制備5n級高純碳酸鋰的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及制備5N級高純碳酸鋰的方法，屬于高純碳酸鋰【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明所解決的技術(shù)問題是提供了一種工業(yè)化制備5N級高純碳酸鋰的方法。本發(fā)明制備5N級高純碳酸鋰的方法包括如下步驟：a、配制Li2O為12～25g/L的碳酸氫鋰溶液，過濾除雜，得到凈化碳酸氫鋰溶液；b、取a步驟所得凈化碳酸氫鋰溶液的1/4～1/2加入分解釜中，并加入0.05～0.1%W/V的5N級碳酸鋰晶種，以50～500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌并逐漸升溫至90～100℃；c、保持90～100℃和50～500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度，將剩余的凈化碳酸氫鋰溶液以滴加的方式加入分解釜中，料液滴加完畢后保溫10～30min；d、固液分離，得到固體和母液，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，得到5N級高純碳酸鋰。
【專利說明】制備5N級高純碳酸鋰的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及制備5N級高純碳酸鋰的方法，屬于高純碳酸鋰【技術(shù)領(lǐng)域】。
【背景技術(shù)】
[0002]碳酸鋰是鋰行業(yè)中用量最大的基礎(chǔ)產(chǎn)品，也是最重要的鋰產(chǎn)品，碳酸鋰大約占到全球鋰鹽消耗總量的40%左右。碳酸鋰用途廣泛，在鋁工業(yè)、潤滑劑、醫(yī)藥、制冷劑、核工業(yè)、陶瓷、玻璃等新能源、新材料領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。電池級碳酸鋰是合成鈷酸鋰、錳酸鋰、磷酸鐵鋰等鋰電池正極材料的關(guān)鍵原料；碳酸鋰在醫(yī)藥上，可以改善精神分裂癥的情感障礙，有明顯抑制躁狂癥作用。隨著技術(shù)的進(jìn)步，鋰產(chǎn)品的應(yīng)用范圍不斷擴(kuò)大，碳酸鋰需求保持較快增長態(tài)勢。
[0003]高純度的Li2CO3，是磁性材料行業(yè)、原子能工業(yè)、電子工業(yè)和光學(xué)儀器行業(yè)等的必需品。在光電信息方面，5N級(純度為99.999%)的高純Li2CO3，是制備表面彈性波元件鉭酸鋰和鈮酸鋰單晶的主要原料；在電子工業(yè)方面，作為鋰離子電池的正極材料(如LiCo02、LiMn2O4等)及電解質(zhì)六氟磷酸鋰使用的原料，高純Li2CO3越來越受到人們的重視；另外高純Li2CO3作為一種基礎(chǔ)鋰鹽，還可用來生產(chǎn)高純度的氯化鋰、溴化鋰等高純二次鋰鹽，再電解生產(chǎn)出金屬鋰，通過金屬鋰又可衍生出許多有機(jī)鋰化合物，如丁基鋰、甲基鋰等。
[0004]高純Li2CO3的制備研究國外起步較早，始于上世紀(jì)70年代，其中日本一直處于領(lǐng)先地位。近年來，隨著高純Li2CO3需求量的不斷增加，我國多家單位也進(jìn)行了大量的開發(fā)研究工作，并取得了一定的成果。目前，高純碳酸鋰的生產(chǎn)方法較多，有碳酸鋰重結(jié)晶法，氫氧化鋰碳化法，甲酸鹽重結(jié)晶法、隔膜電解法等。比如:申請?zhí)枮?01310243237.8的專利申請公開了采用鋰精礦制備成優(yōu)級碳酸鋰，然后將碳酸鋰氫化，熱分解。但是，該工藝流程長，所需Ca〈5ppm的優(yōu)級碳酸鋰本`身已達(dá)到4N級指標(biāo)，并且無市售，導(dǎo)致原料成本高，直接收率低，不具備大規(guī)模推廣應(yīng)用價(jià)值，而且所得產(chǎn)品僅能達(dá)到4N級。又如:申請?zhí)枮?01210015979.0的專利申請公開了一種高純碳酸鋰的生產(chǎn)方法。該工藝將碳酸鋰和水混合后，通入二氧化碳得到氫化液，然后通過加熱或加入高純度的氫氧化鋰來得到碳酸鋰。該工藝所選擇碳酸鋰粒徑較大，導(dǎo)致氫化效率低；以高純氫氧化鋰和氫化液反應(yīng)制備碳酸鋰，其工藝控制性不好，產(chǎn)品中易夾帶碳酸氫鋰導(dǎo)致主含量偏低，雜質(zhì)易包裹；所得產(chǎn)品指標(biāo)僅為99.9%。再如:申請?zhí)枮?01110436996.7的專利申請公開了一種碳酸鋰的純化方法。該工藝所提供的方案通過控制低速反應(yīng)來控制品質(zhì)，反應(yīng)速度慢，生產(chǎn)效率低，工藝可控性復(fù)雜，所得產(chǎn)品僅為電池級(99.50%)碳酸鋰。上述方法雖然能夠制備較高純的的碳酸鋰，但是其純度最高僅能達(dá)到4N級。
[0005]近年來，隨著國外客戶尤其是日本、韓國客戶對高純碳酸鋰提出了越來越高的要求，其中日本客戶明確要求Na〈lppm、Ca〈3ppm、Si〈3ppm,其它指標(biāo)也相應(yīng)提高了要求。而GB/T546-2008中對該三項(xiàng)指標(biāo)要求分別為Na〈3ppm、Ca〈5ppm、Si無明確要求，但4N碳酸鋰的要求是Si〈18ppm。因此，如何在工業(yè)生產(chǎn)上制備高純度的5N級碳酸鋰成為本領(lǐng)域迫切需要解決的技術(shù)難題。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種工業(yè)化制備5N級高純碳酸鋰的方法。
[0007]本發(fā)明制備5N級高純碳酸鋰的方法包括如下步驟:
[0008]a、配制Li2O為12~25g/L的碳酸氫鋰溶液，過濾除雜，得到凈化碳酸氫鋰溶液；所述凈化碳酸氫鋰溶液中 Ca〈0.002g/L, Mg<0.002g/L, Na<0.02g/L, K<0.01g/L, SO42X0.08g/L ；
[0009]b、取a步驟所得凈化碳酸氫鋰溶液的1/4~1/2加入分解釜中，并加入0.05~0.1%W/V的5N級碳酸鋰晶種(即碳酸鋰晶種與分解釜中的碳酸氫鋰溶液的質(zhì)量體積比為0.5~lg/L)，以50~500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌并逐漸升溫至90~100°C ；
[0010]C、保持90~100°C和50~500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度，將剩余的凈化碳酸氫鋰溶液以滴加的方式加入分解釜中，料液滴加完畢后保溫10~30min ；
[0011]d、固液分離，得到固體和母液，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，得到5N級高純碳酸鋰。
[0012]其中，a步驟中所述的碳酸氫鋰溶液可以采用鋰礦石制備得到，也可以采用氫氧化鋰制備得到，還可以采用碳酸鋰制備得到。從生產(chǎn)成本考慮:a步驟中所述的碳酸氫鋰溶液優(yōu)選采用下述方法制備得到:將粒度為3~20 μ m的工業(yè)級或電池級碳酸鋰與水按質(zhì)量比35~55:1000混勻，通過乳化分散使固體碳酸鋰均勻分布于水中(水的溫度不超過32°C)，得到呈乳液狀的漿料，將漿料打入氫化反應(yīng)器中，通入CO2氣體進(jìn)行氫化反應(yīng)，保持壓力為0.1~IMpa，當(dāng)碳酸鋰被完全氫化、溶液中無明顯的白色懸浮物時(shí)，停止通氣，得到碳酸氫鋰溶液。
[0013]其中，為了提高產(chǎn)品品質(zhì)，上述方法的a步驟中所述的過濾為精密過濾器，精密過濾器的孔徑不大于0.25 μ m。
[0014]其中，為了提高產(chǎn)品品質(zhì)，上述b步驟中升溫速度優(yōu)選為0.5~2.50C /min，最優(yōu)選為 I ~1.5°C /min。
[0015]其中，上述b步驟中通過控制攪拌強(qiáng)度，可以防止反應(yīng)時(shí)結(jié)壁和包裹，從而提高產(chǎn)品純度。而通過加入高純度晶種，可以保證產(chǎn)品晶型完美，減少雜質(zhì)進(jìn)入晶體的機(jī)會，進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。另外，通過在70~100°C的條件下滴加碳酸氫鋰溶液分解的對比試驗(yàn)表明，溫度越高，雜質(zhì)含量也越少，因此，采用高溫分解，也可以更進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。
[0016]進(jìn)一步的，為了降低溶解損失，提高直接收率，上述c步驟中優(yōu)選固液分離時(shí)溫度不低于80°C。
[0017]其中，上述c步驟中干燥溫度優(yōu)選為100~400°C，最優(yōu)選為220~350°C。
[0018]其中，為了降低生產(chǎn)成本，上述d步驟中優(yōu)選固液分離所得母液與固體碳酸鋰經(jīng)洗滌后的洗水混合，經(jīng)過凈化處理后返回a步驟作為制備碳酸氫鋰溶液用水，其處理方式為采用納濾膜過濾，處理后的溶液中的離子含量Ca〈0.001g/L, Mg〈0.001g/L, Na<0.01g/L,K〈0.005g/L, SO42X0.03g/L ；
[0019]或?qū)⒛敢悍祷毓I(yè)級或電池級碳酸鋰車間作為產(chǎn)品洗水使用；
[0020]或?qū)⒐腆w經(jīng)洗滌產(chǎn)生的洗水和新的去離子水混合，作為d步驟固體洗滌時(shí)的洗水使用，其離子含量要求為:Ca<0.0001g/L, Mg〈0.0001g/L, Na〈0.0Olg/L, K〈0.0005g/L,SO42X0.03g/L。[0021]本發(fā)明方法具有如下有益效果:本發(fā)明所提供的工藝完美解決了以往分解過程中所存在的結(jié)壁、廣品包裹等問題。解決結(jié)壁問題后，直接收率及生廣效率大幅提聞；解決包裹問題后，產(chǎn)品質(zhì)量大幅提高，產(chǎn)品中部分指標(biāo)典型值如下:Na0.5~0.7ppm ；K0.1~0.3ppm ;Cal.5 ~2.5ppm ;Mg0.3 ~0.5ppm ;Sil.5 ~2.5ppm ;Fe 未檢出；S042 未檢出；F-未檢出，其產(chǎn)品指標(biāo)大大優(yōu)于GB/T546-2008中所規(guī)定的5N級碳酸鋰的指標(biāo)要求，部分指標(biāo)甚至低60%以上。整個(gè)生產(chǎn)過程安全，生產(chǎn)成本低廉，產(chǎn)品品質(zhì)穩(wěn)定，收率高，工藝可控性極好。該工藝具有很好的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。
【具體實(shí)施方式】
[0022]本發(fā)明制備5N級高純碳酸鋰的方法包括如下步驟:
[0023]a、配制Li2O為12~25g/L的碳酸氫鋰溶液，過濾除雜，得到凈化碳酸氫鋰溶液；所述凈化碳酸氫鋰溶液中 Ca〈0.002g/L, Mg<0.002g/L, Na<0.02g/L, K<0.01g/L, SO42X0.08g/L ；
[0024]b、取a步驟所得凈化碳酸氫鋰溶液的1/4~1/2加入分解釜中，并加入0.05~
0.1%W/V的5N級碳酸鋰晶種(即碳酸鋰晶種與分解釜中的碳酸氫鋰溶液的質(zhì)量體積比為
0.5~lg/L)，以50~500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌并逐漸升溫至90~100°C ；
[0025]C、保持90~100°C和50~500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度，將剩余的凈化碳酸氫鋰溶液以滴加的方式加入分解釜中，料液滴加完畢后保溫10~30min ；
[0026]d、固液分離，得到固體和母液，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，得到5N級高純碳酸鋰。
[0027]其中，a步驟中所述的碳酸氫`鋰溶液可以采用鋰礦石制備得到，也可以采用氫氧化鋰制備得到，還可以采用碳酸鋰制備得到。從生產(chǎn)成本考慮:a步驟中所述的碳酸氫鋰溶液優(yōu)選采用下述方法制備得到:將粒度為3~20 μ m的工業(yè)級或電池級碳酸鋰與水按質(zhì)量比35~55:1000混勻，通過乳化分散使固體碳酸鋰均勻分布于水中(水的溫度不超過32°C)，得到呈乳液狀的漿料，將漿料打入氫化反應(yīng)器中，通入CO2氣體進(jìn)行氫化反應(yīng)，保持壓力為
0.1~lMpa，當(dāng)碳酸鋰被完全氫化、溶液中無明顯的白色懸浮物時(shí)，停止通氣，得到碳酸氫鋰溶液。
[0028]其中，為了提高產(chǎn)品品質(zhì)，上述方法的a步驟中所述的過濾為精密過濾器，精密過濾器的孔徑不大于0.25 μ m。
[0029]其中，為了提高產(chǎn)品品質(zhì)，上述b步驟中升溫速度優(yōu)選為0.5~2.50C /min，最優(yōu)選為 I ~1.5°C /min。
[0030]其中，上述b步驟中通過控制攪拌強(qiáng)度，可以防止反應(yīng)時(shí)結(jié)壁和包裹，從而提高產(chǎn)品純度。而通過加入高純度晶種，可以保證產(chǎn)品晶型完美，減少雜質(zhì)進(jìn)入晶體的機(jī)會，進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。另外，通過在70~100°C的條件下滴加碳酸氫鋰溶液分解的對比試驗(yàn)表明，溫度越高，雜質(zhì)含量也越少，因此，采用高溫分解，也可以更進(jìn)一步提高產(chǎn)品純度。
[0031]進(jìn)一步的，為了降低溶解損失，提高直接收率，上述c步驟中優(yōu)選固液分離時(shí)溫度不低于80°C。
[0032]其中，上述c步驟中干燥溫度優(yōu)選為100~400°C，最優(yōu)選為220~350°C。
[0033]其中，為了降低生產(chǎn)成本，上述d步驟中優(yōu)選固液分離所得母液與固體碳酸鋰經(jīng)洗滌后的洗水混合，經(jīng)過凈化處理后返回a步驟作為制備碳酸氫鋰溶液用水，其處理方式為采用納濾膜過濾，處理后的溶液中的離子含量Ca〈0.0Olg/L, Mg〈0.001g/L, Na<0.01g/L,K〈0.005g/L, SO42X0.03g/L ；
[0034]或?qū)⒛敢悍祷毓I(yè)級或電池級碳酸鋰車間作為產(chǎn)品洗水使用；
[0035]或?qū)⒐腆w經(jīng)洗滌產(chǎn)生的洗水和新的去離子水混合，作為d步驟固體洗滌時(shí)的洗水使用，其離子含量要求為:Ca<0.0001g/L, Mg〈0.0001g/L, Na〈0.0Olg/L, K〈0.0005g/L,SO42X0.03g/L。
[0036]下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】做進(jìn)一步的描述，并不因此將本發(fā)明限制在所述的實(shí)施例范圍之中。
[0037]實(shí)施例1
[0038]稱取160g微粉電池級碳酸鋰(D5tl為6.Ομπι)于5L燒杯中，加入4L去離子水，攪拌均勻，蓋上塑料薄膜。將二氧化碳?xì)夤懿迦氲撞?，開啟二氧化碳，使流量為5L/min，通氣的過程中不時(shí)攪拌，以防止碳酸鋰沉底。當(dāng)溶液清亮?xí)r表明氫化完成。將溶液過濾，得到凈化氫化液，測碳酸鋰濃度為39.81g/L (本文所述的碳酸鋰濃度均指滴定法所測得的碳酸鋰濃度，其中可能是碳酸鋰、也可能是碳酸氫鋰或混合物，下同)，其以Li2O計(jì)的濃度為16.1Og/L ；Na0.008g/L ；K0.00026g/L ；Ca0.0008g/L ；Mg0.00012g/L ；SO42^0.025g/L。將 1.5L 凈化氫化液裝入5L的玻璃燒杯中，置于2000W的電爐上，加入1.5g晶種，lgEDTA，開啟攪拌，控制升溫速度為1.2V /min，攪拌速度為200轉(zhuǎn)/min。當(dāng)溫度升到95°C時(shí)，開始滴加剩余的2.5L液體，溫度保持在95 ± I °C，滴加完后升溫至98°C，降低電爐功率，使溫度保持在98 土 1°C，保溫lOmin。取下，靜置2min，使上下分層，將上層清液的2/3傾倒另用。余下的溶液連同沉淀一起抽濾。所得固體經(jīng)過95°C的熱水淋洗7次，于110°C干燥后得到成品。
[0039]所得成品指標(biāo)如表1所示(主含量單位為％，雜質(zhì)單位為ppm):
[0040]表1
[0041]
【權(quán)利要求】
1.制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于包括如下步驟: a、配制Li2O為12~25g/L的碳酸氫鋰溶液，過濾除雜，得到凈化碳酸氫鋰溶液；所述凈化碳酸氫鋰溶液中 Ca〈0.002g/L, Mg<0.002g/L, Na<0.02g/L, K<0.01g/L, SO42X0.08g/L ； b、取a步驟所得凈化碳酸氫鋰溶液的1/4~1/2加入分解釜中，并加入0.05~0.1%W/V的5N級碳酸鋰晶種，以50~500轉(zhuǎn)/min的速度攪拌并逐漸升溫至90~100°C ； C、保持90~100°C和50~500轉(zhuǎn)/min的攪拌速度，將剩余的凈化碳酸氫鋰溶液以滴加的方式加入分解釜中，料液滴加完畢后保溫10~30min ； d、固液分離，得到固體和母液，所得固體經(jīng)洗滌、干燥，得到5N級高純碳酸鋰。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于: a步驟中所述的碳酸氫鋰溶液采用下述方法制備得到:將粒度為3~20 μ m的工業(yè)級或電池級碳酸鋰與水按質(zhì)量比35~55:1000混勻，通過乳化分散使固體碳酸鋰均勻分布于水中，得到呈乳液狀的漿料，將漿料打入氫化反應(yīng)器中，通入CO2氣體進(jìn)行氫化反應(yīng)，保持壓力為0.1~IMpa，當(dāng)碳酸鋰被完全氫化、溶液中無明顯的白色懸浮物時(shí)，停止通氣，得到碳酸氫鋰溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于:a步驟中所述的過濾為精密過濾器，精密過濾器的孔徑不大于0.25 μ m。
4.根據(jù)權(quán)利要求1~3任一項(xiàng)所述的制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于:b步驟中升溫速度為0.5~2.50C /min ；b步驟中升溫速度優(yōu)選為I~1.5°C /min。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項(xiàng)所述的制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于:d步驟中固液分離時(shí)溫度不低于80°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5任一項(xiàng)所述的制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于:d步驟中干燥溫度為100~400°C ；d步驟中干燥溫度優(yōu)選為220~350°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求1~6任一項(xiàng)所述的制備5N級高純碳酸鋰的方法，其特征在于:d步驟固液分離所得母液與固體碳酸鋰經(jīng)洗滌后的洗水混合，經(jīng)過凈化處理后返回a步驟作為制備碳酸氫鋰溶液用水，其處理方式為采用納濾膜過濾，處理后的溶液中的離子含量Ca〈0.001g/L, Mg〈0.001g/L, Na<0.01g/L, K〈0.005g/L, SO42X0.03g/L ； 或?qū)⒛敢悍祷毓I(yè)級或電池級碳酸鋰車間作為產(chǎn)品洗水使用； 或?qū)⒐腆w經(jīng)洗滌產(chǎn)生的 洗水和新的去離子水混合，作為d步驟固體洗滌時(shí)的洗水使用，其離子含量要求為:Ca<0.0001g/L, Mg〈0.0001g/L, Na〈0.0Olg/L, K〈0.0005g/L,SO42X0.03g/L。
【文檔編號】C01D15/08GK103833053SQ201410027993
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年1月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年1月21日
【發(fā)明者】金鵬, 涂明江, 鄧紅云, 嚴(yán)新星, 梁平武, 李仕紅, 姚麗 申請人:四川天齊鋰業(yè)股份有限公司