摻雜的鎳酸鹽化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及具有下式Α1-δNi0.5M10.5-XM2XO2的新材料，其中，A包括一種或多種選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；Μ1和M2各自包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；進一步地，其中0≤δ≤0.1；X的范圍為0≤X<0.5；其中當X＝0時，則M1≠Mn或Ti。這樣的材料是有用的，例如，在鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池應用中用作電極材料。
【專利說明】摻雜的鎳酸鹽化合物 發(fā)明領域
[0001] 本發(fā)明涉及新的摻雜的鎳酸鹽化合物、它們的制備方法，涉及使用包含所述摻雜 的鎳酸鹽化合物的活性材料的新電極，以及涉及這些電極的用途，例如在儲能裝置中的用 途。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 鈉離子電池在許多方面與目前通用的鋰離子電池是類似的；它們都是可重復使用 的包括陽極（負極）、陰極（正極）和電解質(zhì)材料的二次電池，二者都能夠儲存能量，并且它 們都通過類似的反應機理充電和放電。當鈉離子（或鋰離子電池）充電時，Na+(或Li+)離 子從陰極脫嵌（de-intercalat e)并插入陽極。同時，電荷平衡的電子從陰極流經(jīng)含有充 電器的外電路并進入電池的陽極。在放電期間，發(fā)生相同的過程，但是方向相反。
[0004] 近年來鋰離子電池技術已經(jīng)引起了大量關注并為目前使用的大多數(shù)電子器件提 供了優(yōu)選的便攜式電池；然而，鋰不是來源便宜的金屬，并被認為對于在大規(guī)模應用中使用 而言過于昂貴。與之相比，鈉離子電池技術仍處于其相對初期，但被視為有利的；鈉比鋰更 加豐富，并且一些研究者預言，這將給今后的、特別是針對大規(guī)模應用儲能，例如在電網(wǎng)上 儲能，提供更便宜且更持久的方式。然而，在鈉離子電池成為商業(yè)現(xiàn)實之前，還必須要做大 量的工作。
[0005] NaNia5Μηα502是一種已知的鈉離子材料，其中，鎳作為Ni 2+存在，而錳作為Mn4+存 在。該材料是以Na和Ni原子存在于結構內(nèi)的離散位點來排列的。鎳離子（Ni 2+)是氧化還原 元素，其有助于可逆的比容量；錳離子（Μ n4+)起到結構穩(wěn)定劑的作用?；衔颪aNia5Tia5O2 與NaNia5Mna5O2的類似之處在于，Ni2+離子提供活性氧化還原中心，Ti 4+離子為了結構穩(wěn)定 而存在。有大量的文獻描述了制備NaNitl. 5MnQ.502 (以及較小程度上，NaNia 5TiQ. 502)作為用于 通過Na - Li離子交換制備針對鋰離子應用的LiNia5Mna5O2和Li Nia5Tia5O2的前體。制 備這些Li材料的直接合成方法產(chǎn)生了不期望的無序材料，例如，作為鋰和鎳原子共享結構 位點的結果。
[0006] 由Komaba等人于Adv. Funct. Mater. 2011，21，3859報道的最新電化學研究描述了 碳酸丙烯酯電解質(zhì)溶液中的硬碳和層狀NaNia5Mn a5O2電極的鈉插入性能。得到的結果表 明，雖然NaNia 5Μηα 502顯示出一些可逆的充放電能力，但是在僅40次循環(huán)后，該材料的容量 衰減25%或更多。
[0007] 本發(fā)明的目的是提供新的化合物。進一步地，本發(fā)明的目的是提供成本有效的電 極，該電極含有制備簡單且易于處理和儲存的活性材料。本發(fā)明的另一目的是提供具有高 的初始放電比容量（initial specific discharge capacity)且能夠多次充電而充電容量 沒有顯著損失的電極。
[0008] 因此，本發(fā)明的第一方面提供了化合物，其式為：
[0009] 1- δ Ni0,5Μ ο, 5-χΜ χ〇2
[0010] 其中，
[0011] A包括一種或多種選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；
[0012] M1和M2各自包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；
[0013] 其中，
[0014] 0 彡 δ 彡 〇· 1 ;
[0015] X的范圍為0彡Χ〈0· 5 ;以及
[0016] 進一步地，其中當X = 0時，則M1尹Mn或Ti。
[0017] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供了一種具有上式的化合物，其中，X的范圍為0 < X < 0. 45,以 及進一步優(yōu)選地，X的范圍為〇. 05 < X < 0. 45。在進一步特別優(yōu)選的化合物中，δ = 〇. 05。
[0018] 由以上結構可以確定，本發(fā)明化合物的一個顯著特征是，鎳為+2氧化態(tài)。
[0019] 雖然A被限定為包括選自鋰、鈉和鉀的一種或多種堿金屬，但是A為一種或多種包 括或單獨的或在含有鋰作為次要成分的混合物中的鈉和/或鉀的堿金屬的化合物，也是本 發(fā)明的一部分。
[0020] 特別優(yōu)選的具有上式的化合物包括：
[0021] NaNi0.5Mn〇. 25Zr〇. 2502 ;
[0022] NaNi05Ti0 25Zr0 25O2;
[0023] NaNia5Mna25Tia25O 2;
[0024] NaNi05Mna45Zr0 05O2;
[0025] NaNi0 5Mn0 4Zr0102 ；
[0026] NaNia 5Ti〇. 45Zr〇. 〇502 ;
[0027] NaNi05Mn04Zr01O 2;
[0028] NaNi0.5Mn0.225Ti 0.225Zr0. Q5O2 ;
[0029] NaNi0 5Mn0 2Ti0 2Zr01O2 ;和
[0030] NaNia 5Zr〇.502。
[0031] 在第二方面，本發(fā)明提供了包含具有下式的活性化合物的電極：
[0032] 1- δ Ni0,5Μ ο, 5-χΜ χ〇2?
[0033] 其中
[0034] A包括一種或多種選自鋰、鈉和鉀的堿金屬；
[0035] M1和M2各自包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；
[0036] 進一步地，其中，
[0037] δ ^ 0. 1 ；
[0038] X的范圍為O彡Χ〈0· 5 ;
[0039] 其中當X = O時，則M1關Mn或Ti。
[0040] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供了包含具有上式的活性化合物的電極，其中，X的范圍為 O彡X彡(λ 45,以及進一步優(yōu)選地，X的范圍為(λ 05彡X彡(λ 45。
[0041] 由以上結構可以確定，鎳為+2氧化態(tài)。
[0042] 申請人:已觀察到，如果NiO在活性化合物樣品中作為雜質(zhì)相存在，則這對于電化 學性能具有不利影響。在電極的充電過程中，可以形成NiO ;這時，Ni2+可被氧化，用盡一般 用于給活性材料充電的能量。這不僅是不可逆反應，而且也對循環(huán)性能具有不利影響，導致 電化學循環(huán)時容量的降低。由該路徑形成的NiO被發(fā)現(xiàn)通過減少活性化合物中堿金屬的量 而最小化，并且這是本發(fā)明的化合物具有小于1單位的堿金屬的目的。
[0043] 非常有利的是包含具有上式的活性化合物的電極，其中δ = 〇.〇5。
[0044] 雖然A被限定為包括一種或多種選自鋰、鈉和鉀的堿金屬，但是，這樣的化合物也 是電化學有效的：該化合物中，A為一種或多種包括或單獨的或在含有鋰作為次要成分的 混合物中的鈉和/或鉀的堿金屬。
[0045] 特別優(yōu)選的電極包含選自以下一種或多種的活性化合物：
[0046] NaNia5Mna25Zra25O2;
[0047] NaNi05Ti0 25Zr0 25O2;
[0048] NaNia5Mna25Tia25O2;
[0049] NaNia5Mna45Zra05O2;
[0050] NaNi0 5Mn0 4Zr0102 ；
[0051] NaNia5Tia45Zra05O2;
[0052] NaNi0 5Mn0 4Zr0102 ；
[0053] NaNi0.5Mn0.225Ti0. 225Zr0. Q5O2 ;
[0054] NaNia SMna2Tia2Zrtl.從；和
[0055] NaNi0.5Zr0.502。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的電極適合用于多種不同的應用，例如，儲能裝置、可充電電池、電化 學裝置和電致變色裝置。
[0057] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極與對電極和一種或多種電解質(zhì)材料一起使用。所述電 解質(zhì)材料可以為任意常規(guī)或已知的材料，并且可以包括一種或多種水性電解質(zhì)或一種或多 種非水性電解質(zhì)或它們的混合物。
[0058] 在第三方面，本發(fā)明提供了使用包含上述活性材料的電極的儲能裝置，以及特別 是用作以下一種或多種的儲能裝置：鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池、鈉金屬和/或 鋰金屬和/或鉀金屬離子電池、非水性電解質(zhì)鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池以及 水性電解質(zhì)鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池。
[0059] 本發(fā)明的新化合物可以使用任何已知和/或方便的方法制備。例如，可以在爐中 加熱前體材料以促進固相反應過程。
[0060] 本發(fā)明的第四方面提供了制備上述化合物的特別有利的方法，所述方法包括以下 步驟：
[0061] a)將起始材料混合在一起,優(yōu)選地將起始材料充分混合在一起以及進一步優(yōu)選地 將混合的起始材料壓成片（pellet);
[0062] b)在400°C至1500°C的溫度下，優(yōu)選地在500°C至1200°C的溫度下，于爐中加熱混 合的起始材料2至20小時；和
[0063] c)使反應產(chǎn)物冷卻。
[0064] 優(yōu)選地，反應是在環(huán)境空氣的氣氛下，以及供選擇地在惰性氣體下進行的。
[0065] 也可以如下由鈉離子衍生物制備鋰離子材料：使用離子交換方法將鈉離子材料轉(zhuǎn) 化成鋰離子材料。
[0066] 實現(xiàn)Na到Li離子交換的典型方式包括：
[0067] 1.將富鈉離子的材料與過量的鋰離子材料如LiNO3混合，加熱到LiNO 3的熔點 (264°C )以上，冷卻，然后洗滌以除去過量的LiNO3和副反應產(chǎn)物。
[0068] 2.使用鋰鹽的水溶液，例如，IM LiCl水溶液，處理富鈉離子的材料；和
[0069] 3.使用鋰鹽的非水性溶液，例如，LiBr于一種或多種脂族醇如己醇、丙醇等中的 溶液，處理富鈉離子的材料。
[0070] 附圖簡沭
[0071] 現(xiàn)將參考以下附圖描述本發(fā)明，其中：
[0072] 圖1是根據(jù)實施例1制備的現(xiàn)有技術材料NaNia 5MnQ.502的XRD ;
[0073] 圖2是根據(jù)實施例2制備的現(xiàn)有技術材料NaNia 5TiQ.502的XRD ;
[0074] 圖3是本發(fā)明的且根據(jù)實施例3制備的NaNia5Mna25Tia25O 2的XRD ;
[0075] 圖4顯示了硬碳//NaNitl 5Mntl 25Tici 25O2電池的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電 池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0076] 圖5顯示了硬碳//NaNia5Mna25Tia25O2電池的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量 [mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0077] 圖6顯示了硬碳//NaNia5Mna25Tia25O2電池的前4次循環(huán)的充電-放電電壓曲線 (Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g])。
[0078] 圖7顯示了硬碳//NaNia5Mna25Tia25O 2電池的循環(huán)壽命性能（陰極比容量[mAh/g] 對循環(huán)數(shù)）。
[0079] 詳細說明
[0080] 使用以下一般方法制備根據(jù)本發(fā)明的材料：
[0081] 一般合成方法:
[0082] 將化學計量的前體材料充分混合在一起并壓成片。然后將得到的混合物在管式爐 或箱式爐中使用環(huán)境空氣氣氛或流動的惰性氣氛（例如，氬氣或氮氣），在400°C至1500°C 的爐溫下，使用單個或多個加熱步驟來加熱，直到形成反應產(chǎn)物。當變涼時，將反應產(chǎn)物從 爐中移出并研磨成粉末。
[0083] 使用以上方法制備以下概括于表1中的實施例1至3的多種摻雜的鎳酸鹽：
[0084] 表 1
[0085]
【權利要求】
1. 一種化合物，其式為： Ai-sNio.^o.^A 其中， A包括一種或多種選自鋰、鈉和鉀的堿金屬； M1和M2各自包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自猛、鈦和锫中的一種或多種； 其中， 0 ^ 8 ^ 0. 1 ； X的范圍為0彡X〈0. 5;以及 進一步地，其中當X = 0時，則M1尹Mn或Ti。
2. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中，X的范圍為0彡X彡0. 45。
3. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中，X的范圍為0. 05彡X彡0. 45。
4. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其中，S =0.05。
5. 根據(jù)權利要求1所述的化合物，其式為觀附(|.舞(|.2521' (|.2502、似附(|.5!1 (|.2521'(|.2502、 NaNig 5Mn0 25Ti〇.25〇2> NaNi0 5Mn0 45Zr0 0502-> NaNi0 5Mn0 4Zr0 NaNi0 5Ti0 45Zr0 0502-> NaNi0.5Mn0.4Zr0.從、NaNi 0.5Mn0.225Ti0. 225Zr0.0502、NaNi0. 5Mn0.2Ti0.2Zr 0.從或 NaNi0.5Zr0.502。
6. -種電極，其包含根據(jù)權利要求1至5中任一項所述的活性化合物。
7. 根據(jù)權利要求6所述的電極，其與對電極和一種或多種電解質(zhì)材料一起使用。
8. 根據(jù)權利要求7所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括水性電解質(zhì)材料。
9. 根據(jù)權利要求7所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括非水性電解質(zhì)。
10. -種儲能裝置，其包括根據(jù)權利要求1至9中任一項所述的電極。
11. 根據(jù)權利要求10所述的儲能裝置，其適合用作以下中的一種或多種：鈉離子和/ 或鋰離子和/或鉀離子電池、鈉金屬和/或鋰金屬和/或鉀金屬離子電池、非水性電解質(zhì)鈉 離子和/或鋰離子和/或鉀離子電池以及水性電解質(zhì)鈉離子和/或鋰離子和/或鉀離子電 池。
12. -種可充電電池，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能裝 置。
13. -種電化學裝置，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能裝 置。
14. 一種電致變色裝置，其包括根據(jù)權利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能 裝直。
15. -種制備根據(jù)權利要求1所述的化合物的方法，該方法包括以下步驟： a) 將起始材料混合在一起； b) 在400°C至1500°C的溫度下、于爐中加熱混合的起始材料2至20小時；和 c) 使反應產(chǎn)物冷卻。
【文檔編號】C01G53/00GK104428253SQ201380036339
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權日:2012年7月10日
【發(fā)明者】J·巴克, R·希普 申請人:法拉典有限公司