一種自支撐石墨烯材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開一種自支撐石墨烯材料及其制備方法，該石墨烯材料由生長在基體上的石墨烯形成三維自支撐結(jié)構(gòu)，其制備方法是將淀粉熱處理，洗滌，過濾干燥。再將干燥后的產(chǎn)物與堿混合，在無氧條件下燒結(jié)處理后，洗滌，烘干，得到自支撐石墨烯。相較傳統(tǒng)制備方法及所用原料，上述自支撐石墨烯制備方法及所用原料，具有操作方便，工藝過程簡便，成本低，制備出的石墨烯具有自支撐結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，特別適合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
【專利說明】一種自支撐石墨烯材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于新材料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種自支撐石墨烯材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]石墨烯是一種由炭原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由炭原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)炭原子厚度的二維材料。因其獨(dú)特的熱學(xué)、力學(xué)、電學(xué)性能而備受關(guān)注。近年來對于石墨烯的研究已經(jīng)從理論研究深入到實(shí)際應(yīng)用中研究，其已被運(yùn)用于超級電容器和鋰離子電池的電極材料。
[0003]目前，石墨烯制備方法可歸納為:微機(jī)械分離法、化學(xué)氣相沉積法、SiC外延生長法和氧化石墨烯還原法等。微機(jī)械分離法是用膠帶或其他手段定向分離高定向熱解石墨，該方法工藝簡單但是產(chǎn)量低且不可控，不能滿足工業(yè)化和規(guī)?；a(chǎn)要求，而且從大片的厚層中尋找單層石墨烯比較困難，同時(shí)樣品中還存在少許膠潰，表面清潔度不高，限制了其在石墨烯制備中的應(yīng)用?；瘜W(xué)氣相沉積法是指反應(yīng)物質(zhì)在氣態(tài)條件下發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生產(chǎn)固態(tài)物質(zhì)沉積在加熱的固態(tài)基體表面，進(jìn)而制得固體材料的工藝技術(shù)。但該方法的缺點(diǎn)在于制備石墨烯的成本相對其他制備方法比較高。SiC外延生長法制備條件苛刻，需要高溫和超高真空，且SiC材料昂貴。氧化石墨烯還原法制備的單層石墨烯不穩(wěn)定、易聚合。因此找到一種工藝過程簡單、大批量、低成本、穩(wěn)定性好的石墨烯的制備方法是一個(gè)急需要解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的就是針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種自支撐石墨烯材料及其制備方法，主要解決現(xiàn)有的石墨烯制備方法中工藝過程復(fù)雜、成本高、穩(wěn)定性差的問題，該制備方法的原料成本低廉、工藝過程簡單、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)和應(yīng)用。
[0005]本發(fā)明的具體技術(shù)方案是提供了一種自支撐石墨烯材料及其制備方法，該石墨烯材料由生長在基體上的石墨烯形成三維自支撐結(jié)構(gòu)。
[0006]本發(fā)明的一種自支撐石墨烯材料的制備方法，具體包含以下步驟:
步驟(1)將淀粉干燥后，在無氧條件下進(jìn)行熱處理，熱處理后進(jìn)行洗滌，過濾，干燥；步驟(2 )是將步驟(1)干燥后的產(chǎn)物與堿混合后，在無氧條件下燒結(jié)處理，冷卻，洗滌，過濾，干燥，即得到自支撐石墨烯材料。
[0007]所述步驟(1)中，所述的淀粉為木薯淀粉，玉米淀粉，陽離子淀粉，氧化交聯(lián)淀粉，可溶性淀粉，接枝淀粉，較佳的淀粉為木薯淀粉，可溶性淀粉。
[0008]所述步驟⑴中，所述的熱處理溫度為350~650°C，較佳的熱處理溫度為400~500。。。
[0009]所述步驟(1)中，所述的熱處理結(jié)束后還進(jìn)行下列后處理步驟:冷卻，洗滌，過濾，干燥；所述的冷卻為自然冷卻至10~30°C ;所述的洗滌分別是用鹽酸和蒸餾水洗滌；所述的過濾采用抽濾，所述的過濾的次數(shù)為5~6次；所述的干燥為常壓條件下干燥。[0010]所述步驟(2)中，所述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鎳，氫氧化鐵，氫氧化鈣，氫氧化鋇。較佳的堿為氫氧化鈉，氫氧化鎳。
[0011]所述步驟⑵中，所述的堿與步驟(1)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:20~20:1，較佳的堿與步驟(1)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1，1.5:1。
[0012]所述步驟⑵中，所述的燒結(jié)處理溫度為800~1200°C，較佳的溫度為800~850。。。
[0013]所述步驟(2)中，所述的燒結(jié)處理保溫溫度為800~1200°C，較佳的保溫溫度為800 ~850。。。
[0014]所述步驟⑵中，所述的燒結(jié)處理保溫時(shí)間為0.5~6h，較佳的保溫時(shí)間為0.5-lh。
[0015]所述步驟⑵中，所述的燒結(jié)處理結(jié)束后還進(jìn)行下列后處理步驟:冷卻，洗滌，過濾，干燥；所述的冷卻為自然冷卻至10~30°C;所述的洗滌是分別用鹽酸和蒸餾水洗滌；所述的過濾采用抽濾，所述的過濾的次數(shù)為3~5次；所述的干燥為常壓條件下干燥。
[0016]根據(jù)上述的一種自支撐石墨烯材料的制備方法制備出的一種自支撐石墨烯材料。
[0017]在符合本領(lǐng)域常識的基礎(chǔ)上，上述各優(yōu)選條件，可任意組合，即得本發(fā)明各較佳實(shí)例。
[0018]本發(fā)明所用試劑和 原料均市售可得。
[0019]本發(fā)明的有益效果在于:本發(fā)明制備的石墨烯具有自支撐結(jié)構(gòu)、并且成本低、工藝簡單、方便快捷，適合大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0020]圖1是本發(fā)明石墨烯制備流程圖；
圖2是本發(fā)明實(shí)施例6所制備的自支撐石墨烯SEM圖；
圖3是本發(fā)明實(shí)施例6所制備的自支撐石墨烯拉曼的拉曼光譜。
【具體實(shí)施方式】
[0021]下面結(jié)合附圖及實(shí)施例，對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對本發(fā)明的限定。
[0022]實(shí)施例1:
步驟(1)將5g的木薯淀粉放入管式爐中惰性氣體保護(hù)下350°C熱處理，在350°C保溫
2~4h，反應(yīng)完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風(fēng)烘箱中干燥。
[0023]步驟⑵將Ig干燥后的產(chǎn)物和Ig氫氧化鈉加適量水混合均勻，在惰性氣體保護(hù)/掩埋下800°C燒結(jié)、保溫0.5h處理，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0024]實(shí)施例2
步驟(1)將5g的玉米淀粉放入管式爐中惰性氣體保護(hù)下400°C熱處理，在400°C保溫
2~4h，反應(yīng)完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風(fēng)烘箱中干燥。
[0025]步驟⑵將Ig干燥后的產(chǎn)物和Ig氫氧化鈉加適量水混合均勻，用惰性氣體保護(hù)/掩埋下900°C燒結(jié)、保溫0.5h處理，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0026]實(shí)施例3
步驟(1)將5g的陽離子淀粉放入管式爐中惰性氣體保護(hù)下450°C熱處理，在450°C保溫2~4h，反應(yīng)完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的得黑色粉末于鼓風(fēng)烘箱中干燥。
[0027]步驟⑵將Ig干燥后的產(chǎn)物和2g氫氧化鉀加適量水混合均勻，用惰性氣體保護(hù)/掩埋下850°C燒結(jié)、保溫0.5h處理，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得的黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0028]實(shí)施例4
步驟(1)將5g的氧化交聯(lián)淀粉放入管式爐中惰性氣體保護(hù)下500°C熱處理，在500°C保溫2~4h，反應(yīng)完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風(fēng)烘箱中干燥。
[0029]步驟(2)將Ig干燥后的產(chǎn)物和5g氫氧化鐵加適量水混合均勻，用惰性氣體保護(hù)/掩埋下950°C燒結(jié)、保溫0.5h處理，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0030]實(shí)施例5
步驟(1)將5g的可溶性 淀粉放入管式爐中惰性氣體保護(hù)下550°C熱處理，在550°C保溫2~4h，反應(yīng)完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風(fēng)烘箱中干燥。
[0031]步驟⑵將Ig干燥后的產(chǎn)物和IOg氫氧化鎳加適量水混合均勻，用惰性氣體保護(hù)/掩埋下980°C燒結(jié)、保溫0.5h處理，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0032]實(shí)施例6
步驟(1)將5g的玉米淀粉放入管式爐中惰性氣體保護(hù)下600°C熱處理，在600°C保溫
2~4h，反應(yīng)完全后，將混合物分別用鹽酸與水洗滌5~6次并過濾，所得到的黑色粉末于鼓風(fēng)烘箱中干燥。
[0033]步驟⑵將Ig干燥后的產(chǎn)物和Ig氫氧化鈉加適量水混合均勻，用惰性氣體保護(hù)/掩埋下1100°C燒結(jié)、保溫0.5h處理，燒結(jié)結(jié)束后自然冷卻至室溫，將所得黑色粉末分別用鹽酸與水洗滌3~5，在鼓風(fēng)干燥箱中干燥得到即得到自支撐石墨烯材料。
[0034]圖2是自支撐石墨烯的電鏡圖，從圖2中可以看出，本發(fā)明制得的石墨烯是一種具有自支撐結(jié)構(gòu)的石墨烯。
[0035]圖3是自支撐石墨烯的拉曼光譜圖。拉曼光譜對于石墨電子結(jié)構(gòu)改變有強(qiáng)的響應(yīng)，因此常被用做表征石墨和石墨烯的有效手段。在圖3中，1580CHT1處G帶峰對應(yīng)于石墨的E2g模式，它和Sp2炭原子的振動有關(guān)。1347CHT1處的D帶對應(yīng)于石墨的缺陷，2690CHT1處可觀察到2D帶。盡管單獨(dú)的D帶和2D帶不能用于石墨烯層數(shù)的表征，但是也是石墨層電子結(jié)構(gòu)變化的有力證據(jù)。ID/Ie< I說明經(jīng)燒結(jié)處理后的炭已石墨化，因此制備出來的是一種自支撐結(jié)構(gòu)的石墨烯。
【權(quán)利要求】
1.一種自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是包括如下步驟: 步驟(1)將淀粉干燥后，在無氧條件下進(jìn)行熱處理，熱處理后進(jìn)行洗滌，過濾，干燥； 步驟(2 )是將步驟(1)干燥后的產(chǎn)物與堿混合后，在無氧條件下燒結(jié)處理，冷卻，洗滌，過濾，干燥，即得到自支撐石墨烯材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，所述的淀粉為木薯淀粉，玉米淀粉，陽離子淀粉，氧化交聯(lián)淀粉，可溶性淀粉，接枝淀粉，較佳的淀粉為木薯淀粉，可溶性淀粉。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(1)中，所述的熱處理溫度為350~650°C，較佳的熱處理溫度為400~500°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(1)和步驟(2)中，所述的冷卻為自然冷卻至10~30°C ;所述的洗滌分別是用鹽酸和蒸餾水洗滌；所述的過濾采用抽濾，所述的過濾的次數(shù)為5~6次；所述的干燥為常壓條件下干燥。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的堿為氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化銅，氫氧化鎳，氫氧化鐵，氫氧化鈣，氫氧化鋇； 較佳的堿為氫氧化鈉，氫氧化鎳。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的堿與步驟(1)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:20~20:1，較佳的堿與步驟(1)產(chǎn)物的質(zhì)量比為1:1,1.5:1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的燒結(jié)處理溫度為800~1200°C，較佳的溫度為800~850°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的燒結(jié)處理保溫溫度為800~1200°C，較佳的保溫溫度為800~850°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法，其特征是所述步驟(2)中，所述的燒結(jié)處理保溫時(shí)間為0.5~6h，較佳的保溫時(shí)間為0.5-lh。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的自支撐石墨烯材料的制備方法制備出的自支撐石墨烯材料。
【文檔編號】C01B31/04GK103787321SQ201410029985
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月23日
【發(fā)明者】李慶余, 吳永生, 王紅強(qiáng), 黃有國, 張曉輝, 楊觀華, 賴飛燕, 李玉, 崔李三 申請人:廣西師范大學(xué)