形成于多層襯底上的碳納米管的垂直排列型陣列的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明提供用于CNT陣列的生長(zhǎng)和/或支撐的多層襯底。這些多層襯底既促進(jìn)致密垂直排列型CNT陣列的生長(zhǎng)又提供所述CNT與金屬表面之間的極好粘附。還提供使用多層襯底形成的碳納米管陣列，其展現(xiàn)高熱導(dǎo)率和極好的耐久性。這些陣列可用作熱界面材料。
【專(zhuān)利說(shuō)明】形成于多層襯底上的碳納米管的垂直排列型陣列
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)案的奪叉引用
[0002] 本申請(qǐng)案要求2012年7月11日提交的標(biāo)題為"形成于多層襯底上的碳納米 管的垂直排列型陣列（VerticallyAlignedArraysofCarbonNanotubesFormedon MultilayerSubstrates) "的U.S.S.N. 13/546, 827的優(yōu)先權(quán)。這一申請(qǐng)案的內(nèi)容以全文引 用的方式并入本文中。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0003] 本發(fā)明大體上是在用于碳納米管（CNT)陣列生長(zhǎng)的襯底、排列型CNT陣列以及其 制備和使用方法的領(lǐng)域中。

【背景技術(shù)】
[0004] 碳納米管（CNT)具有多種適用的特性，包括高熱導(dǎo)率、抗張強(qiáng)度以及彈性模數(shù)。碳 納米管已被研宄應(yīng)用于納米技術(shù)、電子、光學(xué)以及其它材料科學(xué)和【技術(shù)領(lǐng)域】。
[0005] CNT展現(xiàn)高熱導(dǎo)率，其中多壁碳納米管（MWCT)在室溫下展現(xiàn)高達(dá)約3,OOOW/mK的 熱導(dǎo)率，而單壁碳納米管（SWNT)在室溫下展現(xiàn)高達(dá)約5, 000到約8,OOOW/mK的熱導(dǎo)率。因 此，CNT，尤其是CNT的垂直排列型陣列對(duì)于用于熱界面材料（--Μ)已吸引了大量關(guān)注。為 了有效起作用并隨時(shí)間維持表現(xiàn)，CNT應(yīng)良好錨定于支撐結(jié)構(gòu)，均勻排列，優(yōu)選地垂直于支 撐表面，并且以高密度存在于支撐結(jié)構(gòu)上。
[0006] 然而，盡管這類(lèi)材料的潛力巨大，但已證實(shí)難以在金屬表面上形成致密且良好排 列的CNT陣列，并且難以實(shí)現(xiàn)金屬與CNT之間的良好粘附。排列型碳納米管陣列通常從含 有支撐在金屬氧化物膜（如氧化鋁，其厚度在10與200nm之間）上的催化劑（如鐵）的薄 膜（〈lnm厚）的表面生長(zhǎng)。在生長(zhǎng)條件下，催化劑在納米管所生長(zhǎng)的氧化物膜的表面上形 成小的（<10nm)島狀物或粒子。催化劑粒子填充在表面上，限制納米管以垂直于表面的方 向生長(zhǎng)。
[0007] 令人遺憾的是，從這些表面生長(zhǎng)的CNT陣列展示出有限的密度和產(chǎn)率。這是催化 劑粒子在納米管生長(zhǎng)過(guò)程期間迀移到氧化物膜中的結(jié)果。參見(jiàn)例如阿馬馬P.B. (Amama，P. B.)等人美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)?納米（ACSNano) ,4:895-904 (2010)和金S.M. (Kim,S.Μ.)等人物 理化學(xué)簡(jiǎn)報(bào)（J.Phys.Chem.Lett.) 1:918-922(2010)。另外，以這一方式形成的CNT陣列通 常不佳地粘附于底層金屬表面，因?yàn)楸徊⑷胍源龠M(jìn)致密和排列型CNT生長(zhǎng)的氧化物層并不 良好地粘附于底層金屬表面。
[0008] 為了提供適用作熱界面材料（--Μ)的改進(jìn)的CNT陣列，需要具有更高納米管密度 和改進(jìn)的納米管粘附的CNT陣列。
[0009] 因此，本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于高密度碳納米管陣列生長(zhǎng)的表面和其使用方 法。
[0010] 本發(fā)明的另一目的是提供良好粘附于表面（如金屬表面）的垂直排列型CNT陣 列。
[0011] 本發(fā)明的一個(gè)目的還是提供適用作熱界面材料（TIM)的CNT垂直排列型陣列的陣 列。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 提供用于CNT陣列的生長(zhǎng)和/或支撐的多層襯底。多層襯底促進(jìn)致密垂直排列型 CNT陣列的生長(zhǎng)并且提供CNT與金屬表面之間的極好粘附。
[0013] 多層襯底含有沉積在惰性支撐物（如金屬表面）上的三個(gè)或更多個(gè)層。多層襯底 通常含有沉積在惰性支撐物表面上的一或多個(gè)粘附層、一或多個(gè)界面層以及一或多個(gè)催化 層。支撐物通常至少部分由金屬（如鋁、鉑、金、鎳、鐵、錫、鉛、銀、鈦、銦、銅或其組合）形成。 在某些情況下，支撐物是金屬箔，如鋁或銅箔。支撐物也可以是裝置（如用于熱交換應(yīng)用的 常規(guī)散熱器或熱散播器）的表面。
[0014] 粘附層由改進(jìn)界面層對(duì)支撐物的粘附的材料形成。在某些實(shí)施例中，粘附層是鐵 薄膜。粘附層通常必須足夠厚以在用于形成CNT的高溫下保持連續(xù)膜。粘附層通常還提供 對(duì)在高溫下在CNT合成期間氧化物和碳化物形成的抗性。
[0015] 界面層優(yōu)選地由金屬形成，所述金屬在納米管合成條件下或在納米管合成之后暴 露于空氣期間被氧化以形成適合的金屬氧化物。適合材料的實(shí)例包括（但不限于）鋁?；?者，界面層可由金屬氧化物（如氧化鋁或氧化硅）形成。界面層通常足夠薄以允許催化層 和粘附層跨越其擴(kuò)散。在催化層和粘附層具有相同組成的一些實(shí)施例中，這會(huì)減少催化劑 到界面層的迀移，改進(jìn)納米管生長(zhǎng)期間催化劑的壽命。
[0016] 催化層通常是由過(guò)渡金屬形成的薄膜，其可以催化碳納米管經(jīng)由化學(xué)氣相沉積形 成?？捎糜谛纬纱呋瘜拥倪m合材料的實(shí)例包括（但不限于）鐵、鎳、鈷、銠、鈀以及其組合。 在一些實(shí)施例中，催化層由鐵形成。催化層具有適當(dāng)厚度，從而在納米管形成期間所用的退 火條件下形成催化納米粒子或聚集體。
[0017] 還提供材料上含有多個(gè)垂直排列型CNT的CNT陣列。CNT良好錨定于所述材料，并 且以高密度存在。
[0018] 在一些實(shí)施例中，CNT陣列通過(guò)在多層襯底上垂直排列多個(gè)CNT來(lái)形成。此舉可 以例如通過(guò)將CNT陣列轉(zhuǎn)移到在多層襯底上生長(zhǎng)的CNT的遠(yuǎn)端來(lái)實(shí)現(xiàn)。在一些實(shí)施例中， 高CNT陣列被轉(zhuǎn)移到多層襯底上的極矮CNT的遠(yuǎn)端。這一技術(shù)通過(guò)增加粘合的表面積來(lái)改 進(jìn)粘合強(qiáng)度。
[0019] 在其它實(shí)施例中，多層襯底充當(dāng)用于CNT陣列生長(zhǎng)的催化表面。在這些情況下， CNT利用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)的過(guò)程改變了多層襯底的形態(tài)。具體來(lái)說(shuō)，在加熱時(shí)，界面層轉(zhuǎn) 化成金屬氧化物，并且形成了沉積在粘附層上的金屬氧化物納米粒子或聚集體的層或部分 層。催化層類(lèi)似地形成了沉積在金屬氧化物納米粒子或聚集體上的一系列催化納米粒子或 聚集體。在CNT生長(zhǎng)期間，CNT由催化納米粒子或聚集體形成。所得CNT陣列含有經(jīng)由粘附 層、金屬氧化物納米粒子或聚集體和/或催化納米粒子或聚集體錨定于惰性支撐物的CNT。
[0020] 金屬氧化物納米粒子或聚集體通常含有由用于形成界面層的金屬形成的金屬氧 化物。舉例來(lái)說(shuō)，在界面層由鋁形成的實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子或聚集體由氧化鋁形 成。催化納米粒子或聚集體可以由用于形成催化層的金屬組成。
[0021] 納米管通常以足夠的密度存在使得納米管是自撐式的并且采用實(shí)質(zhì)上垂直于多 層襯底表面的取向。納米管優(yōu)選地以最佳距離彼此間隔開(kāi)并且具有均勻的高度以使熱轉(zhuǎn)移 損失降到最低，由此使其集體熱擴(kuò)散率最大化。
[0022] CNT展示出對(duì)多層襯底的強(qiáng)粘附。在某些實(shí)施例中，CNT陣列在浸沒(méi)于溶劑（如乙 醇）中并且超聲處理至少五分鐘的時(shí)間之后將保持實(shí)質(zhì)上完好。
[0023] 在一個(gè)實(shí)施例中，多層襯底是三層。在一些實(shí)施例中，三層襯底由沉積在金屬表面 上的厚度為約30nm的粘附層（例如鐵）、厚度為約IOnm的界面層（例如鋁或氧化鋁）以及 厚度為約3nm的催化層（例如鐵）形成。在這個(gè)實(shí)施例中，鐵粘附層既粘附于金屬表面又 粘附于Al(生長(zhǎng)后的氧化鋁納米粒子或聚集體）或Al2O3界面層。鐵催化層形成鐵納米粒 子或聚集體，CNT從所述鐵納米粒子或聚集體生長(zhǎng)。這些鐵納米粒子或聚集體還結(jié)合于下 方的氧化鋁。
[0024] 在另一個(gè)實(shí)施例中，多層襯底是五層。在一些實(shí)施例中，五層襯底由沉積在金屬表 面上的厚度為約IOnm的第一粘附層（例如鐵）、厚度為約IOOnm的第一界面層（例如鋁或 氧化鋁）、厚度為約30nm的第二粘附層（例如鐵）、和厚度為約IOnm的第二界面層（例如 鋁或氧化鋁）以及厚度為約3nm的催化層（例如鐵）形成。
[0025] 因此，良好粘合的界面存在于氧化物界面材料的兩側(cè)上。在金屬/金屬氧化物界 面中，已知鐵-氧化鋁界面就粘合和化學(xué)相互作用來(lái)說(shuō)是最強(qiáng)界面之一。此外，金屬（例如 鐵粘附層和金屬表面）由于強(qiáng)電子耦合而傾向于彼此良好粘合。因此，CNT強(qiáng)力錨定于金 屬表面。
[0026] 此外，鐵在納米管生長(zhǎng)期間從催化層的表面下擴(kuò)散由于相同金屬位于氧化物支撐 物的兩側(cè)上（這平衡了通常將驅(qū)動(dòng)擴(kuò)散的濃度梯度）而減少。因此，催化劑在生長(zhǎng)期間不 被耗盡，改進(jìn)了陣列中納米管的生長(zhǎng)速率、密度以及產(chǎn)率。
[0027] 本文所述的CNT陣列可用作熱界面材料?？梢砸暰唧w應(yīng)用所需形成和/或沉積 CNT陣列。
[0028] 舉例來(lái)說(shuō)，在一個(gè)實(shí)施例中，CNT陣列的惰性支撐物是金屬箔片，如鋁箔。在這些情 況下，CNT經(jīng)由粘附層、金屬氧化物納米粒子或聚集體以及催化納米粒子或聚集體錨定于金 屬箔表面。在一些情況下，僅一個(gè)表面（即，一側(cè)）的金屬箔含有錨定于所述表面的排列型 CNT陣列。在其它情況下，金屬箔的兩個(gè)表面（即，兩側(cè)）均含有錨定于所述表面的排列型 CNT陣列。必要時(shí)，一或多種聚合物可以被施用于CNT陣列。CNT陣列還可以用一或多個(gè)類(lèi) 型的金屬納米粒子裝飾。聚合物和金屬納米粒子可以共同施用于CNT陣列。將陣列浸沒(méi)于 液體中并接著蒸發(fā)液體使得干燥期間的毛細(xì)管力改變CNT的局部和整體形態(tài)也可以用于 修改CNT陣列。在其它實(shí)施例中，可流動(dòng)或相變材料可以加入到CNT陣列以填充CNT之間 的間隙。這些材料可以被置放或貼附在熱源與散熱器或熱散播器中間，如集成電路封裝與 翅片式熱交換器之間，從而改進(jìn)熱量從熱源到散熱器或熱散播器的轉(zhuǎn)移。
[0029] 在其它實(shí)施例中，CNT陣列的惰性支撐物是常規(guī)金屬散熱器或熱散播器的表面。在 這些情況下，CNT經(jīng)由粘附層、金屬氧化物納米粒子或聚集體以及催化納米粒子或聚集體錨 定于散熱器或熱散播器的表面。這一功能化的散熱器或熱散播器可接著鄰接或粘附于熱源 (如集成電路封裝）。
[0030] 本文所述的CNT陣列可用作以下各項(xiàng)中的熱界面材料：個(gè)人計(jì)算機(jī)、服務(wù)器計(jì)算 機(jī)、存儲(chǔ)器模塊、圖形芯片、雷達(dá)和射頻（RF)裝置、裝置老化測(cè)試系統(tǒng)、光盤(pán)驅(qū)動(dòng)器、顯示器 (包括發(fā)光二極管（LED)顯示器）、照明系統(tǒng)、汽車(chē)控制單元、電力-電子、電池組、通信設(shè)備 (如蜂窩式電話）、熱電產(chǎn)生器以及成像設(shè)備（包括MRI)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0031] 圖1是用于碳納米管陣列的形成和/或支撐的多層襯底的橫截面。
[0032] 圖2是通過(guò)在多層襯底上化學(xué)氣相沉積而形成的碳納米管陣列的橫截面。為了清 楚起見(jiàn)，僅示出了單個(gè)納米管、催化納米粒子或聚集體以及金屬氧化物納米粒子或聚集體。
[0033] 圖3是展示長(zhǎng)碳納米管轉(zhuǎn)移印刷到矮碳納米管陣列上的圖式。
[0034] 圖4是展示在CNT陣列浸沒(méi)于液體中時(shí)的形態(tài)變化的示意圖。SEM圖像示出了CNT 由于溶劑蒸發(fā)的毛細(xì)管作用而聚集成分散的島狀物。
[0035] 圖5是展示浸沒(méi)于可流動(dòng)或相變材料中的CNT陣列的示意圖。
[0036] 圖6是展示在涂布有P3HT的鋁箔的兩側(cè)上的CNT陣列的遠(yuǎn)端的圖式。經(jīng)聚合物 涂布的樣品粘附于經(jīng)金涂布的銀和石英表面。
[0037] 圖7是展示對(duì)于銅上CNT、鋁上CNT以及Gral'oil?在180°C下隨電流（安培）而變 的所測(cè)量的電壓（V)的圖式。

【具體實(shí)施方式】
[0038] I.定義
[0039] 如本文所用的"熱界面材料"(TIM)是指在熱源與散熱器或熱散播器之間提供高熱 導(dǎo)和機(jī)械順從性從而有效傳導(dǎo)熱量遠(yuǎn)離熱源的材料或材料的組合。
[0040] 如本文所用的"碳納米管陣列"或"CNT陣列"是指垂直排列在材料表面上的多個(gè)碳 納米管。碳納米管在其實(shí)質(zhì)上垂直于支撐或附著其的表面時(shí)被稱(chēng)為"垂直排列型"。納米管 在其平均在表面法線的30°、25°、20°、15°、10°或5°內(nèi)取向時(shí)被稱(chēng)為實(shí)質(zhì)上垂直的。
[0041] IL多層襯底
[0042] 用于形成碳納米管陣列的多層襯底促進(jìn)致密垂直排列型CNT陣列的生長(zhǎng)并且提 供CNT與金屬表面之間的極好粘附。多層襯底還促進(jìn)金屬表面上的高CNT生長(zhǎng)速率。多層 襯底含有沉積在惰性、優(yōu)選地金屬支撐物的表面上的三個(gè)或更多個(gè)金屬薄膜。
[0043] 示例性多層襯底（100)展示在圖1中。多層襯底含有沉積在惰性支撐物（102)的 表面上的三個(gè)層（粘附層104 ;界面層106 ;以及催化層108)。
[0044]A.支撐物
[0045]多種材料可以充當(dāng)多層襯底的支撐物。支撐物通常是惰性的，意味著支撐物并不 以化學(xué)方式參與多層襯底上納米管的形成。
[0046] 支撐物通常至少部分由金屬（如鋁、鈷、鉻、鋅、鉭、鉑、金、鎳、鐵、錫、鉛、銀、鈦、 銦、銅或其組合）和/或一或多種金屬氧化物（如上文所列的金屬的氧化物）形成。其它 材料包括陶瓷和硅或硅化合物，如二氧化硅。
[0047] 在一些情況下，支撐物是易于可變形的和/或柔性的固體材料薄片。在某些實(shí)施 例中，支撐物是金屬箔，如鋁箔或銅箔。
[0048] 支撐物也可以是裝置（如用于熱交換應(yīng)用的常規(guī)散熱器或熱散播器）的表面。所 述散熱器可以由多種材料形成，包括銅、鋁、銅-鎢假合金、AlSiC(含碳化硅的鋁基體）、 Dymalloy(含金剛石的銅-銀合金基體）以及E-Material(含氧化鈹?shù)拟敾w）。
[0049] 在一些實(shí)施例中，支撐物的表面可以經(jīng)處理以增大與粘附層的粘附。所述處理可 包括使用等離子體輔助的或基于化學(xué)品的表面凈化。另一處理將包括在支撐物上沉積金屬 或金屬氧化物涂層或粒子。
[0050] 多層襯底可以形成于適合支撐物的一或多個(gè)表面上。舉例來(lái)說(shuō)，在某些實(shí)施例中， 支撐物是金屬箔。在這些情況下，多層襯底可以視具體應(yīng)用所需形成于金屬箔的一或兩側(cè) 上。
[0051] 應(yīng)選擇支撐物和形成CNT的條件使得支撐物抗拒經(jīng)由反應(yīng)（如氧化、硅化、合金化 和/或碳化物形成）與催化劑、工藝氣體和/或殘余氣體反應(yīng)。舉例來(lái)說(shuō)，C、0、H以及N是 組成大部分CNTCVD工藝和污染氣體的元素。在某些條件下，支撐物可以反應(yīng)，從而形成氧 化物、碳化物以及其它副產(chǎn)物，這會(huì)顯著減少CNT生長(zhǎng)，CNT生長(zhǎng)減少又引起支撐物中電導(dǎo) 損失?？梢赃x擇反應(yīng)條件（如溫度）以便使支撐物的不良反應(yīng)減到最少。
[0052] B.粘附層
[0053] 粘附層由改進(jìn)界面層對(duì)支撐物的粘附的材料形成。
[0054] 在優(yōu)選實(shí)施例中，粘附層與催化層具有相同的化學(xué)組成。在這些情況下，粘附層可 以與界面層組合經(jīng)設(shè)計(jì)，從而減少納米粒子合成期間催化層到界面層的迀移。
[0055] 在一些實(shí)施例中，粘附層是鐵或鐵合金。在其它實(shí)施例中，粘附層是鎳或鎳合金。 粘附層也可以是也可充當(dāng)CNT催化劑的任何過(guò)渡金屬或所述金屬的合金。
[0056] 在多層襯底被用作用于碳納米管生長(zhǎng)的襯底的實(shí)施例中，粘附層必須足夠厚以在 用于形成CNT的高溫下保持為連續(xù)膜。在某些情況下，粘附層的厚度可在約IOnm與約150nm 之間，更優(yōu)選地在約IOnm與約IOOnm之間，更優(yōu)選地在約IOnm與約75nm之間，最優(yōu)選地在 約15nm與約50nm之間。在某些實(shí)施例中，粘附層的厚度是約30nm。
[0057] 粘附層應(yīng)提供對(duì)在高溫下在CNT合成期間氧化物和碳化物形成的良好抗性。在某 些情況下，對(duì)于粘附層形成氧化物的能量可以大于-4. 5eV，更優(yōu)選地大于-3. 5eV，最優(yōu)選 地大于-2. 75eV。在某些情況下，對(duì)于粘附層形成碳化物的能量可以大于-2. 5eV，更優(yōu)選地 大于-I. 5eV，最優(yōu)選地大于-〇. 5eV。
[0058] C.界面層
[0059] 在某些實(shí)施例中，界面層由金屬形成，所述金屬在納米管合成條件下或在納米管 合成之后暴露于空氣期間被氧化以形成適合的金屬氧化物。適合材料的實(shí)例包括鋁、鈦、 金、銅、銀以及鉭。
[0060] 或者，界面層可以由金屬氧化物（如氧化鋁、氧化硅或二氧化鈦）形成。
[0061] 在優(yōu)選實(shí)施例中，界面層足夠薄以允許催化層和粘附層跨越其厚度擴(kuò)散。在催化 層和粘附層具有相同組成的實(shí)施例中，這會(huì)減少催化劑到界面層的迀移，改進(jìn)納米管生長(zhǎng) 期間催化劑的壽命。
[0062] 在某些實(shí)施例中，界面層的厚度在約5nm與約50nm之間，更優(yōu)選地在約7nm與約 30nm之間，最優(yōu)選地在約7nm與約15nm之間。在某些實(shí)施例中，界面層的厚度是約IOnm0 [0063]D.催化層
[0064] 催化層通常是由過(guò)渡金屬形成的薄膜，其可以催化碳納米管經(jīng)由化學(xué)氣相沉積形 成。催化層優(yōu)選地由對(duì)在用于形成CNT陣列的化學(xué)氣相沉積條件下的氧化和/或碳化物形 成具有抗性的材料形成。
[0065] 可用于形成催化層的適合材料的實(shí)例包括（但不限于）鐵、鎳、鈷、銠、鈀、鋨、銥、 鉑以及其組合。在具體實(shí)施例中，催化層僅含有催化CNT形成的材料，如一或多種過(guò)渡金 屬，包括上文所列的那些。在其它實(shí)施例中，催化CNT形成的催化層材料不含有一或多種非 催化材料。在優(yōu)選實(shí)施例中，催化層由鐵形成。
[0066] 催化層具有適當(dāng)厚度以在退火條件下聚集成小催化粒子。催化層的厚度通常小于 約10nm。在優(yōu)選實(shí)施例中，催化層的厚度在約IOnm與約Inm之間，更優(yōu)選地在約5nm與約 Inm之間，更優(yōu)選地在約2nm與約5nm之間。在某些實(shí)施例中，催化層的厚度是約3nm〇
[0067]E.制造方法
[0068] 多層襯底可以利用多種用于沉積金屬薄膜的充分發(fā)展的技術(shù)形成。所述技術(shù)的非 限制性實(shí)例包括蒸發(fā)、濺鍍沉積以及化學(xué)氣相沉積。在一些實(shí)施例中，多層通過(guò)濺鍍沉積和 /或化學(xué)氣相沉積來(lái)形成，其可以易于規(guī)模擴(kuò)大。
[0069] 蒸發(fā)可用于沉積多種金屬的薄膜。將待沉積的源材料（例如金屬）在真空下 蒸發(fā)。真空允許氣相粒子直接行進(jìn)到目標(biāo)對(duì)象（支撐物），在目標(biāo)對(duì)象中其濃縮回固 態(tài)，在目標(biāo)對(duì)象上形成薄膜。利用蒸發(fā)形成薄膜的方法在本領(lǐng)域中是熟知的。參見(jiàn)例如 S.A.坎貝爾（S.A.Campbell)，微電子制造的科學(xué)與工程（ScienceandEngineeringof MicroelectronicFabrication)，第 2版，牛津大學(xué)出版社（OxfordUniversityPress)， 紐約（NewYork) (2001)。蒸發(fā)通常需要高真空；然而，其適用于多種金屬，并且可以在高達(dá) 50nm/s的速率下沉積金屬。必要時(shí)，可使用掩模來(lái)將目標(biāo)對(duì)象上的金屬薄膜圖案化。
[0070] 金屬和金屬氧化物薄膜也可通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD)形成。將含有待通過(guò)CVD沉 積的源材料（例如金屬或金屬氧化物）的氣體前體進(jìn)料到封閉腔室中。腔室可以是在大 氣壓下或在各個(gè)等級(jí)的真空下。腔室壁可以是熱的，或者加熱階段可以與冷腔室壁一起使 用以增大在目標(biāo)對(duì)象（支撐物）上的沉積速率。使用CVD形成薄膜的方法在本領(lǐng)域中是 熟知的。參見(jiàn)例如S.A.坎貝爾，微電子制造的科學(xué)與工程，第2版，牛津大學(xué)出版社，紐約 (2001)。已展示了金屬（如鐵、鋁以及鈦）的CVD沉積，也已展示了氧化物（如氧化鋁和氧 化硅）的CVD沉積。CVD沉積速率可以低到1納米/循環(huán)。
[0071] 在一個(gè)實(shí)施例中，電子束蒸發(fā)用于在支撐物上形成多層結(jié)構(gòu)。每一層以小于0. 001 毫托的壓力沉積。粘附層以〇.3nm/s的蒸發(fā)速率沉積。界面和催化層各自以0. lnm/s的蒸 發(fā)速率沉積。
[0072]III.CNT陣列
[0073]CNT陣列含有多個(gè)垂直排列在材料表面上的碳納米管。在一些實(shí)施例中，CNT垂直 排列在上述多層襯底上。
[0074] 在其它實(shí)施例中，CNT陣列通過(guò)化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)在上述多層襯底上。在這些情 況下，CNT生長(zhǎng)的過(guò)程會(huì)改變多層襯底的形態(tài)。具體來(lái)說(shuō)，在加熱或生長(zhǎng)后暴露于空氣時(shí)， 界面層轉(zhuǎn)化成金屬氧化物，并且形成了沉積在粘附層上的金屬氧化物納米粒子或聚集體的 層。催化層類(lèi)似地形成了沉積在金屬氧化物納米粒子或聚集體上的一系列催化納米粒子或 聚集體。在CNT生長(zhǎng)期間，CNT由催化納米粒子或聚集體形成。
[0075] 金屬氧化物納米粒子或聚集體通常含有由用于形成界面層的金屬形成的金屬氧 化物。舉例來(lái)說(shuō)，在界面層由鋁形成的實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子或聚集體由氧化鋁形 成。在界面層由金屬氧化物形成的實(shí)施例中，金屬氧化物納米粒子或聚集體可以由用于形 成母體界面層的金屬氧化物組成。金屬氧化物納米粒子或聚集體可能進(jìn)一步含有一或多種 擴(kuò)散到金屬氧化物納米粒子中或從催化層、粘附層或其組合聚集的金屬。催化納米粒子或 聚集體可以由用于形成母體催化層的金屬組成。
[0076] 生長(zhǎng)在上述多層襯底上的CNT陣列的結(jié)構(gòu)（200)展示在圖2中。這些CNT陣列 含有經(jīng)由粘附層（204)、金屬氧化物納米粒子或聚集體（206)以及催化納米粒子或聚集體 (208)錨定于惰性支撐物、優(yōu)選地金屬表面（202)的CNT(210)。
[0077] 納米管通常以足夠的密度存在使得納米管是自撐式的并且采用實(shí)質(zhì)上垂直于多 層襯底表面的取向。在一些實(shí)施例中，納米管平均在垂直于支撐物表面繪制的線的表面法 線的30°、25°、20°、15°、10°或5°內(nèi)取向。納米管優(yōu)選地以最佳距離彼此間隔開(kāi)并且 具有均勻的高度以使熱轉(zhuǎn)移損失降到最低，由此使其集體熱擴(kuò)散率最大化。
[0078] 在一些實(shí)施例中，襯底表面上的納米管密度在約IX IO7到IX 1011個(gè)納米管/平 方毫米范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在約IXIO8到IX101(1個(gè)納米管/平方毫米范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在約 I X IO9到I X 101(1個(gè)納米管/平方毫米范圍內(nèi)。
[0079]CNT展示出對(duì)多層襯底的強(qiáng)粘附。在某些實(shí)施例中，CNT陣列在浸沒(méi)于溶劑（如 乙醇）中并且超聲處理至少五分鐘的時(shí)間之后將保持實(shí)質(zhì)上完好。如本文所用的"實(shí)質(zhì)上 完好"意指超過(guò) 90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%或 99. 9% 的CNT 在超聲處理之后保持在表面上，并且在超聲處理之后CNT-多層支撐物界面的熱阻的變化 小于1 %。在一些實(shí)施例中，CNT-支撐物界面的熱阻在1到0.lmm2K/W范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在 0. 5到0.lmm2K/W范圍內(nèi)，最優(yōu)選在0. 25到0.lmm2K/W范圍內(nèi)。
[0080] CNT陣列對(duì)襯底的粘附也可以使用工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)晶粒剪切力測(cè)試進(jìn)行測(cè)量。在這一測(cè) 試下，CNT的游離端貼附于另一襯底，用平行于所述襯底的經(jīng)控制力推動(dòng)所述襯底直到CNT 被從其與多層支撐物的界面撕下。在一些實(shí)施例中，CNT-多層支撐物界面的晶粒剪切力強(qiáng) 度在0. 2到3MPa范圍內(nèi)，更優(yōu)選地在0. 5到3MPa范圍內(nèi)，最優(yōu)選地在1到3MPa范圍內(nèi)。
[0081] 在某些實(shí)施例中，一或多種聚合物被施用于CNT陣列。一或多種聚合物可以被吸 附到CNT的遠(yuǎn)端以將CNT的遠(yuǎn)端粘合于表面，減少CNT陣列與表面之間的熱阻或其組合。聚 合物可以使用本領(lǐng)域中已知的多種方法施用于CNT陣列。舉例來(lái)說(shuō)，聚合物可以溶解于適 合溶劑中，并且噴灑或旋涂到CNT的遠(yuǎn)端上。表示法展示在圖3中。
[0082] 適合聚合物的實(shí)例包括共軛和芳香族聚合物，如聚（3-己基噻吩）（P3HT)、聚苯乙 烯以及其摻合物。既不共軛也非芳香族的適合聚合物的其它實(shí)例包括聚乙烯醇（PVA)、聚 (甲基丙烯酸甲酯）（PMM)、聚二甲基硅氧烷（PDMS)以及其摻合物。
[0083] 在某些實(shí)施例中，將一或多個(gè)金屬納米粒子施用于CNT陣列。一或多個(gè)金屬納米 粒子可以被吸附到CNT的遠(yuǎn)端以將CNT的遠(yuǎn)端粘合于表面，減少CNT陣列與表面之間的熱 阻或其組合。金屬納米粒子可以使用多種本領(lǐng)域中已知的方法施用于CNT陣列。適合的金 屬納米粒子包括（但不限于）鈀、金、銀、鈦、鐵、鎳、銅以及其組合。舉例來(lái)說(shuō)，可以將金屬 硫醇鹽（如十六烷硫醇鈀）的溶液噴灑或旋涂到CNT的遠(yuǎn)端上，并且可以烘烤有機(jī)物以使 其離開(kāi)鈀納米粒子。在另一實(shí)例中，電子束或?yàn)R鍍沉積可用于涂布金屬納米粒子或?qū)⒓{米 粒子的"膜樣"組合件連接到CNT的遠(yuǎn)端上。
[0084] 在某些實(shí)施例中，一或多種聚合物與一或多個(gè)金屬納米粒子一起施用于CNT陣 列。聚合物和金屬納米粒子均被吸附到CNT的遠(yuǎn)端以將CNT的遠(yuǎn)端粘合于表面，減少CNT陣 列與表面之間的熱阻或其組合。聚合物和金屬納米粒子可以使用本領(lǐng)域中已知的多種方法 一起施用。舉例來(lái)說(shuō)，可以將金屬硫醇鹽（如十六烷硫醇鈀）的溶液噴灑或旋涂到CNT的 遠(yuǎn)端上，并且可以烘烤有機(jī)物以使其離開(kāi)鈀納米粒子。接著，可以將聚合物溶解于適合溶劑 中，并且噴灑或旋涂到在先前步驟中用金屬納米粒子涂布的CNT的遠(yuǎn)端上。
[0085] 在某些實(shí)施例中，可流動(dòng)或相變材料被施用于CNT陣列?？闪鲃?dòng)或相變材料可以 加入到CNT陣列中以代替CNT之間的空氣并且改進(jìn)CNT的遠(yuǎn)端與表面之間的接觸，并且因 而減少陣列的熱阻以及陣列與表面之間的接觸或其組合。可流動(dòng)或相變材料可以使用本領(lǐng) 域中已知的多種方法施用于CNT陣列。舉例來(lái)說(shuō)，呈其液體狀態(tài)的可流動(dòng)或相變材料可以 通過(guò)使陣列部分或全部與液體接觸而吸收到CNT陣列中。表示法展示在圖4中。
[0086] 適合的可流動(dòng)或相變材料的實(shí)例包括石蠟、聚乙烯蠟、大體基于烴的蠟以及其摻 合物。既非蠟也非聚合物的適合的可流動(dòng)或相變材料的其它實(shí)例包括液體金屬、油、有 機(jī)-無(wú)機(jī)和無(wú)機(jī)-無(wú)機(jī)共晶以及其摻合物。
[0087] 在某些實(shí)施例中，將液體加入到CNT陣列中，并接著蒸發(fā)以改變陣列的形態(tài)。由液 體蒸發(fā)引起的毛細(xì)管力可以將CNT拉在一起形成圖案，這有助于可流動(dòng)或相變材料加入到 陣列中，和/或拉動(dòng)其它CNT與表面接觸，并且因而減少陣列與表面之間的接觸的熱阻或其 組合。CNT陣列的毛細(xì)管驅(qū)動(dòng)的改變可以使用本領(lǐng)域中已知的多種方法實(shí)現(xiàn)。舉例來(lái)說(shuō)，溶 劑可以施用于CNT陣列，并且陣列可以濕潤(rùn)狀態(tài)置放于界面中并且允許干燥，激活最終驅(qū) 動(dòng)CNT與表面接觸的毛細(xì)管力。在另一實(shí)例中，經(jīng)溶劑浸泡的CNT陣列可以允許干燥無(wú)表 面接觸從而形成陣列中的圖案。表示法展示在圖5中。
[0088] 可以從CNT陣列蒸發(fā)以改變其形態(tài)的適合液體的實(shí)例包括溶劑，如甲苯、異丙醇 以及氯仿，和潤(rùn)濕CNT陣列足以滲透其整個(gè)深度的任何其它液體。
[0089] A.碳納米管
[0090]CNT陣列含有從陣列頂部（即，由在垂直排列在多層襯底上時(shí)碳納米管遠(yuǎn)端形成 的表面）連續(xù)到陣列底部（即，多層襯底表面）的納米管。陣列可以由多壁碳納米管（MWNT) 形成，其通常是指壁在約4與約10個(gè)之間的納米管。陣列也可以由幾個(gè)壁納米管（FWNT)形 成，其通常是指含有約1-3個(gè)壁的納米管。FWNT包括單壁碳納米管（SWNT)、雙壁碳納米管 (DWNT)以及三壁碳納米管（TWNT)。在某些實(shí)施例中，納米管是MWNT。在一些實(shí)施例中，陣 列中的MWNT的直徑在10到40nm范圍內(nèi)，更優(yōu)選地為15到30nm，最優(yōu)選地為約20nm。陣 列中的MWNT的長(zhǎng)度可以在1到5, 000微米范圍內(nèi)，優(yōu)選地為5到5000微米，優(yōu)選地為5到 2500微米，更優(yōu)選地為5到2000微米，更優(yōu)選地為5到1000微米。
[0091]B.形成CNT陣列的方法
[0092] 在優(yōu)選實(shí)施例中，CNT使用化學(xué)氣相沉積生長(zhǎng)在多層襯底上。
[0093]CNT通常通過(guò)將多層襯底退火而開(kāi)始形成。接著引入適合的碳源氣體，且使溫度升 高到生長(zhǎng)溫度。
[0094] 通常將多層襯底退火較短時(shí)間，例如約十分鐘。多層襯底通常在惰性氣體（如氮 氣或氬氣）的流動(dòng)下退火。在某些實(shí)施例中，退火溫度是在約500°C與約650°C之間，更優(yōu) 選地在約500°C與約600°C之間，最優(yōu)選地在約525°C與約575°C之間。
[0095] 在優(yōu)選實(shí)施例中，CNT在低于鋁的熔融溫度（約660°C)的生長(zhǎng)溫度下生長(zhǎng)在多層 襯底上。在某些實(shí)施例中，CNT在介于約600°C與約660°C之間、更優(yōu)選地介于約610°C與約 650°C之間、最優(yōu)選地介于約620°C與約640°C之間的生長(zhǎng)溫度下生長(zhǎng)在多層襯底上。在某 些實(shí)施例中，CNT在約630°C的生長(zhǎng)溫度下生長(zhǎng)在多層襯底上。
[0096] 可以使用任何適合的碳源氣體。在一些實(shí)施例中，碳源氣體是乙炔。其它適合的 碳源氣體包括乙?。╡thene)、乙稀（ethylene)、甲燒、正己燒、醇類(lèi)、二甲苯、金屬催化劑氣 體（例如羰基鐵）以及其組合。在一些實(shí)施例中，源氣體是金屬催化劑氣體，其可以在有或 沒(méi)有催化劑層的情況下使用。
[0097] 在其它實(shí)施例中，垂直排列型CNT陣列被制造在另一表面上，且使用本領(lǐng)域中已 知的方法轉(zhuǎn)移到多層襯底上的CNT的遠(yuǎn)端。舉例來(lái)說(shuō)，5微米或更短的CNT陣列生長(zhǎng)在多層 襯底上。接著，將極高CNT陣列（長(zhǎng)度約500微米）遠(yuǎn)端到遠(yuǎn)端地轉(zhuǎn)移到粘附于多層襯底的 矮CNT上。兩個(gè)CNT陣列的遠(yuǎn)端利用聚合物、金屬納米粒子或兩者的組合通過(guò)在轉(zhuǎn)移之前 用所述物質(zhì)涂布遠(yuǎn)端來(lái)粘合。這一技術(shù)被稱(chēng)為轉(zhuǎn)移印刷。在金屬納米粒子粘合的情況下， 將CNT陣列和多層襯底加熱從而促進(jìn)金屬擴(kuò)散以及確保粘合。作為一個(gè)實(shí)例，加熱在300°C 下在空氣中進(jìn)行30分鐘到1小時(shí)，；并且兩個(gè)CNT陣列在加熱期間被置放在20到40psi壓 力下。
[0098]IV.使用方法
[0099] 本文所述的CNT陣列可用作熱界面材料?？梢砸暰唧w應(yīng)用所需形成和/或沉積 CNT陣列。
[0100] 舉例來(lái)說(shuō)，在一個(gè)實(shí)施例中，多層襯底和CNT陣列的惰性支撐物是金屬箔片，如鋁 箔。在這些情況下，CNT經(jīng)由粘附層、金屬氧化物納米粒子或聚集體以及催化納米粒子或聚 集體錨定于金屬箔表面。在一些情況下，僅一個(gè)表面（即，一側(cè)）的金屬箔含有錨定于所述 表面的排列型CNT陣列。在其它情況下，金屬箔的兩個(gè)表面（即，兩側(cè)）均含有錨定于所述 表面的排列型CNT陣列。必要時(shí)，一或多種聚合物、金屬粒子或其組合可以被施用于CNT陣 列。
[0101 ] 這些材料可以被置放或貼附在熱源與散熱器或熱散播器中間，如在集成電路封裝 與翅片式熱交換器之間，從而改進(jìn)熱量從熱源到散熱器或熱散播器的轉(zhuǎn)移。
[0102] 這種類(lèi)型的CNT陣列展現(xiàn)出高熱導(dǎo)和機(jī)械耐久性?xún)烧?。因此，這些陣列充分適合 于需要重復(fù)循環(huán)的應(yīng)用。舉例來(lái)說(shuō)，這種類(lèi)型的箔可以在電氣組件（如芯片）的'老化'測(cè) 試期間用作熱界面材料。
[0103] 在其它實(shí)施例中，多層襯底和CNT陣列的惰性支撐物是常規(guī)金屬散熱器或熱散播 器的表面。在這些情況下，CNT經(jīng)由粘附層、金屬氧化物納米粒子或聚集體以及催化納米粒 子或聚集體錨定于散熱器或熱散播器的表面。這一功能化的散熱器或熱散播器可接著鄰接 或粘附于熱源（如集成電路封裝）。
[0104] 本文所述的CNT陣列可用作以下各項(xiàng)中的熱界面材料：個(gè)人計(jì)算機(jī)、服務(wù)器計(jì)算 機(jī)、存儲(chǔ)器模塊、圖形芯片、雷達(dá)和射頻（RF)裝置、光盤(pán)驅(qū)動(dòng)器、顯示器（包括發(fā)光二極管 (LED)顯示器）、照明系統(tǒng)、汽車(chē)控制單元、電力-電子、太陽(yáng)電池、電池組、通信設(shè)備（如蜂 窩式電話）、熱電產(chǎn)生器以及成像設(shè)備（包括MRI)。
[0105] CNT陣列也可以用于除熱傳遞之外的應(yīng)用。實(shí)例包括（但不限于）微電子元件、貫 穿晶片的垂直互連組合件以及電池組和電容器的電極。目前，銅和鋁箔被用作鋰離子電池 組中的陽(yáng)極和陰極的背襯材料。將活性碳和鋰材料的漿料糊到箔上。糊狀物與箔之間的電 接點(diǎn)是寄生電阻的點(diǎn)。除了電輸出減少之外，這一電阻可妨礙從裝置散熱。置放在這一界 面的良好粘附的垂直CNT陣列將在電上和在熱上改進(jìn)表現(xiàn)。
[0106] CNT箔還可用于電磁屏蔽。CNT起到有效吸收電磁輻照以及太陽(yáng)能吸收材料從而 增強(qiáng)太陽(yáng)能熱水加熱器中太陽(yáng)能吸收的作用。
[0107] 實(shí)例
[0108] 實(shí)例1.制備碳納米管（CNT)陣列
[0109] 從阿法埃莎（AlfaAesar)購(gòu)買(mǎi)厚度為10微米的鋁箔。將鋁箔片置放于丹頓 (Denton)Explorer電子束蒸發(fā)器中的正方形樣品固持器中。樣品固持器圍繞鋁箔的邊緣夾 持鋁箔，且5X5英寸正方形鋁箔暴露在樣品固持器的前側(cè)和后側(cè)上，其可原位翻轉(zhuǎn)以在不 中斷真空的情況下在箔的兩側(cè)上沉積金屬。
[0110] 一次一側(cè)，將鐵的粘附層沉積到30nm厚度，接著將鋁的界面層沉積到IOnm的厚 度，且最后將鐵的催化層沉積到3nm的厚度。使鋁層冷卻10分鐘，隨后沉積催化鐵膜。沉 積均在約0. 0008毫托的腔室壓力下進(jìn)行。鐵粘附層以0.lnm/s的速率沉積；鋁界面層以 0.lnm/s的速率沉積；并且鐵催化層以0. 05nm/s的速率沉積。使沉積的多層襯底冷卻15分 鐘，隨后將腔室通風(fēng)并去除鋁箔。
[0111] 愛(ài)思強(qiáng)（Aixtron)BlackMagicCVD工具用于在多層襯底上生長(zhǎng)CNT。將在兩側(cè)上 具有多層的鋁箔置于CVD工具中的平臺(tái)上。將樣品在氮?dú)鈿夥罩性?0托下加熱到550°C的 溫度，并接著將樣品在此溫度下在氮?dú)庵性?0托下退火10分鐘。在氮?dú)馔嘶鸩襟E結(jié)束時(shí) 將氫氣進(jìn)料到腔室中，并將樣品在退火溫度下在氮?dú)夂蜌錃鈿夥罩性俦３?分鐘。在3分 鐘結(jié)束時(shí)將乙炔引入到腔室中并停止氮?dú)饬鳎⒔又鴮悠芳訜岬?30°C。在630°C和10 托下在700標(biāo)準(zhǔn)立方厘米/分鐘（seem)氫氣和IOOseem乙炔作為工藝氣體的情況下開(kāi)始 CNT生長(zhǎng)5分鐘。在5分鐘結(jié)束時(shí)停止氫氣和乙炔氣流，并使具有經(jīng)由多層粘附的CNT的鋁 箔在氮?dú)饬髦欣鋮s到200°C。
[0112] 約12微米高的致密垂直CNT陣列在鋁箔面向上方的側(cè)上產(chǎn)生，而約10微米高的 致密垂直CNT陣列在鋁箔面向樣品平臺(tái)的側(cè)上產(chǎn)生。箔兩側(cè)上的CNT密度通過(guò)掃描電子顯 微法（SEM)測(cè)定為約IXIO9個(gè)納米管/平方毫米。箔兩側(cè)上的CNT直徑通過(guò)SEM測(cè)定為 約10nm。所產(chǎn)生的CNT是MWNT，其平均具有5個(gè)壁。
[0113] 將所產(chǎn)生的兩側(cè)上具有與多層粘附的CNT的鋁箔樣品在乙醇的超聲處理浴中置 放5分鐘。在超聲處理期間觀察到無(wú)CNT從襯底釋放，這證實(shí)了接合點(diǎn)的極好的粘附和內(nèi) 聚完整性。在從乙醇去除時(shí)，陣列中的CNT圖案化成分散的島狀物，展示了從陣列蒸發(fā)溶劑 可以是改變陣列形態(tài)的有效方法。
[0114] 鋁箔兩側(cè)上的CNT陣列的遠(yuǎn)端通過(guò)噴涂經(jīng)P3HT涂布。結(jié)構(gòu)展示在圖6中。在 20psi下在經(jīng)氯仿潤(rùn)濕的經(jīng)金涂布的銀和石英表面之間壓制經(jīng)聚合物涂布的樣品。使界面 干燥，并使用光聲技術(shù)測(cè)量熱阻。估計(jì)熱阻為約7mm2K/W，這與在無(wú)聚合物涂布情況下測(cè)試 的樣品結(jié)構(gòu)相比阻抗減少70 %。
[0115] 實(shí)例2.使用第一納米CVD系統(tǒng)制備carbice碳納米管（CNT)陣列
[0116] 伸用第一納米（FirstNano)CVD系統(tǒng)的熱CNT牛長(zhǎng)
[0117] 在第一納米EasyTube化學(xué)氣相沉積（CVD)爐中在亞大氣壓力（約300-400托） 下在H2X2H2作為生長(zhǎng)氣體的情況下進(jìn)行熱CNT生長(zhǎng)。在這一爐中使用Carbice Fe30/Al 10/ Fe3nm催化劑（多層襯底）和如以下章節(jié)中所描述的所述催化劑的一些變體在Al和Cu箔 上進(jìn)行CNT生長(zhǎng)。
[0118]伸用Carbice催化劑（Fe30/A110/Fe3nm)在Al箔h(huán)的CNT牛長(zhǎng)
[0119] 在630 °C下使用以下低壓化學(xué)氣相沉積（LPCVD)程序在第一納米CVD爐中在 25μπι厚Al箔上進(jìn)行CNT生長(zhǎng)。將樣品置放于CVD爐中，且在400seem的Ar中溫度升高到 530°C。樣品在350seen^^H2中退火3分鐘。接著將C2H2以50seem引入到腔室中。溫度 升高到630°C，且樣品處于350seem的4和50seem的C2H2中。在約330托壓力下在630°C 下在350seem的4和50seem的C2H2中開(kāi)始CNT生長(zhǎng)20分鐘。
[0120] MM.
[0121] 在這些生長(zhǎng)條件下，產(chǎn)生充分致密的CNT陣列。CNT約17微米高，垂直排列且良 好粘附于襯底。在階梯式ID參考棒設(shè)備中測(cè)量的用于在這些條件下生長(zhǎng)CNT的干燥接觸 熱阻是約1.6cm2-K/W。樣品對(duì)于這一生長(zhǎng)時(shí)間在CNT高度方面的變化取決于爐內(nèi)溫度分布 和流動(dòng)條件以及沉積的催化劑的質(zhì)量。這一生長(zhǎng)時(shí)間的典型CNT高度在約15-25微米范圍 內(nèi)。更短的CNT(約5-7微米）通過(guò)在相同催化劑和生長(zhǎng)氣體情況下縮短生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)生長(zhǎng)。 在這一條件下，產(chǎn)生熱電阻小三倍或更多倍的CNT。
[0122]伸用修改的Carbice催化劑（Fel0/A1100Fe30/A110/Fe3nm)在Al和Cu箔h(huán)的 CNT牛長(zhǎng)
[0123]CNT高度可以通過(guò)以同樣的方法改變生長(zhǎng)時(shí)間來(lái)增大或減小，然而，生長(zhǎng)通常在約 50-60微米終止，在這時(shí)延長(zhǎng)生長(zhǎng)時(shí)間并不繼續(xù)增大CNT高度。由于生長(zhǎng)終止機(jī)制部分地 涉及表面下擴(kuò)散，故實(shí)施略加修改的五層催化劑系統(tǒng)來(lái)對(duì)抗擴(kuò)散過(guò)程。使用FelO/AllOO/ Fe30/A110/Fe3nm催化劑，在45分鐘生長(zhǎng)時(shí)間下在50微米Al襯底上生長(zhǎng)出高度為75-100 微米的CNT。其它生長(zhǎng)參數(shù)（例如生長(zhǎng)氣體、溫度等）保持與上文所述相同。這一修改的催 化劑代表在前兩層修飾厚度的Carbice催化劑的雙堆疊。第一Fe層充當(dāng)其余催化劑堆疊 的粘附促進(jìn)劑，且Al充當(dāng)擴(kuò)散屏障。除了與修改的Carbice催化劑有關(guān)的增大的相對(duì)擴(kuò)散 距離之外，其它界面也為層間擴(kuò)散提供一些抗性。
[0124] 由于Cu從Cu襯底擴(kuò)散而引起的催化劑中毒與當(dāng)在Al襯底上生長(zhǎng)時(shí)可見(jiàn)的類(lèi)似 問(wèn)題相比更成問(wèn)題。出于這個(gè)原因，標(biāo)準(zhǔn)三層Carbice催化劑（Fe30/A110/Fe3nm)通常不 足以可在Cu上重復(fù)生長(zhǎng)。修改的5層Carbice催化劑（Fel0/A1100/Fe30/A110/Fe3nm)克 服了這一問(wèn)題，同時(shí)允許在Cu上可重復(fù)生長(zhǎng)達(dá)到極高CNT高度。
[0125] 舉例來(lái)說(shuō)，使用Fel0/A1100/Fe30/A110/Fe3nm催化劑，在650°C下在90分鐘生長(zhǎng) 時(shí)間下在無(wú)氧的高傳導(dǎo)性銅襯底上生長(zhǎng)出150微米CNT。Cu的更高熔融溫度允許生長(zhǎng)溫度 的這一略微升高。生長(zhǎng)氣體和勻變速率保持與上文所述相同。
[0126] 實(shí)例3.CarbiceTIM與Grafoil?.相比的表現(xiàn)研宄
[0127] 以下實(shí)驗(yàn)測(cè)定CarbiceTM產(chǎn)品與競(jìng)爭(zhēng)產(chǎn)品（Grai'oil?)相比在潛在最終使用應(yīng)用 中的影響。
[0128] 測(cè)量熱電模塊的輸出電壓。使用Gralbil?進(jìn)行十（10)次基線測(cè)量。也進(jìn)行在銅 和鋁襯底兩者上使用CarbiceCNT--Μ的十（10)次測(cè)量。所有測(cè)量均在30°C、60°C、90°C、 120°C以及180°C的熱面溫度組點(diǎn)下進(jìn)行。所有測(cè)試均在馬洛工業(yè)（MarlowIndustries) RC3-6Bi2Te3熱電模塊上進(jìn)行。
[0129]
[0130] 銅上CNT、鋁上CNT以及Grafoil?的比較曲線展示在圖7中。結(jié)果的概述展示在表 1中。在這些測(cè)試條件下，Carbice--Μ與常規(guī)基于石墨的--Μ相比顯著改進(jìn)系統(tǒng)表現(xiàn)。具 體來(lái)說(shuō)，對(duì)于銅和鋁襯底來(lái)說(shuō)與Grafoil相比輸出電壓增大20%或更多。
[0131] 表1:比較研宄的概述。
[0132]

【權(quán)利要求】
1. 一種用于多個(gè)碳納米管的生長(zhǎng)和/或支撐的多層襯底，其包含 惰性支撐物； 一或多個(gè)粘附層； 一或多個(gè)界面層；以及 催化層。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的襯底，其包含惰性支撐物、第一粘附層、第一界面層以及催化 層。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的襯底，其包含惰性支撐物、第一粘附層、第一界面層、第二粘 附層、第二界面層以及催化層。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述惰性支撐物是選自由以 下組成的群組的金屬：鋁、鉑、金、鎳、鐵、錫、鉛、銀、鈦、銦、銅或其組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述惰性支撐物是金屬合金。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的襯底，其中所述合金是銅-鎢假合金、含金剛石的銅-銀合金 基體或其組合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1到3中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述支撐物是選自由以下組 成的群組：含碳化硅的鋁基體、含氧化鈹?shù)拟敾w或其組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1到7中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述粘附層包含金屬或金屬 合金。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的襯底，其中所述金屬或金屬合金是作為用于CNT形成的催化 劑的過(guò)渡金屬或過(guò)渡金屬合金。
10. 根據(jù)權(quán)利要求9所述的襯底，其中所述金屬或金屬合金是選自由以下組成的群組： 鐵、鐵合金、鎳、鎳合金或其組合。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的襯底，其中所述金屬或金屬合金是鐵或鐵合金。
12. 根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述界面層包含選自由以 下組成的群組的金屬：鋁、鈦、金、銅、銀、鉭以及其組合。
13. 根據(jù)權(quán)利要求1到11中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述界面層包含選自由以 下組成的群組的金屬氧化物：氧化鋁、氧化硅、二氧化鈦或其組合。
14. 根據(jù)權(quán)利要求1到13中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述催化層是選自由以下 組成的群組：鐵、鎳、鈷、銠、鈀、鋨、銥、鉑以及其組合。
15. 根據(jù)權(quán)利要求14所述的襯底，其中所述催化層是鐵。
16. 根據(jù)權(quán)利要求1到15中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述粘附層和所述催化層 具有相同的化學(xué)組成。
17. 根據(jù)權(quán)利要求1到16中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述粘附層的厚度在約 IOnm與約150nm之間，更優(yōu)選地厚度在約IOnm與約IOOnm之間，更優(yōu)選地厚度在約IOnm與 約75nm之間，最優(yōu)選地厚度在約15nm與約50nm之間。
18. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4到17中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述界面層的厚度 在約5nm與約50nm之間，更優(yōu)選地厚度在約7nm與約30nm之間，最優(yōu)選地厚度在約7nm與 約15nm之間。
19. 根據(jù)權(quán)利要求1到18中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述催化層的厚度在約 IOnm與約Inm之間，更優(yōu)選地厚度在約5nm與約Inm之間，更優(yōu)選地厚度在約2nm與約5nm 之間。
20. 根據(jù)權(quán)利要求1、2和4到19中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述粘附層的厚度 是約30nm，所述界面層的厚度是約10nm，并且所述催化層的厚度是約3nm。
21. 根據(jù)權(quán)利要求3到17和19中任一權(quán)利要求所述的襯底，其中所述第一界面層的厚 度在約50nm與約150nm之間，更優(yōu)選地厚度在約80nm與約120nm之間。
22. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的襯底，其中所述第二界面層的厚度在約5nm與約50nm之 間，更優(yōu)選地厚度在約7nm與約30nm之間。
23. 根據(jù)權(quán)利要求21所述的襯底，其中所述第一粘附層的厚度是約10nm，所述第一 界面層的厚度是約l〇〇nm，所述第二粘附層的厚度是約30nm，所述第二界面層的厚度是約 l〇nm，并且所述催化層的厚度是約3nm。
24. -種碳納米管陣列，其包含 金屬表面； 粘附層； 沉積在所述粘附層上的多個(gè)金屬氧化物納米粒子或聚集體； 沉積在所述金屬氧化物納米粒子或聚集體上的多個(gè)催化納米粒子或聚集體；以及 附著到所述催化納米粒子上的多個(gè)垂直排列型碳納米管。
25. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的陣列，其中所述納米管以約I X 10 7到I X 10 11個(gè)納米管/ 平方毫米、更優(yōu)選地約IX IO8到IX 101(1個(gè)納米管/平方毫米、最優(yōu)選地約IX 109到IX 10 w 個(gè)納米管/平方毫米的密度存在于所述惰性支撐物上。
26. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的陣列，其中至少90%、95%、96%、97%、98%、99%或 99. 9%的所述CNT在于乙醇中超聲處理之后保持在所述表面上。
27. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的陣列，其進(jìn)一步包含被吸收到所述碳納米管的遠(yuǎn)端的一或 多種聚合物。
28. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的陣列，其進(jìn)一步包含被吸收到所述碳納米管的遠(yuǎn)端的一或 多個(gè)金屬納米粒子。
29. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的陣列，其在碳納米管之間的間隙中進(jìn)一步包含可流動(dòng)或相 變材料。
30. 根據(jù)權(quán)利要求24所述的陣列，其中所述陣列的形態(tài)通過(guò)蒸發(fā)其中浸沒(méi)有所述陣列 的液體來(lái)修改。
31. -種垂直排列型碳納米管陣列，其通過(guò)包含以下各項(xiàng)的方法制備 (a) 將包含惰性支撐物、粘附層、界面層以及催化層的多層襯底退火；并且 (b) 將所述多層襯底加熱到在550°C與660°C之間的生長(zhǎng)溫度；并且 (c) 引入碳源氣體。
32. -種改進(jìn)熱量從熱源到散熱器的轉(zhuǎn)移的方法，其包含在所述熱源與所述散熱器中 間置放或貼附碳納米管陣列，所述碳納米管陣列包含金屬表面、粘附層、沉積在所述粘附層 上的多個(gè)金屬氧化物納米粒子或聚集體、沉積在所述金屬氧化物納米粒子或聚集體上的多 個(gè)催化納米粒子或聚集體以及附著到所述催化納米粒子上的多個(gè)垂直排列型碳納米管。
33. -種形成垂直排列型碳納米管陣列的方法，其包含 (a) 將包含惰性支撐物、粘附層、界面層以及催化層的多層襯底退火；并且 (b) 將所述多層襯底加熱到在550°C與660°C之間的生長(zhǎng)溫度；并且 (c) 引入碳源氣體。
【文檔編號(hào)】C01B31/02GK104520232SQ201380036483
【公開(kāi)日】2015年4月15日 申請(qǐng)日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月11日
【發(fā)明者】B·A·蔻拉 申請(qǐng)人:卡爾拜斯納米技術(shù)股份有限公司