多晶硅的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的目的是從多晶硅的析出步驟產(chǎn)生的高溫的排放氣體有效率地回收熱能。另一目的是減低管路、裝置等中的硅微粉、聚合物等的附著殘留、提升未反應(yīng)原料氣體等的回收效率、降低清洗頻率而可長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)，謀求制造效率的提升。本發(fā)明多晶硅的制造方法的特征在于包含：析出步驟，通過含氯硅烷類的原料氣體使多晶硅析出；及熱回收步驟，將來自析出步驟的排放氣體供應(yīng)至具有排氣管的鍋爐型熱回收裝置；上述鍋爐型熱回收裝置的排氣管中的氣體溫度為200℃以上，同時將鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管出口中的排放氣體流速調(diào)整為10m/秒以上。
【專利說明】多晶硅的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及多晶硅的制造方法，特別涉及可對制造成本的削減有貢獻的多晶硅的 制造方法，其包含從多晶硅的析出步驟產(chǎn)生的高溫的排放氣體有效率地回收熱能的步驟， 還含有視需求回收未反應(yīng)原料氣體的步驟。

【背景技術(shù)】
[0002] 作為多晶娃（亦稱為多晶娃）的制造方法者，已知有西門子法（Siemens method)、 VLD法等。西門子法是通過將配置于鐘罩式的反應(yīng)容器內(nèi)部的硅芯線通電而加熱至硅的析 出溫度，將三氯硅烷（SiHCl3)、甲硅烷（SiH 4)等的硅烷化合物的氣體與氫供應(yīng)至此，通過化 學(xué)氣相析出法使多晶硅析出于硅芯線上，獲得高純度的多晶硅棒。另外，VLD法是指通過高 頻加熱等向性石墨制的圓筒狀反應(yīng)容器，將作為原料的氯硅烷類及氫供應(yīng)至圓筒狀反應(yīng)容 器內(nèi)部，使多晶硅析出于反應(yīng)容器內(nèi)壁面的方式。VLD法與上述西門子法是同樣通過化學(xué)氣 相析出法，使多晶硅析出。
[0003] 這些制造方法中，會產(chǎn)生含未反應(yīng)的硅烷化合物、氫等的未反應(yīng)原料氣體以及硅 烷化合物的二聚體、三聚體等的低多重體（在本【技術(shù)領(lǐng)域】中亦稱為「聚合物」）以及硅的微 粉的排放氣體。
[0004] 在此處，聚合物（SixHyClz)-具體而言為Si 2HCl5、Si2H2Cl4、Si 2Cl6等，為比 SiCl4(四氯化硅）還高沸點的物質(zhì)，在低溫以高粘性的液體存在，凝結(jié)的霧狀的微粒子則被 稱為煙霧（mist)。這樣的聚合物或煙霧在管路內(nèi)析出、附著，而會有阻礙排放氣體的排氣的 情況。另外，將附著殘留于管路內(nèi)的聚合物洗凈除去之時，亦會有在空氣中的聚合物引燃的 危險。
[0005] 針對從排放氣體回收未反應(yīng)原料氣體、含有使排放氣體處理困難的聚合物的煙霧 而減低此煙霧的發(fā)生的手法，有各種提案被提出。
[0006] 專利文獻1(特開2010-150131號公報）中，從多晶硅制造時的排放氣體回收未反 應(yīng)原料之時，為了抑制成為壓縮機的故障的原因的煙霧的發(fā)生，公開使流通至熱交換器的 排放氣體的流速為4m/秒?7m/秒的技術(shù)。
[0007] 專利文獻2 (特開2008-266127號公報）中，公開使含通過氯硅烷類與氫的還原反 應(yīng)生成的700°C?1500°C的氯硅烷類的反應(yīng)排放氣體，在700°C以上的溫度維持2秒以上， 其后在熱交換器冷卻至350°C以下，可抑制煙霧的生成。
[0008] 【先行技術(shù)文獻】
[0009] 【專利文獻】
[0010] 專利文獻1 :特開2010-150131號公報
[0011] 專利文獻2 :特開2008-266127號公報


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 【發(fā)明所欲解決的問題】
[0013] 在專利文獻1中，在熱交換器冷卻高溫的排放氣體之時，對通過熱交換器內(nèi)的排 放氣體的流速設(shè)限，在熱交換器內(nèi)使包含于排放氣體的聚合物確實地凝縮并液滴化。在熱 交換器內(nèi)將聚合物液化，防止聚合物混入到壓縮機。也就是通過此方法，在熱交換器內(nèi)必然 會附著聚合物，若在排放氣體中含硅微粉，會促進熱交換器中的聚合物的固著?沉積。還有 在橫置型的熱交換器中，聚合物的排出會變得困難，聚合物容易堆積在熱交換器內(nèi)。其結(jié) 果，甚至有必要頻繁地進行熱交換器的洗凈，而使制造效率不佳。因此，將排放氣體導(dǎo)入熱 交換器前，有必要另外安裝分離硅微粉的裝置。此裝置一般而言為過濾器裝置，甚至有必要 按照過濾器裝置的耐熱溫度在導(dǎo)入裝置前使排放氣體溫度降低。
[0014] 在專利文獻2中，將排放氣體供應(yīng)至熱交換器前，在700°C以上的溫度維持2秒以 上，在熱交換器內(nèi)冷卻至350°C以下而抑制煙霧的生成。然而，通過排放氣體中的微量的煙 霧及排放氣體中的硅微粉，若進行長時間運轉(zhuǎn)，會有在熱交換器內(nèi)局部性的積液及發(fā)生聚 合物的附著殘留的問題。
[0015] 另外，上述專利文獻1及2的任一項，針對從高溫的排放氣體的熱回收，并無任何 意圖。
[0016] 因此，本發(fā)明的目的是從多晶硅的析出步驟產(chǎn)生的高溫的排放氣體有效率地回收 熱能。另外，本發(fā)明的目的是減低管路、裝置等中的硅微粉、聚合物等的附著殘留、提升未反 應(yīng)原料氣體等的回收效率、降低清洗頻率而可長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)，謀求制造效率的提升。
[0017] 【用以解決問題的手段】
[0018] 達成上述目的的本案發(fā)明，包含下列的要點。
[0019] (1) 一種多晶硅的制造方法，其特征在于包含：
[0020] 析出步驟，通過含氯硅烷類的原料氣體使多晶硅析出；以及
[0021] 熱回收步驟，將來自析出步驟的排放氣體供應(yīng)至具有排氣管的鍋爐型熱回收裝置 并進行熱回收；其中
[0022] 上述鍋爐型熱回收裝置的排氣管中的氣體溫度為200°C以上的同時，將鍋爐型熱 回收裝置內(nèi)的排氣管出口中的排放氣體流速調(diào)整為IOm/秒以上。
[0023] (2)如（1)所述的多晶硅的制造方法，還包含排放氣體冷卻步驟，使熱回收步驟后 的排放氣體，通過與液狀氯硅烷接觸而冷卻。
[0024] (3)如⑴或⑵所述的多晶硅的制造方法，還包含從排放氣體冷卻步驟后的排放 氣體回收未反應(yīng)原料氣體并供應(yīng)至析出步驟的步驟。
[0025] (4)如⑵所述的多晶硅的制造方法，還包含從排放氣體冷卻步驟中的液狀氯硅 烷回收未反應(yīng)原料氣體并供應(yīng)至析出步驟的步驟。
[0026] (5)如⑴至（4)任一項所述的多晶硅的制造方法，其中將來自析出步驟的排放氣 體導(dǎo)入到熱回收步驟的管路中，在鍋爐型熱回收裝置前，設(shè)置有直管型的氣體導(dǎo)入管，上述 氣體導(dǎo)入管的長度L與內(nèi)徑D的比（L:D)為1:1?5:1。
[0027] (6)如（1)至（5)任一項所述的多晶硅的制造方法，其中鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的 排氣管的氣體流路截面積A與鍋爐型熱回收裝置前的氣體導(dǎo)入管的氣體流路截面積B的比 (A:B)為 1:1. 5 ?1:10。
[0028] (7)如⑴至（6)任一項所述的多晶硅的制造方法，其中：上述析出步驟，是在圓 筒狀反應(yīng)容器中通過含氯硅烷類的原料氣體使多晶硅析出于該圓筒狀反應(yīng)容器內(nèi)壁的步 驟；析出步驟之后，還包含熔融步驟，使圓筒狀反應(yīng)容器的溫度加熱至硅熔點以上，使析出 的硅局部或全部熔融而使硅掉落且予以回收；且重復(fù)進行這些析出步驟與熔融步驟。
[0029] (8)如（7)所述的多晶硅的制造方法，其中并列氣體流路截面積不同的多個該鍋 爐型熱回收裝置，將通過析出步驟及熔融步驟排出的排放氣體供應(yīng)至各自的鍋爐型熱回收 裝直。
[0030] 【發(fā)明功效】
[0031] 在本發(fā)明中，上述鍋爐型熱回收裝置中的排放氣體出口中的氣體溫度為200°C以 上，使聚合物在熱回收裝置內(nèi)為氣體狀態(tài)，抑制煙霧的發(fā)生。因此，煙霧、積液等不會殘留在 熱回收裝置內(nèi)，而與排放氣體一同排出，使多晶硅制造裝置的連續(xù)運轉(zhuǎn)變得可能。
[0032] 另外，以鍋爐型熱回收裝置為熱回收裝置，與排放氣體接觸的熱回收裝置表面溫 度變高，便難以發(fā)生在熱回收裝置內(nèi)的積液，且可將回收的熱能作為能源來使用，在工業(yè)上 具有優(yōu)勢。
[0033] 還有，在鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管出口中的排放氣體流速為IOm/秒以上，即 使生成含硅微粉、聚合物等的煙霧，容易通過流速使其流走，不會在熱回收裝置熱回收裝置 殘留，而進一步亦改善熱回收效率。
[0034] 在通過鍋爐型熱回收裝置后的排放氣體雖含有含硅微粉、聚合物等的煙霧，但通 過冷卻步驟（烊火步驟），亦將其全部回收。因此，亦除去壓縮機等得故障要因，長時間的連 續(xù)運轉(zhuǎn)變得可能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0035] 圖1是顯示本發(fā)明的概略流程。
[0036] 其中，附圖標(biāo)記說明如下：
[0037] 1 圓筒狀反應(yīng)容器
[0038] 2 排氣管
[0039] 4 冷媒供應(yīng)口
[0040] 6 蒸氣排出口
[0041] 8 氣體導(dǎo)入管
[0042] 10鍋爐型熱回收裝置
[0043] 12液狀氯硅烷
[0044] 14排放氣體冷卻步驟
[0045] 20加壓工具
[0046] 30氫精制裝置
[0047] 40蒸餾裝置

【具體實施方式】
[0048] 本發(fā)明相關(guān)的多晶硅的制造方法，包含：析出步驟，從含氯硅烷類的原料氣體使多 晶硅析出；以及熱回收步驟，將來自析出步驟的排放氣體導(dǎo)入至鍋爐型熱回收裝置而作熱 回收。還有，在熱回收步驟后，較好為具有排放氣體冷卻步驟，用以將排放氣體所含未反應(yīng) 的氯硅烷類、聚合物、硅微粉等回收。另外，較好為包含從排放氣體冷卻步驟后的排放氣體 回收未反應(yīng)原料氣體的步驟，較好為包含將回收的未反應(yīng)原料氣體供應(yīng)至析出步驟。
[0049] (析出步驟）
[0050] 使多晶硅析出的析出步驟，并無特別限定，通過從習(xí)知使用的西門子法、VLD法等 進行。
[0051] 西門子法，是將設(shè)置于鐘罩內(nèi)的娃芯線加熱通電而成為900?1250°C，通過將含 氯硅烷類及氫的原料氣體供應(yīng)至此，使多晶硅在硅芯線析出，而取得多晶硅棒的方法。另 外，VLD法，是將通過等向性石墨適當(dāng)構(gòu)成的碳制的圓筒狀反應(yīng)容器通過高頻加熱而加熱至 1200°C以上、較好為1300°C?1700°C程度，通過將含氯硅烷類及氫的原料氣體供應(yīng)至此， 使多晶硅析出于反應(yīng)容器內(nèi)壁面，其后，將析出的多晶硅熔融而從反應(yīng)容器掉落而回收的 方法。在圖1中，顯示具有圓筒狀反應(yīng)容器1的通過VLD法的多晶硅制造裝置的簡略構(gòu)成。
[0052] 通過上述VLD法的硅的析出?熔融，例如如日本發(fā)明專利第4064918所示，其包含 在碳制的圓筒狀反應(yīng)容器并在未滿硅的熔點的溫度使多晶硅析出的析出步驟之后，將該圓 筒狀反應(yīng)容器的溫度加熱至硅熔點以上，使已析出的硅的一部分或全部熔融而使析出的硅 掉落且回收的步驟（以下稱為「熔融步驟」），通過反復(fù)進行上述析出步驟與熔融步驟制造 娃。此娃的制造方法為優(yōu)選。
[0053] 另外，針對硅的熔點有種種的見解，但大約是被理解為1410°C?1430°C。另外在 熔融步驟中的圓筒狀反應(yīng)容器的溫度為1430°C?1700°C。
[0054] 另外，在交互進行上述VLD法的析出步驟與熔融步驟的樣態(tài)中，在熔融步驟之時， 由于并無使多晶硅析出的必要，而減低氯硅烷類與氫的供應(yīng)量，從能源利用方面為較佳；特 別是在熔融步驟之時，較好為停止氯硅烷的供應(yīng)的同時，氫則減低為相對于析出步驟時的 供應(yīng)量的〇?30%，更好為減低至0?10%。還有，較好為通過另外使氫、氮、氬等的稀釋 氣體流通，迅速地使圓筒狀反應(yīng)容器內(nèi)當(dāng)中的氯硅烷類的濃度成為0. 01 %以下，減低聚合 物、硅微粉等的生成。
[0055] 被供應(yīng)于反應(yīng)容器的氯硅烷類，為四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷、一氯硅烷等，一 般而言為三氯硅烷氣體較適用。另外，作為氫氣者，可使用純度99. 99%以上的高純度品，亦 可為如圖1所示將排放氣體中所含的氫加以分離·精制而再利用的氣體（以下記為循環(huán)氣 體）。循環(huán)氣體中的氫濃度未特別指定，但通常為90?99摩爾百分比。
[0056] 另外，反應(yīng)容器可為多個，此時可混搭通過西門子法的反應(yīng)容器與通過VLD法的 反應(yīng)容器。來自這些反應(yīng)容器的排放氣體，會導(dǎo)入后文敘述的鍋爐型熱回收裝置。
[0057] 從析出步驟排出的氣體，包含未反應(yīng)的氯硅烷類、氫等的未反應(yīng)原料氣體以及硅 烷化合物的二聚體、三聚體等的低多重體（聚合物）還有硅的微粉。排放氣體中的聚合 物組成，雖會通過溫度等的運轉(zhuǎn)條件而不同，但通過使其副生成量盡可能地減少，而可以抑 制后文敘述的通過聚合物的凝結(jié)的煙霧的生成。因此，排放氣體中的聚合物組成，通常為 0. 001?0. 1摩爾％、較好為0. 001?0. 01摩爾％。另外在1200°C以上析出硅的情況，在 排放氣體中會含相對較多的娃微粉。在此處，娃微粉是表不粒徑0. 01?I U m程度的娃粒 子。另外，排放氣體的溫度在VLD法的情況通常為700°C?1200°C程度，硅微粉以外則是以 氣體存在。
[0058] 在此處，關(guān)于從析出步驟排出的排放氣體中的聚合物、硅微粉等，更好為在導(dǎo)入至 熱回收步驟前予以抑制。
[0059] 具體而言，可在熱回收步驟前另外供應(yīng)氫而混合，以稀釋聚合物。另外，較好為供 應(yīng)、混合氯化氫、氯硅烷類等作為與硅微粉反應(yīng)的物質(zhì)，而使其與硅微粉反應(yīng)而減少硅微 粉。更好為供應(yīng)四氯硅烷作為氯硅烷類，使其與包含于排放氣體中的硅微粉反應(yīng)而減少硅 微粉，此為更佳的作法。
[0060] 在本發(fā)明中，是以從此排放氣體有效率地回收熱能及未反應(yīng)原料氣體為目的。VLD 法產(chǎn)生的排放氣體的溫度高于西門子法。因此，從VLD法中的排放氣體回收熱能，在工業(yè)上 極為重要，本發(fā)明特別較好為應(yīng)用于在VLD法生成的排放氣體。
[0061] (熱回收步驟）
[0062] 來自析出步驟及熔融步驟的排放氣體，是被導(dǎo)入至鍋爐型熱回收裝置10。由于在 此處的排放氣體為高溫，導(dǎo)入管路全體亦成為高溫，因此一般而言會設(shè)置例如水冷套等而 具有冷卻工具。然而，若通過冷卻壁面使排放氣體冷卻，則會有生成前述煙霧的情況。為了 防止這種情況，可在冷卻工具與排放氣體之間使用熱性隔離（隔熱）構(gòu)造及工具。作為隔 熱構(gòu)造者，可列舉有例如在管路內(nèi)壁設(shè)置碳材的構(gòu)造。在內(nèi)壁設(shè)置碳材的情況，較好為在碳 材與內(nèi)壁面之間隔著隔熱材例如纖維狀碳、纖維狀石英等。另外，為了將排放氣體保持在既 定溫度以上，亦可通過預(yù)熱裝置（未示出）調(diào)整排放氣體溫度之后，將排放氣體導(dǎo)入至鍋爐 型熱回收裝置。一般而言，排放氣體溫度若為KKTC以下，會有通過聚合物的凝結(jié)而發(fā)生煙 霧，附著于管路內(nèi)的情況。
[0063] 在往熱回收步驟導(dǎo)入的管路中，在鍋爐型熱回收裝置前段，較好為設(shè)置直管型的 氣體導(dǎo)入管8。通過直管型的氣體導(dǎo)入管8的設(shè)置，對于往鍋爐型熱回收裝置的氣流作整 流，而均一地將氣體往排氣管供應(yīng)，故更佳。
[0064] 在此處，氣體導(dǎo)入管8的內(nèi)徑并未受到任何設(shè)限，但長度只要產(chǎn)生整流效果即可， 長達需要以上的程度，在工業(yè)上來說并不佳。因此該氣體導(dǎo)入管8的長度L及內(nèi)徑D的比 (L:D)為1:1?10:1、更好為1:1?5:1、特好為1:1?3:1。
[0065] 另外，可以以保護氣體導(dǎo)入管為目的而在內(nèi)部設(shè)置碳等的襯墊，但此時襯墊的內(nèi) 徑會與氣體導(dǎo)入管8的內(nèi)徑相當(dāng)。另外，氣體導(dǎo)入管的材質(zhì)只要對排放氣體所含氯硅烷具 有耐受性的耐熱性的材質(zhì)即可，例如可使用不銹鋼、碳鋼等的一般性的材質(zhì)。另外依需求， 可使內(nèi)部為護套（jacket)構(gòu)造，以可以加熱及冷卻。
[0066] 鍋爐型熱回收裝置10,如圖1所示概略，設(shè)置有流通排放氣體的排氣管2,在高溫 的排放氣體流動的排氣管2的表面，接觸水或溫水等的適當(dāng)?shù)睦涿剑鵀橐哉羝厥漳茉?的裝置，亦可單純地稱之為「鍋爐」。
[0067] 在鍋爐型熱回收裝置10的入口及出口，較好為設(shè)置溫度測定機及流量計以及壓 力計，而構(gòu)成為可以監(jiān)測排放氣體的入口溫度及出口溫度、氣體流量、壓力。
[0068] 另外，通過確認鍋爐型熱回收裝置10前后的壓力差的傾向，可以掌握排氣管內(nèi)部 的煙霧及硅微粉的堆積狀況。
[0069] 還有，在鍋爐型熱回收裝置10,具有用于供應(yīng)水、溫水等的冷媒的冷媒供應(yīng)口 4及 排出生成的蒸汽的蒸氣排出口 6。從冷媒供應(yīng)口 4供應(yīng)的冷媒，與排氣管2接觸，被加熱而 成為蒸氣，從蒸氣排出口 6排出。
[0070] 排氣管2內(nèi)的排放氣體，由于會通過往排氣管2的熱傳而被冷卻，在排氣管的后 半，流速會降低。因此，若在排氣管2出口的排放氣體的流速為IOm/秒以上，貝U在含娃微粉 及聚合物的煙霧的除去奏效。
[0071] 另外，顯著地加快流速可能成為招致通過硅微粉使排氣管2腐蝕的要因，較好為 將在排氣管2出口的排放氣體的流速設(shè)定為10?30m/秒、更好為12?20m/秒，此為較佳 的設(shè)定。
[0072] 如上述將在排氣管2的排放氣體的流速設(shè)定為相對高速之下，即使在析出步驟時 及熔融步驟時發(fā)生含硅微粉、聚合物等的煙霧，容易通過流速使其流走，而不會有在熱回收 裝置的殘留，還亦改善熱回收效率。
[0073] 鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管2出口的排放氣體流速，是通過以下因素作適當(dāng)決 定：通過析出步驟及熔融步驟往熱回收步驟導(dǎo)入的氣體量、排氣管2的氣體流路截面積、以 及排氣管2的出口氣體溫度、以及鍋爐型熱回收裝置出口的氣體的壓力。
[0074] 關(guān)于在鍋爐型熱回收裝置的排氣管2的出口中的氣體溫度，在具有多個排氣管的 情況中，為個別測定各排氣管出口的氣體溫度而得的氣體溫度的平均溫度。亦可簡單地使 用鍋爐型熱回收裝置出口的氣體溫度。
[0075]另外，排氣管2的氣體流路截面積，是在鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管2的各個的 截面積，乘上管路數(shù)量η而求得。
[0076] 排氣管2的內(nèi)徑并未受到任何制約，但設(shè)定于15?75mm的范圍之下，則可以以一 般的大小設(shè)計鍋爐型熱回收裝置。另外，在同一鍋爐型熱回收裝置中，只要在上述范圍內(nèi)， 亦可組合不同內(nèi)徑的管路。
[0077] 排氣管2的外徑，在考慮具有按照設(shè)計溫度、設(shè)計壓力還有內(nèi)徑所必要的機械強 度、可耐受排氣管2的熱傳面中的溫度變化及熱量變化等的熱強度后，較好為設(shè)定最低限 度的厚度。工業(yè)上為2?10mm、更好為3?8mm的范圍是較佳的設(shè)定。
[0078] 還有，通過使排氣管2的氣體流路截面積小于氣體導(dǎo)入管8的氣體流路截面積，在 排氣管2流動的排放氣體量難以產(chǎn)生不均，故較佳。然而，由于若縮小氣體流路截面積則降 低鍋爐型熱回收裝置的熱傳面積，以鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管2的氣體流路截面積為 A、該氣體導(dǎo)入管8的氣體流路截面積為B時，A:B的面積比較好為1:1. 5?1:10、更好為 1:2?1:6、特好為1:3?1:5。
[0079] 排氣管2的材質(zhì)，只要是熱傳導(dǎo)率高、對排放氣體所含氯硅烷具有耐受性的材質(zhì) 即可，例如可使用不銹鋼、碳鋼等的一般性的材質(zhì)。
[0080] 排氣管2的形狀，可以是如圖所示的直管形狀，亦可以是內(nèi)徑在長度方向擴大、縮 小等或是彎曲狀態(tài)，但若管路彎曲則在排放氣體流動會產(chǎn)生偏差，而成為使硅微粉堆積的 要因，因此較好為直管形狀。
[0081] 排氣管2的數(shù)量，可以以設(shè)定的內(nèi)徑計算、設(shè)定獲得既定的流速及后文敘述的既 定的熱回收量的數(shù)量。另外，每一條的全長，可由從外徑求得的對數(shù)平均的周圍長度L[m] 與管路數(shù)量η的積再除以需要的熱傳面積[m 2]的值求得。
[0082] 鍋爐型熱回收裝置有必要是按照使用環(huán)境的樣態(tài)，但熱回收效率是依存于排氣管 2內(nèi)的排放氣體的流速、排放氣體入口溫度再加上回收蒸氣的沸點。鍋爐型熱回收裝置的設(shè) 計是與一般性的熱交換器同樣，可以基于下列關(guān)系式進行。
[0083] [數(shù) 1]
[0084] Q[ff] = U[ff · τα2 · Γ1] XA[m2] XDT[K]
[0085] 在此處，Q為熱量、U為總括熱傳系數(shù)、A為熱傳面積、DT為有效溫度差。
[0086] 設(shè)定排放氣體的組成、入口氣體溫度、出口氣體溫度，可通過入口與出口的焓 (enthalpy)差計算出熱交換的熱量Q。
[0087]總括熱傳系數(shù)U是依存于排氣管內(nèi)的排放氣體流速，但在排氣管出口的排放氣體 流速為l〇m/s至30m/s的范圍，總括熱傳系數(shù)可以以本次討論所得相關(guān)式U[W ·πΓ2 -IT1]= 8. 2X流速[m/s]+50計算出來。
[0088] 求取排放氣體的入口氣體溫度Tin[°C ]、出口氣體溫度]以及回收蒸氣的沸 點Tb()il[°c]的對數(shù)平均溫度，可計算出有效溫度差DT。通過前述為止求得的Q、U、DT必要 的熱傳面積A，可通過Q/U/DT的計算而算出。
[0089] 另外，在交互實施上述VLD法的熔融步驟與析出步驟的樣態(tài)中，采用在熔融步驟 減低氯硅烷類與氫的供應(yīng)量的手段時，與正在實施析出步驟的狀態(tài)比較，排放氣體中所含 熱量顯著變少。因此，與析出步驟相同在鍋爐型熱回收裝置流通時，總括熱傳系數(shù)U變小， 熱回收效率變低。
[0090] 因此，通過熔融步驟排出的排放氣體對應(yīng)于其熱量的例如氣體流路截面積小，較 好為另外并設(shè)鍋爐型熱回收裝置，從析出步驟時使用的鍋爐型熱回收裝置切換使用。
[0091] 通過上述的鍋爐型熱回收裝置10,可以以蒸汽能回收排放氣體的熱量。從蒸氣排 出口 6排出的蒸氣，可依需求進一步施以過熱處理，導(dǎo)入渦輪機等用于發(fā)電，亦可利用以蒸 汽為熱源的汽化器等。
[0092] 鍋爐型熱回收裝置10的排氣管出口中的溫度，只要是200°C以上即可，但若考慮 熱回收量還有通過鍋爐型熱回收裝置構(gòu)成后段的制程的裝置的材質(zhì)的選定，較好為設(shè)定為 250?450°C、更好為300?350°C的程度。因此，在鍋爐型熱回收裝置內(nèi)流通的排放氣體的 溫度為200°C以上。
[0093] 通過將在鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排放氣體溫度保持在既定溫度以上，防止在鍋爐 型熱回收裝置內(nèi)的聚合物凝結(jié)造成的煙霧、積液等的發(fā)生。若鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣 管2的出口氣體溫度不滿200°C，則會在鍋爐型熱回收裝置內(nèi)發(fā)生積液，變得容易附著硅微 粉，而招來裝置的阻塞，而需要清洗。鍋爐型熱回收裝置的排氣管2的出口氣體溫度過高 時，會變得無法進行熱能的有效回收。因此，鍋爐型熱回收裝置的排氣管2的出口氣體溫度 若通過溫度測定機監(jiān)測而出口氣體溫度變得過低，則調(diào)整氣體流量、冷媒的供應(yīng)量以及冷 媒溫度，控制而使在出口的氣體溫度成為既定溫度以上。
[0094] 在鍋爐型熱回收裝置中，供應(yīng)水或溫水作為冷媒，使冷媒接觸高溫的排放氣體流 通的管路的表面，作為蒸氣而回收。在此處，由于冷媒到汽化的顯熱部分的熱量是成為回收 熱量的損失，供應(yīng)于鍋爐型熱回收裝置的冷媒的溫度，較好為接近回收的蒸氣的飽和溫度， 但在可供應(yīng)液體的狀態(tài)則未特別受限。
[0095] 在本發(fā)明中，通過上述熱回收步驟，有效地回收熱能、且通過流速將含硅微粉、聚 合物等的煙霧排氣至裝置外，不會有在熱回收裝置的積液的殘留，降低裝置的清洗頻率，可 以長時間的連續(xù)運轉(zhuǎn)。在鍋爐型熱回收裝置中，由于排放氣體的管路數(shù)量多、構(gòu)造復(fù)雜而難 以清洗，但在滿足上述條件之下，降低裝置的清洗頻率，而大幅提升多晶硅的生產(chǎn)效率。 [0096](排放氣體冷卻步驟）
[0097] 接下來，將從鍋爐型熱回收裝置10排出的排放氣體，通過與液狀氯硅烷12接觸而 冷卻。液狀氯硅烷為四氯硅烷、三氯硅烷、二氯硅烷等，亦可以是上述的混合物。在這些物 質(zhì)之中，較好為沸點最高的四氯硅烷。
[0098] 通過使液狀氯硅烷接觸排放氣體，將排放氣體中所含的未反應(yīng)的氯硅烷類回收至 液狀氯硅烷中，并冷卻排放氣體。另外，在此回收步驟中，排放氣體中所含的聚合物、硅為粉 等亦可回收至液狀氯硅烷中。
[0099] 由于持續(xù)冷卻排放氣體，使液狀氯硅烷的液溫上升，較好為將液狀氯硅烷12保持 在具有冷卻套等的冷卻工具的容器中。
[0100](排放氣體的再利用）
[0101] 由于冷卻步驟后的排放氣體中，含有用于原料氣體的氫，為了回收氫可使用公眾 知悉的方法。例如，可列舉將冷卻后的排放氣體冷卻而除去排放氣體中所含氯硅烷類的氫 精制裝置30等。較好為適當(dāng)、依需求施以精制處理等之后，將氫供應(yīng)于析出步驟，再度作為 原料氣體使用。
[0102] 另外，針對通過排放氣體冷卻步驟中的冷媒的液狀氯硅烷而回收的氯硅烷類，較 好為亦供應(yīng)于蒸餾裝置40,除去不純物之后，供應(yīng)于析出步驟，再度作為原料氣體使用。
[0103] 另外，較好為在排放氣體冷卻步驟中回收的液狀氯硅烷中的硅微粉、聚合物等亦 作分離回收，依需求施以精制等之后，再度作為原料使用。
[0104] 關(guān)于將如此從排放氣體回收的原料氣體供應(yīng)于析出步驟，是使用各種的泵 (pump)、壓縮機等的加壓工具20。在經(jīng)由上述步驟回收的原料氣體中，由于幾乎不含硅微 粉、聚合物等，不會損及泵、壓縮機等的性能。然而，若是已長時間運轉(zhuǎn)，會有硅微粉、聚合物 等的附著、累積的情況，較好為使用不易受到這樣的硅微粉、聚合物等的附著的影響的旋轉(zhuǎn) 式壓縮機、特別是螺旋式壓縮機（screw compressor)。
[0105] 實施例
[0106] 以下，基于更詳細的實施例來說明本發(fā)明，但本發(fā)明未受限于這些實施例。
[0107] (實施例1)
[0108] 遵循圖1的流程所示步驟，制造多晶硅。使多晶硅析出的析出步驟是通過VLD法 實施。
[0109] 使圓筒狀反應(yīng)容器1的硅析出部升溫至1300°c，供應(yīng)原料氣體，使硅析出。此后通 過在熔融步驟中將圓筒狀反應(yīng)容器加熱控制于1600°C，使析出于圓筒狀反應(yīng)容器的硅熔融 掉落而回收。反復(fù)作析出步驟與熔融步驟而制造硅。
[0110] 在析出步驟中，供應(yīng)氫2000Nm3/h及作為氯硅烷類的三氯硅烷1200kg/h(約 200Nm 3/h)的混合氣體（約2200Nm3/h)作為原料氣體而進行反應(yīng)。測定通過析出步驟排出 的排放氣體的溫度，為1050°C。另外，析出步驟時的鍋爐型熱回收裝置出口壓力是經(jīng)調(diào)整而 成為50kPaG。另外，將四氯硅烷以IOONm 3A供應(yīng)于通過析出步驟排出的氣體后，將排放氣 體往鍋爐型熱回收裝置供應(yīng)。
[0111] 另外，在熔融步驟中，停止上述三氯硅烷及氫的流通，以IONm3A流通氫作為稀釋 氣體。另外，通過析出步驟產(chǎn)生的排放氣體及通過熔融步驟產(chǎn)生的排放氣體，是同樣往鍋爐 型熱回收裝置供應(yīng)。
[0112] 使氣體導(dǎo)入管的長度L及內(nèi)徑D的比為約2:1，使鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的氣體流路 截面積與氣體導(dǎo)入管的氣體流路截面積的比為約1:4。另外，使鍋爐型熱回收裝置中的排氣 管2的內(nèi)徑為45mm。
[0113] 析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置前后的排放氣體溫度為950°C及250°C，初期壓 力差為約8kPa。總括熱傳系數(shù)U估計為148W · m_2 · Γ1。
[0114] 根據(jù)上述結(jié)果，析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管出口的排放氣體的流 速為12m/s。
[0115] 另外，從鍋爐型熱回收裝置排出的約250°C的氣體，是將氣體吹送入已充填以四氯 硅烷為主成分的液狀氯硅烷的排放氣體冷卻步驟14的液狀氯硅烷12內(nèi)而流通。其結(jié)果， 從排放氣體冷卻步驟14排出的氣體的溫度，被冷卻至約50°C。
[0116] 使上述運轉(zhuǎn)持續(xù)一個月，但鍋爐型熱回收裝置前后的壓力差無變化，再者其后在 鍋爐型熱回收裝置內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)、乃至來自排放氣體冷卻步驟的氫精制處理裝置的排 氣處理系統(tǒng)中實施開放點檢，但確認無煙霧的發(fā)生、硅微粉的附著等，可以安全地開放裝 置、管路等。
[0117] (實施例2)
[0118] 析出步驟中，使作為原料氣體的氫增加以外，進行與實施例1同樣的操作。
[0119] 具體而言在析出步驟中，供應(yīng)氫3000Nm3/h及作為氯硅烷類的三氯硅烷1200kg/ h (約200Nm3/h)的混合氣體（約3200Nm3/h)作為原料氣體而進行反應(yīng)。另外，析出步驟時 的鍋爐型熱回收裝置出口壓力是經(jīng)調(diào)整而成為50kPaG。鍋爐型熱回收裝置是使用與實施例 1同樣的裝置。
[0120] 測定通過析出步驟排出的排放氣體的溫度，為IlKTC。
[0121] 析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置前后的排放氣體溫度為980°C及300°C，初期壓 力差為約10kPa?？偫醾飨禂?shù)U估計為206W · πΓ2 · Γ1。
[0122] 根據(jù)上述結(jié)果，析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管出口的排放氣體的流 速為19m/s。
[0123] 使上述運轉(zhuǎn)持續(xù)一個月，但鍋爐型熱回收裝置前后的壓力差無變化，再者其后在 鍋爐型熱回收裝置內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)、乃至來自排放氣體冷卻步驟的氫精制處理裝置的排 氣處理系統(tǒng)中實施開放點檢，但確認無煙霧的發(fā)生、硅微粉的附著等，可以安全地開放裝 置、管路等。
[0124] (實施例3)
[0125] 針對鍋爐型熱回收裝置的排氣管2,使用內(nèi)徑與數(shù)量與實施例1的排氣管相同，但 使用全長為實施例1的排氣管的約1/3的排氣管，其他則進行與實施例1同樣的操作。其 結(jié)果，在鍋爐型熱回收裝置的出口的氣體溫度成為約450°C。另外，析出步驟中的鍋爐型熱 回收裝置內(nèi)的排氣管出口的排放氣體的流速為16m/s。
[0126] 使上述運轉(zhuǎn)持續(xù)一個月，但鍋爐型熱回收裝置前后的壓力差無變化，再者其后在 鍋爐型熱回收裝置內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)、乃至來自排放氣體冷卻步驟的氫精制處理裝置的排 氣處理系統(tǒng)中實施開放點檢，但確認無煙霧的發(fā)生、硅微粉的附著等，可以安全地開放裝 置、管路等。
[0127] (實施例4)
[0128] 在實施例1的排放氣體冷卻步驟14中，取代已充填液狀氯硅烷的排放氣體冷卻裝 置，而使用以通常的殼管（shell and tube)式的熱交換器使用約30°C的冷卻水來冷卻氣體 的裝置，其他則進行與實施例1同樣的操作。
[0129] 使上述運轉(zhuǎn)持續(xù)一個月，但鍋爐型熱回收裝置前后的壓力差無變化。不過，在熱 交換器中的熱交換器則是經(jīng)時性地降低，藉此認定此熱交換器的出口氣體溫度有若干的上 升。另外，上述一個月的運轉(zhuǎn)之后，在鍋爐型熱回收裝置內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)、乃至來自排放 氣體冷卻步驟的氫精制處理裝置的排氣處理系統(tǒng)中實施開放點檢，但在鍋爐型熱回收裝置 內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)確認無煙霧的發(fā)生、硅微粉的附著等，可以安全地開放裝置、管路等。另一 方面，至于來自排放氣體冷卻步驟的氫精制處理裝置的排氣處理系統(tǒng)，在熱交換器的排放 氣體的流通部分，認定有粘性高的液狀物、硅微粉等的附著。
[0130] (比較例1)
[0131] 析出步驟中，使作為原料氣體的氫減少以外，進行與實施例1同樣的操作。
[0132] 具體而言在析出步驟中，供應(yīng)氫IOOONmVh及作為氯硅烷類的三氯硅烷1200kg/ h (約200Nm3/h)的混合氣體（約1200Nm3/h)作為原料氣體而進行反應(yīng)。另外，析出步驟時 的鍋爐型熱回收裝置出口壓力是經(jīng)調(diào)整而成為50kPaG。
[0133] 析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置前后的排放氣體溫度為880°C及150°C，初期壓 力差為5kPa。總括熱傳系數(shù)U估計為93W · m_2 · Γ1。
[0134] 根據(jù)上述結(jié)果，析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管出口的排放氣體的流 速為5m/s。
[0135] 使上述運轉(zhuǎn)持續(xù)一周的時間，鍋爐型熱回收裝置前后的壓力差開始增加，顯示從 5kPa往15kPa上升的傾向，其后在裝置內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)及排氣處理系統(tǒng)中實施開放點檢， 確認有煙霧的發(fā)生、硅微粉的附著等，需要清洗作業(yè)。
[0136] (比較例2)
[0137] 在熱回收步驟中，擴大鍋爐型熱回收裝置的排氣管的內(nèi)徑、擴大氣體流路截面積 以外，進行與實施例1相同的操作。
[0138] 具體而言，將排氣管2的內(nèi)徑從45mm變成70mm。另外，調(diào)整排氣管數(shù)量，使熱傳面 積不變。
[0139] 其結(jié)果，析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置前后的排放氣體溫度為850°C及320°C， 初期壓力差為約4kPa?？偫醾飨禂?shù)U估計為115W · πΓ2 · Γ1。
[0140] 根據(jù)上述結(jié)果，析出步驟中的鍋爐型熱回收裝置內(nèi)的排氣管出口的排放氣體的流 速為7m/s。
[0141] 使上述運轉(zhuǎn)持續(xù)一周的時間，鍋爐型熱回收裝置前后的壓力差開始增加，顯示從 4kPa往SkPa上升的傾向，其后在裝置內(nèi)、氣體導(dǎo)入管內(nèi)及排氣處理系統(tǒng)中實施開放點檢， 確認有煙霧的發(fā)生、硅微粉的附著等，需要清洗作業(yè)。
[0142] [表 1]
[0143]

【權(quán)利要求】
1. 一種多晶硅的制造方法，其特征在于包含： 析出步驟，通過含氯硅烷類的原料氣體使多晶硅析出；以及 熱回收步驟，將來自析出步驟的排放氣體供應(yīng)至具有排氣管的鍋爐型熱回收裝置并進 行熱回收；其中 前述鍋爐型熱回收裝置的排氣管出口中的氣體溫度為200°C以上的同時，將鍋爐型熱 回收裝置內(nèi)的排氣管出口中的排放氣體流速調(diào)整為l〇m/秒以上。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的多晶硅的制造方法，包含排放氣體冷卻步驟，使熱回收步驟 后的排放氣體，通過與液狀氯硅烷接觸而冷卻。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的多晶硅的制造方法，包含從排放氣體冷卻步驟后的排放 氣體回收未反應(yīng)原料氣體并供應(yīng)至析出步驟的步驟。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的多晶硅的制造方法，包含從排放氣體冷卻步驟中的液狀氯硅 烷回收未反應(yīng)原料氣體并供應(yīng)至析出步驟的步驟。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1至4中任一項所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：將來自析出 步驟的排放氣體導(dǎo)入到熱回收步驟的管路中，在鍋爐型熱回收裝置前，設(shè)置有直管型的氣 體導(dǎo)入管，該氣體導(dǎo)入管的長度L與內(nèi)徑D的比（L:D)為1:1?5:1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：鍋爐型熱回 收裝置內(nèi)的排氣管的氣體流路截面積A與鍋爐型熱回收裝置前的氣體導(dǎo)入管的氣體流路 截面積B的比（A:B)為1:1. 5?1:10。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1至6中任一項所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：前述析出步 驟，是在圓筒狀反應(yīng)容器中通過含氯硅烷類的原料氣體使多晶硅析出于該圓筒狀反應(yīng)容器 內(nèi)壁的步驟；析出步驟之后，還包含熔融步驟，使圓筒狀反應(yīng)容器的溫度加熱至硅熔點以 上，使析出的硅局部或全部熔融而使硅掉落且予以回收；且重復(fù)進行這些析出步驟與熔融 步驟。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的多晶硅的制造方法，其特征在于：并列氣體流路截面積不同 的多個該鍋爐型熱回收裝置，將通過析出步驟及熔融步驟排出的排放氣體供應(yīng)至各自的鍋 爐型熱回收裝置。
【文檔編號】C01B33/035GK104395237SQ201380034608
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年7月1日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月9日
【發(fā)明者】崎田學(xué), 若松智, 義松信昭 申請人:德山株式會社