822K，歸因于C0-B-N-H納米 線的結(jié)晶和分解。
[0077] 圖7的FT-IR中，在3440和1560CHT1處的弱的吸收峰，來源于N-H鍵的振動，證實 了 N和Η在Co-B中的成鍵。在1470,1380和740CHT1的峰為N-B鍵的振動峰；其他的，如 2450CHT 1和2300CHT1，為B-H鍵的振動峰。此外，吸收峰在400?700CHT1，是由于Co-B鍵的 振動。
[0078] 如圖8所示，在Η和N摻入后，電子從B轉(zhuǎn)移到Co上的電子減少了。同時，Co2p3/2 譜可以區(qū)分成兩個峰，分別為777. 8eV(C〇-B)和779. lEV(Co-N)。與常規(guī)Co-B中Co2p3/2 結(jié)合能（778.4eV)的負移相比，在Co-B-N-H納米線中，C 〇2p3/2(777.8eV)結(jié)合能較多的負 移，表明了其Co元素從其它元素中接收電子要更多。
[0079] 在Co-B-N-H納米線的高分辨Nls圖譜中可以看到峰值為398. 5, 399. 2和400. 2ev 的三個峰（圖8d)。在398. 5eV的Nls峰可以認為是Co-B-N-H納米線中N-B的特征峰。同 時，399. 2eV的峰可以認為Co-B-N-H納米線中N-Co結(jié)合引起的。Co-B-N-H納米線的Nls峰 與Co4N的Nls結(jié)合能（398. 3eV)相比結(jié)合能發(fā)生了正移。這個結(jié)果意味著元素 N給出部 分電子到元素 Co上。400. 2eV的Nls峰可以認為是Co-B-N-H納米線中N-H結(jié)合的特征峰。 Co/B表面原子比率從Co-B-N-H納米線的XPS譜計算出來為3. 74,這高于常規(guī)Co-B (2. 66)。 這表明摻入的N不僅是一個額外的導(dǎo)致Co活性中心電子密度增大的電子供體，也起到了 Co-B-N-H納米線表面Co活性位的富集。這種電子結(jié)構(gòu)的改變意味著一個催化活性的提高， 因為增加的電子從Co轉(zhuǎn)移到肼的反鍵分子軌道上，將促進共價N-Η或N-N原子團的催化裂 解。
[0080] 如圖 9 所示，在 T0F-SIMS 圖譜中看出，CoBNH+ (m = 85)，CoBN2H+ (M = 99)，和 CoB2N2H+(Μ = 110)的形貌證實了 N和Η被摻入到Co-B中去，N和Η鍵合在了 Co-B上。
[0081] 如圖10所示，C02-Tro中看出，Co-B-N-H納米線的表面堿性位點數(shù)量和強度相對 較聞。
[0082] 實施例2
[0083] 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，將60mL25% ΝΗ3 · H20溶液與10mL乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，在Co (NH3) 62+混合 溶液中加入38. 2mLl. 0M NH3BH3水溶液，攪拌并使其混合，得到均一溶液；再在均一溶液中 加入38. 2mL物質(zhì)的量為1M Brij-58,攪拌并使其混合，得到混合液；使用溶液等離子體技 術(shù)（SPP)對混合液處理lOmin，得到Co-B-N-H納米線粗品；將得到的產(chǎn)物分離后用去離子 水洗滌和無水乙醇（EtOH)分別洗滌三次，得到Co-B-N-H納米線純品；將Co-B-N-H納米線 純品儲存在EtOH中，即可得到無定形Co-B-N-H納米線。
[0084] 實施例3
[0085] 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，將50mL25% ΝΗ3 · H20溶液與10mL乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，在Co (NH3) 62+混合 溶液中加入35mLl. 0M NH3BH3水溶液，攪拌并使其混合，得到均一溶液；再在均一溶液中加 入35mL物質(zhì)的量為0. 5M Bri j-58,攪拌并使其混合，得到混合液；使用溶液等離子體技術(shù) (SPP)對混合液處理6min，得到Co-B-N-H納米線粗品；將得到的產(chǎn)物分離后用去離子水洗 滌和無水乙醇（EtOH)分別洗滌三次，得到Co-B-N-H納米線純品；將Co-B-N-H納米線純品 儲存在EtOH中，即可得到無定形Co-B-N-H納米線。
[0086] 實施例4
[0087] 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，將40mL25% ΝΗ3 · H20溶液與10mL乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，在Co (NH3) 62+混合 溶液中加入30mLl. 0M NH3BH3水溶液，攪拌并使其混合，得到均一溶液；再在均一溶液中加 入30mL物質(zhì)的量為0. 1M Bri j-58,攪拌并使其混合，得到混合液；使用溶液等離子體技術(shù) (SPP)對混合液處理7min，得到Co-B-N-H納米線粗品；將得到的產(chǎn)物分離后用去離子水洗 滌和無水乙醇（EtOH)分別洗滌三次，得到Co-B-N-H納米線純品；將Co-B-N-H納米線純品 儲存在EtOH中，即可得到無定形Co-B-N-H納米線。
[0088] 實施例5
[0089] 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，將45mL25% ΝΗ3 · H20溶液與10mL乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，在Co (NH3) 62+混合 溶液中加入30. 6mLl. 0M NH3BH3水溶液，攪拌并使其混合，得到均一溶液；再在均一溶液中 加入30. 6mL物質(zhì)的量為0. 08M Bri j-58,攪拌并使其混合，得到混合液；使用溶液等離子體 技術(shù)（SPP)對混合液處理8min，得到Co-B-N-H納米線粗品；將得到的產(chǎn)物分離后用去離子 水洗滌和無水乙醇（EtOH)分別洗滌三次，得到Co-B-N-H納米線純品；將Co-B-N-H納米線 純品儲存在EtOH中，即可得到無定形Co-B-N-H納米線。
[0090] 實施例6
[0091] 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，將55mL25% ΝΗ3 · H20溶液與10mL乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液；在298K氬氣氣氛下，在Co (NH3) 62+混合 溶液中加入42. 9mLl. 0M NH3BH3水溶液，攪拌并使其混合，得到均一溶液；再在均一溶液中 加入42. 9mL物質(zhì)的量為0. 15M Bri j-58,攪拌并使其混合，得到混合液；使用溶液等離子體 技術(shù)（SPP)對混合液處理9min，得到Co-B-N-H納米線粗品；將得到的產(chǎn)物分離后用去離子 水洗滌和無水乙醇（EtOH)分別洗滌三次，得到Co-B-N-H納米線純品；將Co-B-N-H納米線 純品儲存在EtOH中，即可得到無定形Co-B-N-H納米線。
[0092] 本發(fā)明的核心是Co-B-N-H納米線的制備方法，在制備方法中所采用的關(guān)鍵性試 劑為Co (NH3) 62+、NH3BH3和j-58,只有形成Co (NH3) 62+才能通過SPP法來合成Co-B-N-H 納米線，否則形不成；2)只有NH3BH3才能在SPP中氮化，只有用NH3BH 3才能同時在Co上鍵 合B，N和Η三個元素；3)只有Brij-58才能組裝成納米線；在本制備方法中，所使用到的關(guān) 鍵性參數(shù)有SPP法處理時間和Bri j-58的濃度，其中，SPP時間5-10min，小于5min形不成 Co-B-N-H納米線；時間長浪費能源和時間；Bri j-58的濃度0. 05-0. 1M，濃度低于0. 05M形 不成納米線；高于〇. 1M浪費試劑。
[0093] 本發(fā)明還提供了一種Co-B-N-H納米線的催化方法，具體按照以下步驟實施：
[0094] 步驟1、在溫度為293k-333k范圍內(nèi)，加20mL濃度為0. 01-10molL-l的N2H4溶液；
[0095] 步驟2、在N2H4溶液中加入4. 6mgC〇-B-N-H納米線催化劑；
[0096] 步驟3、在20分鐘內(nèi)每分鐘計量H2的生成體積。
[0097] 實例 7
[0098] 為實現(xiàn)上述目的，具體催化水合肼的分解步驟為：在溫度為293k范圍內(nèi)，加 20mL 濃度為〇. OlmolL-1的N2H4溶液；然后在溶液中加入4. 6mgC〇-B-N-H納米線催化劑；在20分 鐘內(nèi)每分鐘計量H2的生成體積。
[0099] 下面結(jié)合【專利附圖】

【附圖說明】本實施例7的催化方法的有益效果。
[0100] 圖 12 為 293K 下 ZOmLSmoir1 的 N2H4 在 4. 6mgC〇-B-N-H 納米線催化下，η (H2+N2) / n(N2H4)與4/隊與時間的關(guān)系圖。表明該催化劑非?；钴S，在室溫下僅17min就完成了肼 脫氫。反應(yīng)的完全性和H 2的選擇性由圖16和17分別表示，通過紫外可見光譜確定反應(yīng)后 無 N2H4,以及質(zhì)譜光譜測定無 NH3生成，且H2/N2 = 2. 0,表現(xiàn)出100%的4選擇性。Co-B-N-H 納米線的活性按T0F值算（H2的摩爾數(shù)/Co的活性部位的摩爾數(shù)）是76,這比所有目前報 道的在水合肼分解制氫中具有100% H2選擇性的催化劑的活性還要高（高了 821 % )(見 表1)。
[0101] 圖13為293K、4. 6mg的Co-B-N-H納米線催化條件下，N2H4在H2的生成速率與N 2H4 濃度的關(guān)系圖。第一部分線（C(N2H4) = 0.01-0.075mol Γ1)的斜率是1，表示了在低濃度的 N2H4中，H2生成速率與N2H4的濃度有關(guān)，為一級反應(yīng)；第二部分線的斜率（C(N 2H4) = 0· lmol L_1)是0,表明在N2H4濃度C(N2H 4)彡0· lmol Γ1時，變成零級反應(yīng)。此外，該速率隨著C(N2H4) 濃度在7.5-10m 〇l Γ1增加逐漸降低。
[0102] 圖14與圖21結(jié)合，根據(jù)Arrhenius圖（lnkvs (1/T)),得到Co-B-N-H納米線催化 劑的活化能為39. 9 ± 1. 5KJ πιοΓ1，本發(fā)明的Co-B-N-H納米線活化能低于現(xiàn)有的，表明本發(fā) 明的Co-B-N-H納米線的活性高。
[0103] 圖15與圖22表明，Co-B-N-H納米線對H2的吸附力較弱，有利于H 2的脫附。
[0104] 圖16為水合肼在被Co-B-N-H納米線完全催化分解（a)前（b)后的紫外-可見光 譜，可見Co-B-N-H納米線的催化效果好。
[0105] 圖17中，（a)水合肼在室溫下被Co-B-N-H納米線完全催化分解后的氣體產(chǎn)物； (b)H 2 ; (c)N2 ; (d)NH3 ; (e)H20 ; (f)NH3+H20 ;和（g)載氣 Ar。
[0106] 圖18用于構(gòu)造與N2H4濃度對數(shù)相對的反應(yīng)率。同時，圖19表示H 2的選擇性不隨 N2H4濃度改變而改變，反應(yīng)速率由該圖的線性部分得到。
[0107] 圖2〇中可以看出，H2密度隨著N2H 4的濃度增加而增加，并在C(N2H4) = lOmol Γ1 時，達到最大值3. 91wt %。這些結(jié)果表明，未來一旦優(yōu)化相關(guān)的實驗參數(shù)，我們的N2H4系統(tǒng) 可以作為一個有效地用于燃料電池不間斷電源（FCUPS)氫存儲系統(tǒng)或其他緊急供電。
[0108] 圖23和圖24的Η2---)和ΝΗ3---)的質(zhì)譜圖，進一步證實了催化劑的獨特性能。 同時，圖25表明，在Co-B-N-H納米線催化肼分解時，是否添加 NaOH，對H2的產(chǎn)生速率沒有 影響。
[0109] 表1不同的催化劑對n2h4分解的催化性能
[0110] Table SICatalytic performance ofdifferent catalysts for N2H4decomposition
[0111] ~~溫度/0c~Sco/m2 H2 產(chǎn)H2選擇反應(yīng)轉(zhuǎn)化總轉(zhuǎn)化ATOF/ 品 生體積性/% 時間頻率次數(shù) mirr1 /mL /min /min1 "1 293K 72?8 2240.0 100.0 17 76Γ〇 133020 73?9 2 293Κ 18.7 22.8 1.02 91 4.83 - 3 293Κ 18.8 149.6 6.67 60 20.9 4 293Κ 55.0 545. 1 24.3 24 15, 1 - - 5 293Κ 48.6 1486.4 66.4 33 40. 5 - 6 293Κ 45.8 1151.3 51.4 49 25,1 - - 7 293Κ 16.2 17.9 0.799 82 4.68 - 8 298Κ _ 89.6 100.0 160 0.25 - - 9 298Κ - 89.6 100.0 190 0.0021 - -
[0112] 10 298Κ - 89.6 100.0 390 0.26 - - 11 298Κ - 89.6 100.0 190 · 12 298Κ 89.6 100.0 49 1.91 - - 13 303Κ - - 93.0 70 0.033 - - 14 303Κ - 70.2 98.0 11.5 0.28 - - 15 303Κ - - 99.0 12. 5 0.21 - 16 293Κ - 224.0 100.0 27 9.26 15840 8.8 17 298Κ 78.7 4345.6 97.0 15.2 67.2 114480 63.6 18 323Κ - 136.0 100.0 15 0.24 - 19 298Κ - 172.0 100.0 43 0.47 20 298Κ 90.2 1872.6 41.8 13 12.6 18360 10.2 21 298Κ_81.1 954.2 21.3 23 5.34 -_-_
[0113] 其中，1為本發(fā)明C〇Ba 358Na 286Ha251納米線；2為普通Co-B ;3為普通Co-B在NH4C1 存在下用SPP處理后得到的樣品；4為本發(fā)明的CoB納米線；5為用SPP處理2min后得 到的 C〇Ba 336Na215Hai43 ;6 為用 SPP 處理 lmin 后得到的 C〇Ba 292Nail3HaC)72 ;7 為用 SPP 處理 0. 5min后得到的Co-B ;8為文獻報道的Rh4Ni16 ;9為文獻報道的Nia93PtaC)717 ;10為文獻報 道的Nia95lrac)518 ;11為文獻報道的NiFe19 ;12為文獻報道的Rh4.69Ni/石墨烯2° ;13為文獻 報道的 Ni-A1203_HT21 ;14 為文獻報道的 NiPtaC)57/Al20322 ;15 為文獻報道的 Ν?1ι^59/Α12 0323 ; 16為文獻報道的單分散Ni3Fe納米球/碳24 ;17為文獻報道的9. 86wt% Fe-B/MWCNTs27 ;18 為文獻報道的NiMoB_La(0H) 328 ;19為文獻報道的Nia9Ptai/Ce203 29 ;20為文獻報道的Co-B honeycomb4。；21 為文獻報道的 Co_B nanospheres43。
[0114] C0-B-N-H納米線的T0F值計算為76.0(H2的摩爾數(shù)（活性Co的摩爾數(shù)）_1min_1)
[0115] 實例 8
[0116] 為實現(xiàn)上述目的，具體催化水合肼的分解步驟為：在溫度為293k范圍內(nèi)，加20mL 濃度為lmol Γ1的N2H4溶液；然后在溶液中加入4. 6mgC〇-B-N-H納米線催化劑；在20分鐘 內(nèi)每分鐘計量H2的生成體積。
[0117] 實例 9
[0118] 為實現(xiàn)上述目的，具體催化水合肼的分解步驟為：在溫度為293k范圍內(nèi)，加20mL 濃度為5mol Γ1的N2H4溶液；然后在溶液中加入4. 6mgC〇-B-N-H納米線催化劑；在20分鐘 內(nèi)每分鐘計量H2的生成體積。
[0119] 實例 10
[0120] 為實現(xiàn)上述目的，具體催化水合肼的分解步驟為：在溫度為293k范圍內(nèi)，加20mL 濃度為l〇mol Γ1的N2H4溶液；然后在溶液中加入4. 6mg Co-B-N-H納米線催化劑；在20分 鐘內(nèi)每分鐘計量H2的生成體積。
【權(quán)利要求】
1. 一種Co-B-N-H納米線的制備方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施： 步驟1、Co (NH3)62+混合溶液的制備：量取質(zhì)量分數(shù)為25% ΝΗ3 · H20溶液和乙酸鈷溶液 (0. 0085mol)，混合并攪拌，形成Co (NH3) 62+混合溶液； 步驟2、量取1. 0M NH3BH3水溶液，在298K氬氣氣氛下，將NH3BH3水溶液加入到步驟1 得到的Co (NH3) 62+混合溶液，攪拌并使其混合，形成均一溶液； 步驟3、量取Brij-58,將Brij-58加入步驟2形成的均一溶液中，得到混合溶液； 步驟4、使用溶液等離子體處理技術(shù)對步驟3中的混合溶液進行處理，得到Co-B-N-H無 定形納米線粗品； 步驟5、將步驟4得到的Co-B-N-H無定形納米線粗品用分別去離子水和無水乙醇洗滌 二次，得到純化后的C〇-B-N-H無定形納米線； 步驟6、將步驟5得到的純化后的Co-B-N-H無定形納米線儲存在乙醇中，即得到一維無 定形Co-B-N-H納米線。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co-B-N-H納米線的制備方法，其特征在于， 所述步驟1中質(zhì)量分數(shù)為25% ΝΗ3 · H20溶液和乙酸鈷溶液（0. 0085mol)按照體積比 4 : 1-6 : 1進行量稱，并且兩者的混合攪拌時間為：1分鐘-3分鐘。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co-B-N-H納米線的制備方法，其特征在于，所述步驟2中量 取的L 0M NH3BH3水溶液的體積為步驟1中的ΝΗ3 · H20溶液（質(zhì)量分數(shù)為25% )體積的 64% -80% ;步驟2中的攪拌時間為：1分鐘-3分鐘。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co-B-N-H納米線的制備方法，其特征在于，所述Brij-58的 摩爾的量為〇. 0-1. 0M ;量取的Brij-58的體積與步驟2中的1. 0M NH3BH3水溶液體積相同。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的Co-B-N-H納米線的制備方法，其特征在于，所述步驟4中等 離子體處理技術(shù)的處理時間為：5-10min。
6. -種由權(quán)利要求1所述的Co-B-N-H納米線的制備方法制備得到的Co-B-N-H納米 線。
7. -種Co-B-N-H納米線的催化方法，其特征在于，具體按照以下步驟實施： 步驟1、在溫度為293k-333k范圍內(nèi)，加20mL濃度為0. 01-10molL-l的N2H4溶液； 步驟2、在N2H4溶液中加入4. 6mg由權(quán)利要求1所述的Co-B-N-H納米線的制備方法制 得的Co-B-N-H納米線催化劑。
【文檔編號】C01B3/04GK104117377SQ201410289390
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】童東革, 楊帆, 李元智, 儲偉, 李春 申請人:童東革