一種基于碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子制備方法及應(yīng)用，按照下述步驟進(jìn)行：稱取1-10重量份的碳納米管，加入到含有100重量份的鎂鹽的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤?.1-10重量份的表面活性劑，超聲分散后在分散好的懸浮液中加入含有100-200重量份沉淀劑的水溶液。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中恒溫反應(yīng)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后續(xù)處理，得到以碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子。利用這種方法制備的單分散氫氧化鎂納米粒子，比表面積、分散和功能性均得到了大幅提高。將其加入到高聚物體系中，可以極大地提高聚合物基體的各項(xiàng)性能。
【專利說明】一種基于碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米材料領(lǐng)域，更具體的說，涉及一種單分散氫氧化鎂納米粒子，利用碳納米管為載體同時(shí)實(shí)現(xiàn)了氫氧化鎂粒子粒徑的降低和分散性的提高。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著我國經(jīng)濟(jì)建設(shè)速度的不斷加快，各種大型工業(yè)設(shè)施、高層商業(yè)建筑、地下建筑和居民住宅數(shù)量逐漸增多，聚合物材料的使用總量也越來越大。聚合物材料被廣泛應(yīng)用于人們生產(chǎn)和生活的各個(gè)領(lǐng)域，其產(chǎn)品涵蓋了建筑、家具、電子、電器、紡織品、交通運(yùn)輸工具等眾多領(lǐng)域。但是這些聚合物材料大都由碳、氫等元素組成，暴露于外部熱源后，很容易分解產(chǎn)生可燃性揮發(fā)物，從而引發(fā)火災(zāi)。伴隨著聚合物材料的燃燒，會釋放大量的熱并產(chǎn)生大量有毒有害的煙氣。聚合物燃燒過程的熱效應(yīng)和煙效應(yīng)會對人身生命安全以及環(huán)境造成極大的危害。為了降低聚合物的阻燃性能，往往需要添加阻燃劑。
[0003]目前廣泛應(yīng)用的阻燃劑有鹵系、磷系、膨脹石墨和無機(jī)阻燃劑，其中以鹵系和磷系阻燃劑使用量最大。這兩種阻燃劑雖有較為明顯阻燃效果，但是他們在發(fā)揮阻燃作用的同時(shí)也會產(chǎn)生大量有毒有害煙氣，如鹵化氫等，對人體、設(shè)備和環(huán)境造成巨大傷害。第八屆世界阻燃劑會議就指出:今后阻燃劑的發(fā)展方向集中為高效、低毒、低煙的阻燃劑。
[0004]無機(jī)阻燃劑(主要指氫氧化鎂和氫氧化鋁)，以其優(yōu)異的阻燃和抑煙性能，以及無毒無害等優(yōu)點(diǎn)，越來越受到用戶的青睞，特別是被世界稱為新型、綠色、環(huán)境友好的氫氧化鎂阻燃劑，由于其獨(dú)特的性能被廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料等高分子材料中。氫氧化鎂作為阻燃劑在340-490°C發(fā)生脫水反應(yīng)，生成氧化鎂和水。釋放出的結(jié)晶水可覆蓋火焰，稀釋可燃性氣體，而且在與火焰接觸的塑料表面形成一絕熱層，阻止可燃性氣體的流動，防止火焰的蔓延。同時(shí)，氫氧化鎂分解過程吸收大量熱量，降低材料表面火焰的實(shí)際溫度，其冷卻效應(yīng)可保護(hù)高分子材料小被快速地?zé)岱纸?，同時(shí)減少了易燃副產(chǎn)品的生成。另外分解產(chǎn)生的氧化鎂是良好的耐火材料，能提高材料抵抗火焰的能力。在有機(jī)物表面形成了一個(gè)由碳化產(chǎn)物和氧化鎂組成的玻璃狀的燒焦層，使燃燒速度減慢。玻璃狀的燒焦層還通過截住吸收燃燒產(chǎn)物減少了煙氣密度。因此氫氧化鎂具有極佳的消煙性能。氫氧化鎂的熱分解溫度較高，基本上能滿足許多塑料、橡膠的混煉加工成型，因此作為阻燃劑具有廣闊的前景。
[0005]但是要使氫氧化鎂發(fā)揮較高的阻燃效果，需要大量添加。無機(jī)粉體的大量加入勢必會影響材料的性能。因此諸多關(guān)于氫氧化鎂粒子處理的方法被研究。降低氫氧化鎂的粒徑是最常用的方法，但隨著其粒徑的逐漸降低，表面能顯著增大，造成粒子團(tuán)聚嚴(yán)重，反而會影響氫氧化鎂的阻燃效果。使用偶聯(lián)劑或表面活性劑等對氫氧化鎂表面修飾，可以從一定程度上降低其團(tuán) 聚性，但是小分子碳鏈偶聯(lián)劑或表面活性劑熱穩(wěn)定性差，會對氫氧化鎂的熱穩(wěn)定性造成裂化的影響，降低其阻燃效果。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種單分散氫氧化鎂納米粒子的制備方法，采用碳納米管為載體，利用表面活性劑的阻隔作用，通過溶膠-凝膠法在碳納米管表面原位生成氫氧化鎂納米粒子，既降低了氫氧化鎂的粒徑，又可以使氫氧化鎂納米級的分散，加入到高聚物體系中，可以極大地提高聚合物的各項(xiàng)性能。
[0007]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn):
[0008]一種基于碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:
[0009]稱取1-10重量份的碳納米管，加入到含有100重量份的鎂鹽的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤?.1-10重量份的表面活性劑，超聲分散后在分散好的懸浮液中加入50-100重量份氨水。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中恒溫反應(yīng)(可選擇最低110°C，優(yōu)選IIO-1SO0C;可選擇至少6h，優(yōu)選6-24h)，待反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行后續(xù)處理，得到以碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子。
[0010]上述進(jìn)行的后續(xù)處理可以采用以下方法:將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子。
[0011]所述碳納米管為羧基化多壁碳納米管；
[0012]所述鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的一種；
[0013]所述的表面活性劑為十二烷基苯橫酸納、十TK烷基苯橫酸納、十二烷基硫酸納中的一種；
[0014]具體來說可以采用如下方案:
[0015]稱取0.2g碳納米管和IOg氯化鎂加入到200mL乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.3g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散，在分散好的懸浮液中加入0.6mL氨水。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱爸中，120°C下恒溫反應(yīng)8h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子，記為MH-CNTs。
[0016]為了表征MH-CNTs中MH的晶體結(jié)構(gòu)，采用Perkin-Elmer的PH1-1600型X射線衍射儀對MH-CNTs進(jìn)行XRD分析。采用CuK α靶材，X射線波長λ =0.15406nm,電壓為45kV，電流為180mA，掃描范圍為2 Θ =5-80°，步長為0.02。。附圖1為MH，CNTs以及MH-CNTs的XRD圖譜。從圖中可以看出 MH 晶體在 2 Θ =18.5° ,37.9° ,50.8° ,58.6° ,62.1° ,68.2° 和71.9°處分別出現(xiàn)了較強(qiáng)的衍射峰，這些對應(yīng)的是氫氧化鎂晶體的(001)、(101)、(102)、(110)、(111)、(103)和(201)晶面的衍射峰。而碳納米管的XRD譜線上，在2 Θ =26°附近出現(xiàn)了一個(gè)強(qiáng)峰，這是碳納米管的特征XRD峰，對應(yīng)的是碳納米管的(002)晶面衍射峰。而在MH-CNTs的XRD譜線上同時(shí)出現(xiàn)了 CNTs和MH的特征衍射峰。由于MH-CNTs經(jīng)過了大量乙醇的洗滌，以除去可能對檢測有干擾的雜質(zhì)。由此可以說明，MH晶體以成功接于CNTs表面。
[0017]將MH-CNTs分散于乙醇中，超聲分散后滴于銅網(wǎng)上制成TEM觀察的試樣，然后用Hitachi的H-800場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察MH-CNTs的形貌，如圖所示。從圖中可以看出，MH的粒徑約為20nm，且以納米級別均勻分布于CNTs表面，產(chǎn)物中無明顯雜質(zhì)。獲得的MH粒徑較小，且分散性較好。
【專利附圖】

【附圖說明】[0018]圖1 是 MH、CNTs 和 MH-CNTs 的 XRD 圖譜。
[0019]圖2 是 MH-CNTs 的 TEM 照片。
【具體實(shí)施方式】
[0020]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說明本發(fā)明的技術(shù)方案，本發(fā)明制備的以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子分散于乙醇中，超聲分散后滴于銅網(wǎng)上，用TEM觀察表明形貌，使用XRD分析產(chǎn)物晶體結(jié)構(gòu)。
[0021]實(shí)施例1
[0022]稱取0.8g碳納米管和IOg硫酸鎂加入到200mL乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.5g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散，在分散好的懸浮液中加入60mL氨水。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱爸中，130°C下恒溫反應(yīng)9h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子，記為MH-CNTs。
[0023]實(shí)施例2
[0024]稱取0.7g碳納米管和IOg硝酸鎂加入到300mL乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.68g十二烷基苯磺酸鈉超聲分散，在分散好的懸浮液中加入55mL氨水。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，150°C下恒溫反應(yīng)5h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子，記為MH-CNTs。
[0025]實(shí)施例3
[0026]稱取0.75g碳納米管和0.6g氯化鎂鎂加入到300mL乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?br> 0.65g十六烷基苯磺酸鈉超聲分散,在分散好的懸浮液中加入45mL氨水。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，175°C下恒溫反應(yīng)10h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子，記為MH-CNTs。
[0027]實(shí)施例4
[0028]稱取0.5g碳納米管和IOg硝酸鎂加入到500mL乙醇中，充分?jǐn)嚢韬蠹尤?.55g十二烷基硫酸鈉超聲分散，在分散好的懸浮液中加入65mL氨水。將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱爸中，115°C下恒溫反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子，記為MH-CNTs。
[0029]對比例I
[0030]市售MH產(chǎn)品；制樣，對其進(jìn)行XRD分析。
[0031]對比例2
[0032]CNTs ;制樣，對其進(jìn)行XRD分析。
[0033]對比例3
[0034]將利用本發(fā)明的技術(shù)方案制備的MH-CNTs與聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)進(jìn)行復(fù)合，按照下述步驟進(jìn)行制備:
[0035](I)將2g MH-CNTs與IOg EVA置于密煉機(jī)中，升溫至140°C，在50r/min的條件下混煉15min至混煉均勻
[0036](2)將混煉后的EVA復(fù)合材料放入平板硫化機(jī)中，以140°C IOMPa壓力模壓lOmin，制備成150 X 150 X 3mm的試樣備用。[0037]不添加MH-CNTs的EVA也采用上述方法中的材料和工藝條件，用制樣機(jī)制成5B型啞鈴狀樣條(遵循標(biāo)準(zhǔn)GB/T1040-2006)，以200mm/min的速度在萬能材料試驗(yàn)機(jī)上做力學(xué)性能測試。使用極限氧指數(shù)測定儀測定試樣的極限氧指數(shù)。使用錐形量熱儀測定試樣的最大放熱速率和引燃時(shí)間。
【權(quán)利要求】
1.一種基于碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子制備方法，其特征在于按照下述步驟進(jìn)行:稱取1-10重量份的碳納米管，加入到含有100重量份的鎂鹽的乙醇溶液中，充分?jǐn)嚢璺稚⒑蠹尤?.1-10重量份的表面活性劑，超聲分散后在分散好的懸浮液中加入含有50-100重量份氨水，將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在110°C以上的溫度下，恒溫反應(yīng)6h以上，待反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物懸浮液用布氏漏斗抽濾，再使用乙醇反復(fù)洗滌，真空干燥，得到以碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子；所述碳納米管為羧基化多壁碳納米管；所述鎂鹽為氯化鎂、硫酸鎂、硝酸鎂中的一種；所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、 十六烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的一種。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于碳納米管載體的單分散氫氧化鎂納米粒子制備方法，其特征在于，將該混合液轉(zhuǎn)移至水熱釜中，反應(yīng)溫度優(yōu)選110-180°C，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選6-24h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法獲得的以碳納米管為載體的單分散氫氧化鎂納米粒子在提升聚合物性能中的 應(yīng)用，所述的聚合物為聚乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。
【文檔編號】C01F5/20GK103754900SQ201410029968
【公開日】2014年4月30日 申請日期:2014年1月17日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月17日
【發(fā)明者】李洪彥, 劉洪麗, 李軍偉, 魏冬青, 宋博學(xué) 申請人:天津城建大學(xué)