碳化鈦微粒子的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的碳化鈦微粒子的制造方法包括：將鈦或鈦氧化物的粉末供給至熱等離子體焰中的步驟；以及將冷卻用氣體與作為碳源的反應(yīng)性氣體供給至熱等離子體焰的終端部，生成碳化鈦微粒子的步驟。改變反應(yīng)性氣體的供給量以改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。藉此可生成例如體積電阻值不同的碳化鈦微粒子。
【專利說明】碳化鈦微粒子的制造方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明關(guān)于一種碳化鈦微粒子的制造方法，特別是關(guān)于一種制造出物性值例如電 阻為所希望的值的碳化鈦微粒子的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 現(xiàn)在，氧化物微粒子、氮化物微粒子、碳化鈦微粒子等微粒子可使用在半導(dǎo)體基 板、印刷基板、各種電氣絕緣零件等電氣絕緣材料、切削工具、模具、軸承等高硬度高精密度 的機(jī)械工作材料、晶界電容器、濕度偵測(cè)器等機(jī)能性材料、精密燒結(jié)成形材料等燒結(jié)體的制 造、引擎汽門等要求高溫耐磨耗性的材料等熔射零件制造、甚至燃料電池的電極、電解質(zhì)材 料及各種觸媒等領(lǐng)域。
[0003] 上述微粒子中，關(guān)于碳化鈦微粒子，可通過例如專利文獻(xiàn)1、2所公開的制造方法 來制造。
[0004] 專利文獻(xiàn)1的目的是為了能夠容易得到均勻且微細(xì)的碳化鈦粉末（碳化鈦微粒 子）。在專利文獻(xiàn)1中公開了通過將氧化鈦與碳在非氧化氣體環(huán)境下并在1300°c?1800°C 的溫度下燒成而制造碳化鈦的方法。在專利文獻(xiàn)1中，相對(duì)于平均粒徑為〇. 1?5 μ m的氧 化鈦100重量份而言，添加平均粒徑0. 05 μ m以下的氧化鈦0. 05?30重量份以作為添加 劑。
[0005] 專利文獻(xiàn)2的目的是提供一種產(chǎn)生均勻的燒結(jié)體的均粒、粗粒碳化鈦粉末，以及 用于導(dǎo)電性聚合物的碳化鈦等領(lǐng)域中的均粒、粗粒碳化鈦粉末，及其制造方法。
[0006] 在專利文獻(xiàn)2中公開了一種碳化鈦粉末的制造方法，其原料采用氧化鈦及碳，在 氫氣體環(huán)境中并在1500?1750°C的溫度進(jìn)行還原、碳化。
[0007] 在專利文獻(xiàn)2中公開了使用一次粒子為Ιμπι以下且BET值為2m2/g以上的原料 氧化鈦，并使用一次粒子為〇. 5 μ m以下且未連續(xù)結(jié)合的碳黑作為碳源。
[0008] 此外，在熱處理前的原料的混合步驟中，將Co及Ni中的1種或2種以碳化鈦粉末 為基準(zhǔn)添加0. 1?0. 3重量％，并在1500?1750°C的溫度下加熱，藉此來控制碳化鈦粉末 的粒度。
[0009] 專利文獻(xiàn)
[0010] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平2-271919號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2003-26416號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問題
[0013] 如上所述，在日本專利文獻(xiàn)1、2的碳化鈦微粒子的制造方法中公開了控制粒徑。 然而，關(guān)于碳化鈦，現(xiàn)況中并沒有控制粒徑以外的物性值等的制造方法。因此，現(xiàn)況中無 法預(yù)期碳化鈦微粒子進(jìn)一步的用途擴(kuò)大，以及使用碳化鈦微粒子來達(dá)到機(jī)能性的進(jìn)一步提 升。
[0014] 為了解決前述先前技術(shù)所出現(xiàn)的問題，本發(fā)明的目的在于提供一種物性值例如電 阻為所希望的值的碳化鈦微粒子的制造方法。
[0015] 用于解決問題的手段
[0016] 本發(fā)明是基于如果改變碳化鈦微粒子中的氧含量，則體積電阻值（電阻）會(huì)改變 的見解而完成的。在本發(fā)明中，為了使碳化鈦微粒子的體積電阻值（電阻）成為所希望的 值，而改變碳化鈦微粒子的氧含量。
[0017] 具體而言，為了達(dá)成上述目的，本發(fā)明提供一種碳化鈦微粒子的制造方法，其特征 為具有：使用鈦或鈦氧化物的粉末、碳源與熱等離子體焰來生成碳化鈦微粒子的生成步驟， 在生成步驟中，通過改變碳源的量來改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。
[0018] 生成步驟包括例如將鈦或鈦氧化物的粉末供給至熱等離子體焰中的步驟，及將冷 卻用氣體與作為碳源的反應(yīng)性氣體供給至熱等離子體焰的終端部，生成碳化鈦微粒子的步 驟，改變反應(yīng)性氣體的供給量以改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。例如反應(yīng)性氣體為 甲烷氣體。
[0019] 另外，例如生成步驟具備使鈦或鈦氧化物的粉末分散于作為碳源的含碳液體狀物 質(zhì)而制成泥漿，使泥漿液滴化并供給至熱等離子體焰中的步驟，并改變泥漿的進(jìn)料量來改 變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。
[0020] 另外，例如生成步驟具備使鈦或鈦氧化物的粉末分散于作為碳源的含碳液體狀物 質(zhì)，而制成泥漿，使用載體氣體使泥漿液滴化，供給至熱等離子體焰中的步驟，并且將泥漿 的進(jìn)料量控制在一定量，改變投入泥漿時(shí)的載體氣體的流量以改變所生成的碳化鈦微粒子 的氧含量。
[0021] 含碳液體狀物質(zhì)以醇、酮、煤油、辛烷或汽油為佳。
[0022] 熱等離子體焰來自例如氫、氦和氬的至少一種氣體。
[0023] 發(fā)明的效果
[0024] 依據(jù)本發(fā)明，可制造出物性值例如電阻為所希望的值的碳化鈦。進(jìn)一步能夠容易 且以高生產(chǎn)性來制造碳化鈦。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0025] 圖1表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)所涉及的碳化鈦微粒子的制造方法所使用的微粒子 制造裝置的原理圖。
[0026] 圖2表示供給鈦粉末作為原料的形態(tài)所形成的碳化鈦微粒子中的氧含量與體積 電阻值的關(guān)系的圖形。
[0027] 圖3表示含有氧化鈦粉末的泥漿的進(jìn)料量與氧含量的關(guān)系的圖形。
[0028] 圖4表示使用含有氧化鈦粉末的泥漿所形成的碳化鈦微粒子的氧含量與體積電 阻值的關(guān)系的圖形。
[0029] 圖5 (a)?（C)表示碳化鈦微粒子利用X射線衍射法進(jìn)行結(jié)晶構(gòu)造解析的結(jié)果的 圖形。
[0030] 圖6表示含有氧化鈦粉末的泥漿的供給量控制在設(shè)定值，改變載體氣體的流量所 形成的碳化鈦微粒子的氧含量的圖形。
[0031] 附圖標(biāo)記
[0032] 10微粒子制造裝置12等離子體噴槍14材料供給裝置15 -次微粒子
[0033] 16腔體18微粒子（二次微粒子）19旋風(fēng)分離器20回收部
[0034] 22等離子體氣體供給源24熱等離子體焰28氣體供給裝置

【具體實(shí)施方式】
[0035] 以下基于附圖所示的適合實(shí)施形態(tài)，對(duì)本發(fā)明的碳化鈦微粒子的制造方法作詳細(xì) 說明。
[0036] 圖1表示本發(fā)明的實(shí)施形態(tài)所涉及的碳化鈦微粒子的制造方法所使用的微粒子 制造裝置的原理圖。
[0037] 圖1所示的微粒子制造裝置10 (以下簡(jiǎn)稱為制造裝置10)可使用于碳化鈦（TiC) 微粒子的制造。
[0038] 制造裝置10具有：產(chǎn)生熱等離子體的等離子體噴槍12 ;將碳化鈦微粒子的制造用 材料（粉末材料）供給至等離子體噴槍12內(nèi)的材料供給裝置14 ;用以生成碳化鈦微粒子 (一次微粒子）15而且具有冷卻槽功能的腔體16 ;從所生成的一次微粒子15除去具有任意 特定粒徑以上的粒徑的粗大粒子的旋風(fēng)分離器19 ;及回收通過旋風(fēng)分離器19分級(jí)的具有 所希望的粒徑的碳化鈦微粒子（二次微粒子）18的回收部20。
[0039] 材料供給裝置14、腔體16、旋風(fēng)分離器19、回收部20可使用例如日本特開 2007-138287號(hào)公報(bào)的各種裝置。
[0040] 本實(shí)施形態(tài)中，碳化鈦微粒子的制造可采用鈦或鈦氧化物的粉末。該鈦粉末例如 其平均粒徑為50 μ m以下，較佳為平均粒徑10 μ m以下，而能夠在熱等離子體焰中輕易地蒸 發(fā)。
[0041] 等離子體噴槍12是由石英管12a以及纏繞在其外側(cè)的高頻振動(dòng)用線圈12b所構(gòu) 成。在等離子體噴槍12的上部，如后所述，其中央部設(shè)置有用以將鈦或鈦氧化物的粉末，以 鈦或鈦氧化物的粉末的形態(tài)、或含有鈦或鈦氧化物的粉末的泥漿的形態(tài)供給至等離子體噴 槍12內(nèi)的后述供給管14a。等離子體氣體供給口 12c形成于供給管14a的周邊部（相同圓 周上），等離子體氣體供給口 12c為環(huán)狀。
[0042] 等離子體氣體從等離子體氣體供給源22經(jīng)過等離子體氣體供給口 12c供給至等 離子體噴槍12內(nèi)。
[0043] 等離子體氣體供給源22具有第1氣體供給部22a與第2氣體供給部22b，第1氣 體供給部22a與第2氣體供給部22b透過配管22c連接至等離子體氣體供給口 12c。在第 1氣體供給部22a與第2氣體供給部22b分別設(shè)置有用以調(diào)整供給量的閥等供給量調(diào)整部， 但并未圖示。
[0044] 例如，準(zhǔn)備氫氣與氬氣這2種等離子體氣體。例如，在第1氣體供給部22a貯藏氫 氣，在第2氣體供給部22b貯藏氬氣。從等離子體氣體供給源22的第1氣體供給部22a與 第2氣體供給部22b，作為等離子體氣體的氫氣與氬氣透過配管22c經(jīng)過環(huán)狀等離子體氣 體供給口 12c，而由箭頭P所示的方向供給至等離子體噴槍12內(nèi)。然后對(duì)高頻振動(dòng)用線圈 12b施加高頻電壓，在等離子體噴槍12內(nèi)產(chǎn)生熱等離子體焰24。
[0045] 此外，等離子體氣體并不限于氫氣與氬氣，例如具有氫氣、氦氣及氬氣中的至少1 種氣體。
[0046] 另外，在本實(shí)施形態(tài)中，如后所述，在熱等離子體焰24中不使含碳液體狀物質(zhì)（分 散媒）燃燒分解產(chǎn)生碳的情況下，等離子體氣體采用不含氧的氣體。該等離子體氣體可列 舉例如氫、氦、氬等。等離子體氣體不限于單一氣體，也可以將如氫與氬、氦與氬等這些等離 子體氣體組合來使用。
[0047] 熱等離子體焰24的溫度必須高于鈦粉末及鈦氧化物的粉末的沸點(diǎn)。另一方面， 熱等離子體焰24的溫度愈高，鈦粉末及鈦氧化物的粉末愈容易成為氣相狀態(tài)，故為適合， 但溫度并不受特別限定。例如可將熱等離子體焰24的溫度定為600(TC，認(rèn)為理論上達(dá)到 10000°C 左右。
[0048] 另外，等離子體噴槍12內(nèi)的壓力環(huán)境以大氣壓以下為佳。此處，大氣壓以下的氣 體環(huán)境并不受特別限定，例如〇. 5?lOOkPa。
[0049] 此外，石英管12a的外側(cè)被以同心圓狀形成的管子（未圖示）圍住，使冷卻水在該 管與石英管12a之間循環(huán)以使石英管12a冷卻，以防止石英管12a由于等離子體噴槍12內(nèi) 產(chǎn)生的熱等離子體焰24變得過高溫。
[0050] 材料供給裝置14透過供給管14a連接至等離子體噴槍12的上部。材料供給裝置 14可采用例如以粉末的形態(tài)供給、以含有鈦或鈦氧化物的粉末的泥漿的形態(tài)供給這兩種方 式來供給鈦或鈦氧化物的粉末。
[0051] 以粉末的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末的材料供給裝置14,可使用例如日本特開 2007-138287號(hào)公報(bào)所公開的裝置。此情況下，材料供給裝置14具有例如：貯藏鈦或鈦氧 化物的粉末的貯藏槽（未圖示）、定量運(yùn)送鈦或鈦氧化物的粉末的螺旋送料機(jī)（未圖示）、 使由螺旋送料機(jī)運(yùn)送的鈦或鈦氧化物的粉末在最終散布之前分散成一次粒子狀態(tài)的分散 部（未圖示）、及載體氣體供給源（未圖示）。
[0052] 從載體氣體供給源擠出并且被施加壓力的載體氣體與鈦或鈦氧化物的粉末一起 透過供給管14a供給至等離子體噴槍12內(nèi)的熱等離子體焰24中。
[0053] 材料供給裝置14,只要可防止鈦或鈦氧化物的粉末的凝集，維持著分散狀態(tài)，使鈦 或鈦氧化物的粉末散布在等離子體噴槍12內(nèi)，則其構(gòu)成不受特別限定。在載體氣體中，可 使用氬氣等非活性氣體。載體氣體流量使用浮標(biāo)式流量計(jì)來控制。另外，載體氣體的流量 值是指該流量計(jì)的刻度值。
[0054] 以泥漿的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末的材料供給裝置14,可使用例如日本特開 2011-213524號(hào)公報(bào)所公開的裝置。此情況下，材料供給裝置14具有：盛泥漿（未圖示）的 容器（未圖示）；將容器中的泥漿加以攪拌的攪拌機(jī)（未圖示）；用以透過供給管14a對(duì)泥 漿施加高壓并供給至等離子體噴槍12內(nèi)的泵（未圖示）；及供給用以使泥漿液滴化并供給 至等離子體噴槍12內(nèi)的噴霧氣體的噴霧氣體供給源（未圖示）。噴霧氣體供給源相當(dāng)于載 體氣體供給源。噴霧氣體也稱為載體氣體。
[0055] 在本實(shí)施形態(tài)中，使鈦或鈦氧化物的粉末分散于含碳液體狀物質(zhì)（以下也稱為分 散媒）而制成泥漿，使用泥漿來制造碳化鈦微粒子。
[0056] 本實(shí)施形態(tài)中，含碳液體狀物質(zhì)（分散媒）可列舉例如醇、酮、煤油、辛烷及汽油。 醇可列舉例如乙醇、甲醇、丙醇及異丙醇。另外還可使用工業(yè)用醇。含碳液體狀物質(zhì)（分散 媒）具有碳源的作用，以供給用以將鈦或鈦氧化物的粉末制成碳化物的碳。因此，含碳液體 狀物質(zhì)以容易通過熱等離子體焰24分解為佳。由此看來，含碳液體狀物質(zhì)以低級(jí)醇為佳。
[0057] 此外，泥漿中的鈦或鈦氧化物的粉末與分散媒的混合比以質(zhì)量比計(jì)例如為 5 : 5(50% : 50% )?3 : 7(30% : 70% )。
[0058] 此外，在調(diào)整泥漿時(shí)也可以添加選自表面活性劑、高分子、偶合劑所構(gòu)成的群中的 1種或2種以上的混合物。表面活性劑可使用例如非離子性表面活性劑去水山梨醇脂肪酸 酯。高分子可使用例如聚丙烯酸銨。偶合劑可使用例如硅烷偶合劑等。通過將選自表面活 性劑、高分子、偶合劑所構(gòu)成的群中的1種或2種以上的混合物添加至泥漿，可更有效地防 止鈦或鈦氧化物的粉末在分散媒中凝集，可使泥漿穩(wěn)定化。
[0059] 在使用以泥漿的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末的材料供給裝置14的情況下，從 噴霧氣體供給源擠出并被施加壓力的噴霧氣體，與泥漿一起透過供給管14a供給至等離子 體噴槍12內(nèi)的熱等離子體焰24中。供給管14a具有用以在等離子體噴槍內(nèi)的熱等離子體 焰24中將泥漿噴霧并液滴化的雙流體噴嘴機(jī)構(gòu)，藉此可將泥漿噴霧至等離子體噴槍12內(nèi) 的熱等離子體焰24中，即可使泥漿液滴化。噴霧氣體與載體氣體同樣地，可將例如氬、氦、 氫等單獨(dú)或適當(dāng)?shù)亟M合來使用。
[0060] 以這種方式,雙流體噴嘴機(jī)構(gòu)通過對(duì)泥漿施加高壓,氣體即噴霧氣體（載體氣體） 可將泥漿噴霧，可作為用來使泥漿液滴化的一個(gè)方法。例如噴嘴內(nèi)徑為Imm的情況下，若將 供給壓力定為0. 2?0. 3MPa，以每分鐘20毫升使泥漿流動(dòng)，并以每分鐘10?20升噴霧氣 體（載體氣體）來進(jìn)行噴霧，則可得到約5?10 μ m左右的液滴。
[0061] 另外，在本實(shí)施形態(tài)中使用了雙流體噴嘴機(jī)構(gòu)，然而也可以使用單流體噴嘴機(jī) 構(gòu)。此外，其他方法可列舉例如使泥漿以一定速度落在旋轉(zhuǎn)的圓板上，通過離心力來液滴化 (形成液滴）的方法、對(duì)泥漿表面施加高電壓而液滴化（產(chǎn)生液滴）的方法等。
[0062] 腔體16鄰接設(shè)置在等離子體噴槍12的下方。供給至等離子體噴槍12內(nèi)的熱等 離子體焰24中的鈦粉末蒸發(fā)而成為氣相狀態(tài)。在這之后，通過來自后面詳細(xì)說明的氣體供 給裝置28的混合氣體，鈦粉末在腔體16內(nèi)碳化并且急速冷卻，而生成一次微粒子15 (碳化 鈦微粒子）。腔體16也具有冷卻槽的功能。
[0063] 另外，在鈦氧化物的粉末被供給至等離子體噴槍12內(nèi)的熱等離子體焰24中的情 況下，鈦氧化物的粉末與鈦粉末同樣地蒸發(fā)而成為氣相狀態(tài)。在這之后，通過來自后面詳細(xì) 說明的氣體供給裝置28的混合氣體，鈦氧化物的粉末在腔體16內(nèi)被還原、碳化，并且急速 冷卻，生成一次微粒子15 (碳化鈦微粒子）。
[0064] 如上所述，材料供給裝置14可采用例如以粉末的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末、 以泥漿的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末這兩種方式。
[0065] 氣體供給裝置28具有：具有第1氣體供給源28a、第2氣體供給源28b及配管28c， 以及將供給至腔體16內(nèi)的后述混合氣體擠出并施加壓力的壓縮機(jī)、鼓風(fēng)機(jī)等壓力賦予手 段（未圖示）。另外，還設(shè)有控制來自第1氣體供給源28a的氣體供給量的壓力控制閥28d， 并設(shè)有控制來自第2氣體供給源28b的氣體供給量的壓力控制閥28e。
[0066] 在第1氣體供給源28a中貯藏了作為冷卻用氣體的氬氣，在第2氣體供給源28b 中貯藏了作為反應(yīng)性氣體的甲烷氣體。
[0067] 冷卻用氣體除了氬氣之外，還可使用例如氮?dú)?、氫氣、氧氣、空氣、二氧化碳?xì)怏w、 水蒸氣等，以及這些氣體的混合氣體。
[0068] 氣體供給裝置28可向熱等離子體焰24的尾部，即與等離子體氣體供給口 12c相 反側(cè)的熱等離子體焰24的一端（熱等離子體焰24的終端部）以既定角度例如箭頭Q方向 供給氬氣（冷卻用氣體）與甲烷氣體（反應(yīng)性氣體）的混合氣體，同時(shí)沿著腔體16的側(cè)壁 從上方向下方，即向圖1所示的箭頭R方向供給混合氣體。該冷卻用氣體與反應(yīng)性氣體使 用浮標(biāo)式流量計(jì)來控制。另外，冷卻用氣體與反應(yīng)性氣體的流量值是指該流量計(jì)的刻度值。 [0069] 此外，由氣體供給裝置28供給的混合氣體，除了具有如后面詳細(xì)敘述的，使腔體 16內(nèi)所生成的一次微粒子15碳化并急速冷卻的作用以外，還具有有助于旋風(fēng)分離器19中 的一次微粒子15的分級(jí)等附加作用。
[0070] 在材料供給裝置14以粉末的形態(tài)進(jìn)行供給的情況下，從材料供給裝置14與載體 氣體起供給至等離子體噴槍12內(nèi)的鈦或鈦氧化物的粉末，在熱等離子體焰24中成為氣相 狀態(tài)。在從氣體供給裝置28朝向熱等離子體焰24沿箭頭Q方向供給的氬氣與甲烷氣體的 混合氣體中，鈦或鈦氧化物的粉末被甲燒氣體碳化，并由氦氣急速冷卻，生成鈦碳化物的一 次微粒子15。此時(shí)，通過沿箭頭R方向供給的混合氣體，可防止一次微粒子15附著在腔體 16的內(nèi)壁。
[0071] 另一方面，在材料供給裝置14以泥漿的形態(tài)進(jìn)行供給的情況下，使用既定流量的 噴霧氣體從材料供給裝置14供給至等離子體噴槍12內(nèi)且含有鈦粉末的液滴化泥漿，在熱 等離子體焰24中并不會(huì)燃燒而是被碳化，產(chǎn)生鈦的碳化物。另一方面，含有鈦氧化物的粉 末的液滴化泥漿在熱等離子體焰24中不會(huì)燃燒，在鈦氧化物被還原后碳化，而生成鈦的碳 化物。然后，由鈦的粉末或鈦氧化物的粉末中的任一者所形成的鈦的碳化物，也被朝向熱等 離子體焰24沿箭頭Q方向供給的氬氣（冷卻用氣體）在腔體16內(nèi)急速冷卻，而生成鈦的 碳化物的一次微粒子15。此時(shí)，沿箭頭R方向供給的氬氣，可防止一次微粒子15附著在腔 體16的內(nèi)壁。
[0072] 如圖1所示，在腔體16的側(cè)方下部設(shè)置有用以將所產(chǎn)生的一次微粒子15以所希 望的粒徑進(jìn)行分級(jí)的旋風(fēng)分離器19。該旋風(fēng)分離器19具備從腔體16供給一次微粒子15 的入口管19a ;與該入口管19a連接，位于旋風(fēng)分離器19上部的圓筒形狀的外筒19b ;從該 外筒19b下部向下側(cè)連續(xù)，且直徑漸減的圓錐體部19c ;連接至該圓錐體部19c下側(cè)，回收 具有上述所希望的粒徑以上的粒徑的粗大粒子的粗大粒子回收腔體19d ;及連接至后面詳 細(xì)敘述的回收部20并穿透外筒19b而設(shè)置的內(nèi)管19e。
[0073] 含有腔體16內(nèi)所生成的一次微粒子15的氣流，從入口管19a沿著外筒19b內(nèi)周 壁被吹進(jìn)來，藉此，如圖1中的箭頭T所示，該氣流從外筒19b的內(nèi)周壁向圓錐體部19c方 向流動(dòng)，可形成回旋的下降氣流。
[0074] 然后，上述回旋的下降氣流在圓錐體部19c內(nèi)周壁進(jìn)一步加速，然后反轉(zhuǎn)而成為 上升氣流，從內(nèi)管19e排出至系統(tǒng)外。另外，氣流的一部分在流入粗大粒子回收腔體19d之 前，在圓錐體部19c反轉(zhuǎn)，而從內(nèi)管19e排出至系統(tǒng)外。粒子通過回旋流而產(chǎn)生離心力，通 過離心力與抗力的平衡，粗大粒子向壁方向移動(dòng)。另外，從氣流分離出的一次微粒子15(碳 化鈦微粒子）沿著圓錐體部19c側(cè)面下降，并在粗大粒子回收腔體19d被回收。此處，沒有 足夠離心力的微粒子與圓錐體部19c內(nèi)周壁的反轉(zhuǎn)氣流一起排出至系統(tǒng)外。
[0075] 另外，通過內(nèi)管19e，從后面詳細(xì)敘述的回收部20產(chǎn)生負(fù)壓（吸引力）。而且，通 過該負(fù)壓（吸引力），從上述回旋的氣流分離出的碳化鈦微粒子，如符號(hào)U所示，被吸引而通 過內(nèi)管19e運(yùn)送至回收部20。
[0076] 在旋風(fēng)分離器19內(nèi)的氣流出口的內(nèi)管19e的延長(zhǎng)部位，設(shè)置有回收具有所希望的 納米尺寸的粒徑的二次微粒子（碳化鈦微粒子）18的回收部20。該回收部20具備回收室 20a、設(shè)置于回收室20a內(nèi)的過濾器20b、及透過設(shè)置于回收室20a內(nèi)下方的管子而連接的真 空泵（未圖示）。從旋風(fēng)分離器19運(yùn)送而來的微粒子，通過真空泵（未圖示）吸引而被吸 入回收室20a內(nèi)，以留在過濾器20b表面的狀態(tài)被回收。
[0077] 以下針對(duì)使用上述制造裝置10的碳化鈦微粒子的制造方法、及通過該制造方法 所生成的碳化鈦微粒子作說明。
[0078] 在本實(shí)施形態(tài)中，材料供給可采用例如以粉末的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末、 以泥漿的形態(tài)供給鈦或鈦氧化物的粉末這兩種方式。針對(duì)利用各材料供給方式進(jìn)行的碳化 鈦微粒子的制造方法作說明。
[0079] 首先，在以粉末的形態(tài)進(jìn)行供給的情況下，將例如平均粒徑為50 μ m以下的鈦或 鈦氧化物的粉末投入材料供給裝置14。
[0080] 等離子體氣體使用氫氣與氬氣，對(duì)高頻振動(dòng)用線圈12b施加高頻電壓，在等離子 體噴槍12內(nèi)產(chǎn)生熱等離子體焰24。
[0081] 另外，從氣體供給裝置28,沿箭頭Q方向?qū)岬入x子體焰24的尾部，即熱等離子體 焰24的終端部供給氬氣與甲烷氣體的混合氣體。此時(shí)，也沿箭頭R方向供給混合氣體。
[0082] 接下來，載體氣體使用氬氣，以氣體運(yùn)送鈦或鈦氧化物的粉末，透過供給管14a，供 給至等離子體噴槍12內(nèi)的熱等離子體焰24中。以熱等離子體焰24使鈦粉末蒸發(fā)而成為 氣相狀態(tài)，在這之后，在腔體16內(nèi)通過氬氣與甲烷氣體進(jìn)行碳化及急速冷卻，而生成一次 微粒子15 (碳化鈦微粒子）。
[0083] 此外，甲烷氣體的供給量相對(duì)于鈦或鈦氧化物的粉末的投入量而言，宜為8?25 質(zhì)量％。
[0084] 腔體16內(nèi)所生成的一次微粒子15從旋風(fēng)分離器19的入口管19a，隨氣流一起沿 著外筒19b的內(nèi)周壁被吹進(jìn)來，藉此，如圖1的箭頭T所示，該氣流沿著外筒19b的內(nèi)周壁 流動(dòng)，形成回旋氣流而下降。而且，該回旋氣流在圓錐體部19c內(nèi)周壁進(jìn)一步加速，然后反 轉(zhuǎn)而成為上升氣流，從內(nèi)管19e排出至系統(tǒng)外。另外，氣流的一部分在流入粗大粒子回收腔 體19d之前，在圓錐體部19c內(nèi)周壁反轉(zhuǎn)，并從內(nèi)管19e排出至系統(tǒng)外。
[0085] 一次微粒子15沿因?yàn)榛匦龤饬鞫艿诫x心力，通過離心力與抗力的平衡，一次微 粒子15中的粗大粒子向壁方向移動(dòng)。另外，一次微粒子15中，從氣流分離出的粒子沿著圓 錐體部19c側(cè)面下降，并在粗大粒子回收腔體19d被回收。此處，沒有足夠離心力的微粒子， 與圓錐體部19c內(nèi)周壁的反轉(zhuǎn)氣流一起從內(nèi)管19e以碳化鈦微粒子（二次微粒子）18的形 式排出至系統(tǒng)外。此時(shí)旋風(fēng)分離器19內(nèi)氣流的流速宜為lOm/sec以上。
[0086] 排出的碳化鈦微粒子（二次微粒子）18被從回收部20產(chǎn)生的負(fù)壓（吸引力）向圖 1中符號(hào)U所示的方向所吸引，并通過內(nèi)管19e而運(yùn)送至回收部20,在回收部20的過濾器 20b被回收。此時(shí)的旋風(fēng)分離器19內(nèi)的內(nèi)壓以大氣壓以下為佳。另外，碳化鈦微粒子（二 次微粒子）18的粒徑為根據(jù)需要設(shè)定在納米尺寸等級(jí)的任意粒徑。
[0087] 以這種方式，在本實(shí)施形態(tài)中，可得到納米尺寸的碳化鈦微粒子。
[0088] 通過本實(shí)施形態(tài)的碳化鈦微粒子的制造方法所制造出的碳化鈦微粒子，其粒度分 布寬度狹窄，即具有均勻的粒徑，幾乎不會(huì)混入Iym以上的粗大粒子，具體而言，其平均粒 徑為1?IOOnm的納米尺寸的碳化鈦微粒子。
[0089] 此外，在本發(fā)明的碳化鈦微粒子的制造方法中，所使用的旋風(fēng)分離器的個(gè)數(shù)不限 于一個(gè)，也可以為兩個(gè)以上。
[0090] 若剛生成的超微粒子彼此沖撞，形成凝集體而造成粒徑不均勻，則會(huì)成為質(zhì)量降 低的因素。然而，沿箭頭Q方向朝向熱等離子體焰的尾部（終端部）供給的混合氣體會(huì)稀 釋一次微粒子15,藉此可防止超微粒子彼此沖撞而凝集。
[0091] 另一方面，通過沿著腔體16的內(nèi)側(cè)壁沿箭頭R方向供給的混合氣體，在一次微粒 子15的回收過程中，可防止一次微粒子15附著在腔體16的內(nèi)壁，可提升生成的一次微粒 子15的產(chǎn)率。
[0092] 由此看來，較佳地，混合氣體供應(yīng)量必須足以在一次微粒子15 (碳化鈦微粒子）生 成的過程中，使鈦或鈦氧化物的粉末碳化，并使所得到的鈦碳化物急速冷卻，同時(shí)使下游的 旋風(fēng)分離器19獲得能將一次微粒子15分級(jí)到任意分級(jí)點(diǎn)的流速，并且不妨礙熱等離子體 焰24的穩(wěn)定程度。另外，只要不妨礙熱等離子體焰24的穩(wěn)定，混合氣體的供給方法及供給 位置等不受特別限定。在本實(shí)施形態(tài)的微粒子制造裝置10中，在頂板17形成圓周狀狹縫 來供給混合氣體，然而只要是在從熱等離子體焰24至旋風(fēng)分離器19的路徑上可確實(shí)地供 給氣體的方法或位置，也可以采用其他的方法、位置。
[0093] 接下來，在以泥漿的形態(tài)進(jìn)行供給的情況下，使用例如平均粒徑為50 μ m以下的 鈦粉末或平均粒徑為〇. 6 μ m以下的鈦氧化物粉末，含碳液體狀物質(zhì)（分散媒）使用例如 醇。將鈦或鈦氧化物的粉末與分散媒的混合比以質(zhì)量比計(jì)設(shè)定為5 : 5(50%: 50%)，制 作泥漿。
[0094] 泥漿被投入圖1所示的材料供給裝置14的容器（未圖示）內(nèi)，并以攪拌機(jī)（未圖 示）加以攪拌。藉此，可防止分散媒中的鈦或鈦氧化物的粉末沉淀，使泥漿維持鈦或鈦氧化 物的粉末分散在分散媒中的狀態(tài)。此外還可對(duì)材料供給裝置14供給鈦或鈦氧化物的粉末 與分散媒而連續(xù)調(diào)制泥漿。
[0095] 接下來，使用前述雙流體噴嘴機(jī)構(gòu)（未圖示）使泥漿液滴化，并使用既定流量的噴 霧氣體將液滴化的泥漿供給至等離子體噴槍12內(nèi)產(chǎn)生的熱等離子體焰24中，不使分散媒 燃燒而生成碳。
[0096] 接下來，碳與鈦或鈦氧化物的粉末發(fā)生反應(yīng)而生成鈦碳化物。該生成的鈦碳化物 被沿箭頭Q方向供給的氬氣急速冷卻，通過在腔體16內(nèi)急速冷卻得到由碳化物所構(gòu)成的一 次微粒子15。
[0097] 此外，等離子體噴槍12內(nèi)的壓力環(huán)境以大氣壓以下為佳。此處，大氣壓以下的氣 體環(huán)境不受特別限定，可設(shè)定為例如660Pa?lOOkPa。
[0098] 此外，在以泥漿的形態(tài)供給的情況下，也可以改變泥漿的進(jìn)料量。另外還可將泥漿 的進(jìn)料量控制在一定量，并改變投入泥漿時(shí)的噴霧氣體（載體氣體）的流量。此情況下，噴 霧氣體（載體氣體）的流量相對(duì)于泥漿的粉末換算投入量而言，宜為65?540質(zhì)量％。具 體而言，例如泥漿的進(jìn)料量的設(shè)定值以鈦或鈦氧化物的粉末換算為825g/h的情況下，載體 氣體的流量以5?40(L (升）/min)為佳，7. 5?25(L (升）/min)為較佳。
[0099] 本實(shí)施形態(tài)中，沿箭頭Q方向供給的氬氣量必須是在一次微粒子生成的過程中足 以使碳化物急速冷卻的供給量，而較佳為使下游的旋風(fēng)分離器19獲得能將一次微粒子15 分級(jí)到任意分級(jí)點(diǎn)的流速，并且不妨礙熱等離子體焰24的穩(wěn)定程度的量。
[0100] 沿箭頭Q方向供給的氬氣及沿箭頭R方向供給的氬氣的合計(jì)量，可設(shè)定在上述供 給至熱等離子體焰中的氣體的200體積％?5000體積％。此處，上述供給至熱等離子體焰 中的氣體，是指將形成熱等離子體焰的等離子體氣體、用以形成等離子體流的中心氣體及 噴霧氣體合并的氣體。
[0101] 最終而言，腔體16內(nèi)所生成的由碳化物所構(gòu)成的一次微粒子15與上述粉末的形 態(tài)所制作出的產(chǎn)物經(jīng)過同樣的過程。
[0102] 然后，與上述粉末的形態(tài)所制作出的產(chǎn)物同樣地，排出的碳化鈦微粒子（二次微 粒子）18被回收部20產(chǎn)生的負(fù)壓（吸引力）沿符號(hào)U所示的方向所吸引，并通過內(nèi)管19e 而運(yùn)送至回收部20,在回收部20的過濾器20b被回收。此時(shí)旋風(fēng)分離器19內(nèi)的內(nèi)壓以大 氣壓以下為佳。另外，碳化鈦微粒子（二次微粒子）18的粒徑根據(jù)需要設(shè)定在納米尺寸等 級(jí)的任意粒徑。
[0103] 如以上的方式，可制造出碳化鈦微粒子。
[0104] 本發(fā)明人潛心實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果,發(fā)現(xiàn)通過改變混合氣體所含有的反應(yīng)性氣體的供 給量，此處為甲烷氣體，可改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。進(jìn)一步還認(rèn)為若改變碳化 鈦微粒子的氧含量，則體積電阻值（電阻）會(huì)改變。從這些發(fā)現(xiàn)看來，通過控制碳化鈦微粒 子的氧含量，可生成物性值中的體積電阻值（電阻）不同的碳化鈦微粒子。此情況下，甲烷 氣體的供給量相對(duì)于鈦或鈦氧化物的粉末的投入量而言，宜為8?25質(zhì)量％。
[0105] 本發(fā)明人進(jìn)一步潛心實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過改變含有鈦或鈦氧化物的粉末的 泥漿的進(jìn)料量，可改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。在此情況下，也認(rèn)為若改變碳化鈦 微粒子的氧含量，則體積電阻值（電阻）會(huì)改變。從這些發(fā)現(xiàn)看來，通過控制碳化鈦微粒子 的氧含量，可生成物性值中的體積電阻值（電阻）不同的碳化鈦微粒子。
[0106] 像這樣，在本發(fā)明中，通過調(diào)整碳化鈦微粒子的氧含量，可得到具有所希望的電阻 的碳化鈦微粒子。
[0107] 本發(fā)明人更進(jìn)一步潛心實(shí)驗(yàn)研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過將泥漿的進(jìn)料量控制在一定 量，改變投入泥漿時(shí)的載體氣體的流量，可改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。此情況 下，載體氣體的流量相對(duì)于泥漿的粉末換算投入量而言，宜為65?540質(zhì)量％。
[0108] 以上針對(duì)本發(fā)明的碳化鈦微粒子的制造方法作了詳細(xì)說明，而本發(fā)明并不限于上 述實(shí)施形態(tài)，在不脫離本發(fā)明主旨的范圍，理所當(dāng)然地可作各種改良或變更。
[0109] 實(shí)施例1
[0110] 以下針對(duì)本發(fā)明的碳化鈦微粒子的制造方法的效果作較具體的說明。此外本發(fā)明 并不限于以下所揭示的例子。
[0111] 在本實(shí)施例中，確認(rèn)通過控制碳化鈦微粒子的氧含量是否可得到體積電阻值（電 阻）不同的碳化鈦微粒子。
[0112] 首先針對(duì)以鈦粉末的形態(tài)制造碳化鈦微粒子的情況作說明。
[0113] 在本實(shí)施例中，使用平均粒徑為45 μ m的鈦粉末，并且固定氬氣的供給量，將甲烷 氣體的供給量設(shè)定在1升/分鐘、3升/分鐘，而制造出碳化鈦微粒子。
[0114] 作為碳化鈦微粒子的制造條件，載體氣體采用氬氣，等離子體氣體采用氬氣與氫 氣，混合氣體采用氬氣與甲烷氣體（反應(yīng)性氣體）。
[0115] 對(duì)于以上的制造條件所得到的各碳化鈦微粒子，測(cè)定代表電阻的體積電阻率。將 其結(jié)果表示于圖2的圖形。此外，在圖2中，?表示甲烷氣體的供給量為3升/分鐘的結(jié)果， 表示甲烷氣體的供給量為1升/分鐘的結(jié)果。在甲烷氣體的供給量為3升/分鐘的情況 下，BET徑為27. 5nm，甲烷氣體的供給量為1升/分鐘的情況下，BET徑為42. lnm。
[0116] 如圖2所示，通過改變甲烷氣體的供給量，所得到的碳化鈦微粒子的氧含量會(huì)改 變，若氧含量改變，則碳化鈦微粒子的體積電阻值（電阻）也會(huì)改變。在本發(fā)明中，通過增 加碳化鈦微粒子的氧含量，可提高碳化鈦微粒子的體積電阻值（電阻）。
[0117] 以這種方式，在本發(fā)明中，控制碳化鈦微粒子的氧含量，可制造出物性值中的體積 電阻值（電阻）不同的碳化鈦微粒子。
[0118] 此外，氧含量是使用惰性氣體熔解-非分散型紅外線吸收法（NDIR)來測(cè)定的。體 積電阻值是使用4端子4探針法來測(cè)定的。
[0119] 實(shí)施例2
[0120] 在本實(shí)施例中，針對(duì)使用含有鈦氧化物的粉末的泥漿來制造碳化鈦微粒子的情 況，確認(rèn)通過控制碳化鈦微粒子的氧含量是否可得到體積電阻值（電阻）不同的碳化鈦微 粒子。在本實(shí)施例中，鈦氧化物的粉末采用氧化鈦的粉末。
[0121] 使用泥漿來制造碳化鈦微粒子的情況下，改變供給至熱等離子體焰的含有氧化鈦 的粉末的泥漿的進(jìn)料量來制造碳化鈦微粒子。
[0122] 氧化鈦的粉末采用平均粒徑為0.6μπι的粉末，分散媒采用工業(yè)用醇。此外，將構(gòu) 成泥漿的氧化鈦的粉末與工業(yè)用醇的混合比以質(zhì)量比計(jì)定為50%。
[0123] 測(cè)定通過以上制造條件所得到的各碳化鈦微粒子的氧含量。將其結(jié)果表示于圖3。 此外，氧含量是使用與上述第1實(shí)施例相同的測(cè)定方法來測(cè)定的，因此省略其詳細(xì)說明。
[0124] 如圖3所示，可知通過改變供給至熱等離子體焰的含有氧化鈦的粉末的泥漿的進(jìn) 料量，所得到的碳化鈦微粒子的氧含量會(huì)改變。這與以氧化鈦的粉末的形態(tài)制造碳化鈦微 粒子的情況表現(xiàn)出相同的傾向。
[0125] 在本實(shí)施例中還研究了使用泥漿所形成的碳化鈦微粒子的氧含量與代表電阻的 體積電阻值的關(guān)系。將其結(jié)果表示于圖4。圖4所示的▲為進(jìn)料量702. 3g/h，?為進(jìn)料量 567. 3g/h，▼為進(jìn)料量 535. 4g/h。
[0126] 此外，體積電阻值是使用與上述第1實(shí)施例相同測(cè)定方法來測(cè)定的，因此省略其 詳細(xì)說明。
[0127] 進(jìn)一步對(duì)于所得到的碳化鈦微粒子，使用X射線衍射（XRD)來研究結(jié)晶構(gòu)造。將其 結(jié)果表示于圖5 (a)?（c)。此處，圖5 (a)?（c)的縱軸強(qiáng)度單位為無因次。此外，圖5 (a) 所示的XRD光譜為圖4所示的▲的結(jié)果，圖5(b)所示的XRD光譜為圖4所示的?的結(jié)果， 圖5(c)所示的XRD光譜為圖4所示的▼的結(jié)果。
[0128] 如圖4所示，通過改變氧含量，碳化鈦微粒子的體積電阻值（電阻）也會(huì)改變。在 本發(fā)明中，即使使用含有氧化鈦的粉末的泥漿，通過增加碳化鈦微粒子的氧含量，也可提高 碳化鈦微粒子的體積電阻值（電阻）。該傾向與鈦粉末以粉末的形態(tài)所形成的碳化鈦微粒 子表現(xiàn)出相同的傾向。以這種方式，在本發(fā)明中，無關(guān)于粉末或泥漿與形態(tài)，可改變碳化鈦 微粒子的氧含量。
[0129] 此外，使用圖4所示的泥漿所形成的碳化鈦微粒子任一者皆如圖5(a)?（c)的 XRD光譜所示，只出現(xiàn)了表示碳化鈦的組成的峰，并沒有鈦的氧化物等其他組成的峰。
[0130] 實(shí)施例3
[0131] 在本實(shí)施例中，針對(duì)使用含有鈦氧化物的粉末的泥漿來制造碳化鈦微粒子的情 況，確認(rèn)是否可控制碳化鈦微粒子的氧含量。在本實(shí)施例中，鈦氧化物的粉末采用氧化鈦的 粉末。
[0132] 在使用泥漿來制造碳化鈦微粒子的情況下，將供給至熱等離子體焰的含有氧化 鈦的粉末的泥漿的進(jìn)料量控制在以下揭示的設(shè)定值，改變供給泥漿時(shí)的載體氣體的流量， 而制造出碳化鈦微粒子。此外，泥漿的進(jìn)料量以氧化鈦粉末部分而計(jì)為825g/h(設(shè)定 值）±25g/h。載體氣體采用氬氣，載體氣體的流量定在7. 5?25(L(升）/min)的范圍。
[0133] 氧化鈦的粉末采用平均粒徑為0.6μπι的粉末，分散媒采用工業(yè)用醇。此外，構(gòu)成 泥漿的氧化鈦的粉末與工業(yè)用醇的混合比以質(zhì)量比計(jì)定為50%。
[0134] 測(cè)定通過以上制造條件所得到的各碳化鈦微粒子的氧含量。將其結(jié)果表示于圖6。 此外，氧化含量是使用與上述第1實(shí)施例相同的測(cè)定方法來測(cè)定的，因此省略其詳細(xì)說明。
[0135] 如圖6所示，可知即使將含有氧化鈦的泥漿供給至熱等離子體焰時(shí)的進(jìn)料量控制 在一定量，通過改變載體氣體的流量，所得到的碳化鈦微粒子的氧含量也會(huì)變化。這與以氧 化鈦的粉末的形態(tài)制造碳化鈦微粒子的情況表現(xiàn)出相同的傾向。
[0136] 在本實(shí)施例中，也使用X射線衍射（XRD)研究所得到的碳化鈦微粒子的結(jié)晶構(gòu)造。 其結(jié)果，確認(rèn)了在本實(shí)施例中也可以得到與圖5(a)?（c)同樣的結(jié)果。
【權(quán)利要求】
1. 一種碳化鈦微粒子的制造方法，其特征在于，具有使用鈦或鈦氧化物的粉末、碳源與 熱等離子體焰來生成碳化鈦微粒子的生成步驟；在所述生成步驟中，通過改變所述碳源的 量來改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。
2. 如權(quán)利要求1所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述生成步驟具備 使用載體氣體使所述鈦或鈦氧化物的粉末分散，將所述鈦或鈦氧化物的粉末供給至所 述熱等離子體焰中的步驟，及 將冷卻用氣體與作為所述碳源的反應(yīng)性氣體供給至所述熱等離子體焰的終端部，生成 所述碳化鈦微粒子的步驟；并且 改變所述反應(yīng)性氣體的供給量，以改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。
3. 如權(quán)利要求2所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述反應(yīng)性氣體為甲烷氣體。
4. 如權(quán)利要求1所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述生成步驟具備 使所述鈦或鈦氧化物的粉末分散于作為所述碳源的含碳液體狀物質(zhì)而制成泥漿，并使 所述泥漿液滴化而供給至所述熱等離子體焰中的步驟，并且 改變所述泥漿的進(jìn)料量以改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。
5. 如權(quán)利要求1所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述生成步驟具備 使所述鈦或鈦氧化物的粉末分散于作為所述碳源的含碳液體狀物質(zhì)而制成泥漿，并使 用載體氣體使所述泥漿液滴化而供給至所述熱等離子體焰中的步驟，并且 將所述泥漿的進(jìn)料量控制在一定量，改變投入所述泥漿時(shí)的所述載體氣體的流量，以 改變所生成的碳化鈦微粒子的氧含量。
6. 如權(quán)利要求4或5所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述含碳液體狀物質(zhì)為 醇、酮、煤油、辛烷或汽油。
7. 如權(quán)利要求4或5所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述熱等離子體焰來自 氫、氦和氬中的至少一種氣體。
8. 如權(quán)利要求6所述的碳化鈦微粒子的制造方法，其中，所述熱等離子體焰來自氫、氦 和氬中的至少一種氣體。
【文檔編號(hào)】C01B31/30GK104411634SQ201380034108
【公開日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2013年6月3日 優(yōu)先權(quán)日:2012年6月28日
【發(fā)明者】渡邉周, 中村圭太郎 申請(qǐng)人:日清工程株式會(huì)社