專利名稱：球狀超微粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可不經(jīng)粉碎而制備用于鎳氫電池(Ni-mH)之類的電池、陶瓷電容器及雙電層電容器之類的電子器件、醫(yī)藥、催化劑等的球狀金屬單質(zhì)、球狀活性炭、球狀多孔二氧化硅、打印機(jī)用球狀碳墨粉等之類球狀超微粒子原料的超微粒子的形狀及其制造方法，另外，作為本發(fā)明的擴(kuò)展應(yīng)用，還涉及可不經(jīng)粉碎而提供薄片狀、鱗片狀超微粒子的制造方法。
背景技術(shù)：
在現(xiàn)有技術(shù)中，超微粒子的制造方法隨形成球狀粒子的原料的熔點(diǎn)而改變。對(duì)于焊錫等金屬球狀粉末或多孔二氧化硅凝膠的球狀粒子來說，焊錫是在280℃～330℃的溫度下，二氧化硅凝膠是利用富堿的低軟化點(diǎn)玻璃，在70℃～900℃的溫度下，使用耐熱性噴嘴，通過控制氛圍氣的噴霧方式進(jìn)行生產(chǎn)的。
另外，作為酚醛樹脂的球狀粒子，市售的有鐘紡社的ベルパ-ルS及群榮化學(xué)社制造的マリリンHF-050W。其制造方法是在甲階酚醛樹脂和福爾馬林之類的醛進(jìn)行乳液聚合的步驟中，使之高速旋轉(zhuǎn)而進(jìn)行微粒化聚合。但是，在日本特開2003-203829號(hào)公報(bào)中，這些顆粒狀粒子在尺寸上是30μm～500μm的大粒子，因此要再粉碎到3～8μm的實(shí)用粒徑后才被用于電子器件材料。另外，日本特開平11-1314中提出了在酚醛樹脂中混入纖維素衍生物和溶劑，使之相互分層，使酚醛樹脂固化后再除去溶劑、纖維素的方案。該方法的工藝復(fù)雜，并且未記載樹脂形成微粒的步驟，也未記載能否能形成微?；Ｗ印Ｄ壳暗那闆r是，迄今為止這種不經(jīng)過粉碎而制造粒徑為9μm以下的超微粒子的方法還未被提出和實(shí)用化。
對(duì)于金屬單質(zhì)、合金、玻璃及有機(jī)化合物之類的具有熔點(diǎn)的物質(zhì)，在其熔點(diǎn)以上的溫度下通過噴嘴進(jìn)行微?；默F(xiàn)有方法還依賴于物質(zhì)的物性，通常已成功地進(jìn)行批量生產(chǎn)的大多是粒徑為數(shù)mm的顆粒，100μm～500μm的粒徑目前是實(shí)驗(yàn)室水平。因此，并未開發(fā)出不經(jīng)過粉碎而批量生產(chǎn)10μm以下粒子的方法。另外，對(duì)于高溫噴嘴法來說，噴嘴的磨損和腐蝕劇烈，所制造的粒子直徑大，粒度分布范圍大，制造具有規(guī)定范圍的粒度分布的粒子時(shí)，即使使用篩分機(jī)，也是極其困難的。特別是對(duì)于100～1000nm量級(jí)的球狀粉粒體，工業(yè)粉碎機(jī)、篩分機(jī)也都未開發(fā)出來的狀態(tài)。
另外，在上述的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例中，使用第2、第3種物質(zhì)，在乳液聚合時(shí)進(jìn)行高速旋轉(zhuǎn)而得到微?；Ｗ拥姆椒ㄒ簿哂袕?fù)雜的工藝，難以除去雜質(zhì)，另外，如果不經(jīng)過粉碎步驟，微?；抢щy的。
因此，本發(fā)明的目標(biāo)是解決這些現(xiàn)存的問題，進(jìn)行以下的性能改進(jìn)。1)不經(jīng)過粉碎而得到球狀及鱗片狀的超微粒子。2)不經(jīng)過篩分步驟而得到具有窄的球形粒度分布的球狀超微粒子。3)獲得非常接近真圓、粒徑根據(jù)目標(biāo)用途為100nm～50000nm大小的球狀超微粒子。4)使低成本的工業(yè)生產(chǎn)成分可能。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的問題解決手段的特征在于，使用具有特殊貫通孔和貫通孔密度的基盤作為噴嘴。對(duì)于該基盤噴嘴，使用貫通孔孔徑為0.05μm～50μm，貫通孔的縱橫比(孔徑和貫通孔長(zhǎng)度之比)為5～200，具有100～7000個(gè)/cm2的貫通孔密度的基盤作為噴嘴。
本發(fā)明是如下制造方法，即，通過壓電元件或電機(jī)驅(qū)動(dòng)，使具有多數(shù)貫通孔的該基盤進(jìn)行周期性地微小振動(dòng)，在具有多數(shù)貫通孔的噴嘴開孔部位將由粉末原料組成的液態(tài)淤漿狀物質(zhì)定量地、周期地切斷，形成球狀液滴，然后經(jīng)過干燥、還原、氧化、熱處理、碳化、活性炭化等步驟，不經(jīng)粉碎地形成目標(biāo)球狀超微粒子。還有，在本發(fā)明的工藝中，必要時(shí)還可以用外部電源在本發(fā)明的噴嘴和大地之間施加電荷，使由噴嘴噴出的霧化粒子帶電，以免粒子再相互結(jié)合，這種構(gòu)成也是本發(fā)明的特征之一。
另外，本發(fā)明中所謂的真圓度被定義為與電子顯微鏡圖像上的粒子投影截面積相等的圓的周長(zhǎng)除以粒子投影輪廓長(zhǎng)度后得到的值。另外，在真圓度的精度上，表現(xiàn)的是100～150個(gè)粒子的測(cè)定平均值。
即，本發(fā)明的球狀超微粒子的特征在于，未經(jīng)過粉碎，具有真圓度為0.9～1.0、粒徑為0.01μm～10μm的形態(tài)。
另外，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征在于，使液態(tài)粉末原料通過具有多數(shù)5μm以下貫通孔的基盤噴嘴，經(jīng)過液狀球形粒子狀態(tài)，不經(jīng)過粉碎而具有真圓度為0.9～1.0、粒徑為0.01μm～10μm的形態(tài)。
而且，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，作為具有多數(shù)貫通孔的基盤噴嘴，使用貫通孔的孔徑為0.05μm～50μm，貫通孔的縱橫比為5～200，貫通孔的孔密度為100～17000個(gè)/cm2的基盤作為噴嘴。
還有，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，具有多數(shù)貫通孔的基盤的材質(zhì)是由鎳、鎳基合金、鈦、鉭之類的閥作用金屬及其合金，以及鉑族、鉑族基合金及碳材料構(gòu)成的。
另外，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，通過使用超聲波振蕩子或壓電元件動(dòng)力使具有多數(shù)貫通孔的基盤進(jìn)行恒速振動(dòng)，將被壓送的液態(tài)物質(zhì)切割為均勻的液態(tài)粒子，形成液態(tài)球狀粒子。
而且，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，球狀超微粒子按以下方式形成，即形成由有機(jī)物、無機(jī)物、陶瓷構(gòu)成的淤漿狀液態(tài)物質(zhì)，并使其通過貫通孔，然后加工成規(guī)定的粒子。
還有，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，將由上述無機(jī)物、有機(jī)物構(gòu)成的球狀超微粒子作為中間體，經(jīng)過碳化、活化、氧化、還原、脫堿步驟等后續(xù)步驟，形成碳、活性炭、二氧化硅、鎳、鉑族之類的金屬單質(zhì)的球狀超微粒子。
另外，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，有機(jī)物為熱固性樹脂，例如酚醛樹脂、糠醛樹脂(フリフラ-ル樹脂)、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、二甲苯樹脂、聚氨酯樹脂。
還有，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，無機(jī)物為水玻璃、粘土、陶瓷質(zhì)淤漿。
而且，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，上述陶瓷質(zhì)淤漿含有氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來石、氧化鋯、耐火粘土、鈦酸鋇、沸石中的至少一種。
另外，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，上述陶瓷質(zhì)淤漿的粘度在霧化噴出部位為150～3000cp。
而且，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，在上述具有貫通孔的噴嘴和大地之間使用外部電源，施加電荷，使由噴嘴噴出的霧化粒子帶電，以免霧化粒子再相互結(jié)合。
還有，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，在上述帶電的液態(tài)微粒子落下并與反應(yīng)液反應(yīng)的溶液中添加表面活性劑，使球狀粒子變形為任意的鱗片狀、卵狀、球狀之類的粒子形狀。
另外，本發(fā)明的球狀超微粒子制造方法的特征還在于，在上述制造方法中，根據(jù)目標(biāo)用途在具有貫通孔的噴嘴部位形成惰性、還原、氧化氛圍氣，形成微粒后直接進(jìn)行氛圍氣控制。
本發(fā)明提供可以不經(jīng)粉碎而高效地工業(yè)化生產(chǎn)本說明書所述的50μm以下的超微粒子的方法，而且，根據(jù)目標(biāo)用途，還可提供能夠靈活地滿足需要真圓度低的粒子時(shí)或需要鱗片狀形狀的工業(yè)用途的工業(yè)生產(chǎn)方法。另外，本發(fā)明的制造方法可以在低成本下進(jìn)行生產(chǎn)，可提供即將來臨的下個(gè)時(shí)代——納米技術(shù)時(shí)代的最佳材料的生產(chǎn)技術(shù)，具有極大的工業(yè)價(jià)值。
附圖的簡(jiǎn)要說明

圖1是現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例的雙電層電容器的構(gòu)成截面圖，圖2是本發(fā)明的球狀墨粉的制造工序圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中使用的具有多數(shù)貫通孔的噴嘴的制造方法基本上采用電鑄造法。貫通孔的孔徑優(yōu)選為0.05μm～50μm。孔徑為0.05μm以下時(shí)，批量生產(chǎn)性差，孔徑為5μm以上時(shí)，需要強(qiáng)度?？v橫比優(yōu)選為5～200。
縱橫比為5以下時(shí)，直圓度低。縱橫比為200以上時(shí)，噴嘴加工困難，成本高。如果考慮工業(yè)化批量生產(chǎn)，則縱橫比優(yōu)選為5～200。另外，如果考慮批量生產(chǎn)效果，則噴嘴的孔密度優(yōu)選為100～7000個(gè)/cm2。
噴嘴的基盤材料優(yōu)選是由鎳、鎳基合金、鈦、鉭之類的閥作用金屬及其合金，以及鉑族、鉑族基合金、碳材料、SiC等構(gòu)成。如果考慮批量生產(chǎn)性和成本，則鎳、鎳基合金、鈦、鉭之類的閥作用金屬及其合金，以及鉑族、鉑族基合金、碳材料等是經(jīng)濟(jì)的。
作為在本發(fā)明中可使用的材料，由有機(jī)物、無機(jī)物、陶瓷及它們的淤漿狀液態(tài)物質(zhì)是本發(fā)明的原材料。使這些材料通過具有多數(shù)貫通孔的噴嘴，然后不經(jīng)過粉碎而加工成規(guī)定粒子。
在本發(fā)明中，對(duì)于這些淤漿狀液態(tài)物質(zhì)，通過使用鈦酸鋇或PZT等的超聲波振蕩子或電機(jī)驅(qū)動(dòng)，將以恒定速度壓送的淤漿狀液態(tài)物質(zhì)按一定間隔切斷，形成超微粒子。
在本發(fā)明中，通過外部電源用400～1200V的電壓在上述噴嘴上荷電，被噴嘴定量切斷的球狀粒子因帶電而不會(huì)再互相結(jié)合，在這種狀態(tài)下進(jìn)行后續(xù)的干燥、燒結(jié)、還原、碳化、活化等工序。
作為本發(fā)明中使用的熱固性樹脂，可使用酚醛樹脂、フリフラ-ル樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、二甲苯樹脂、聚氨酯樹脂等單一樹脂或復(fù)合而成的樹脂。在需要超微粒子狀的碳時(shí)，選擇酚醛樹脂、フリフラ-ル樹脂等碳收率高的物質(zhì)。另外，需要電阻低的碳類超微粒子時(shí)，使用石油類焦油、煤焦油作為原料。
這些液態(tài)淤漿的粘度優(yōu)選為150～3000cp，如果考慮批量生產(chǎn)，則150～400cp適合批量生產(chǎn)。
雖然本發(fā)明的主要目的是球狀超微粒子，但是在本發(fā)明中，根據(jù)在使霧化球狀粒子反應(yīng)的液體層中添加的表面活性劑的濃度，可以將形狀改變?yōu)榍驙睢褷睢[片狀中的任何形狀。此時(shí)的表面活性劑可以使用非離子表面活性劑、兩種離子表面活性劑、氟類表面活性劑。
實(shí)施例以下，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施方式，就電化學(xué)用活性炭、多孔二氧化硅、打印機(jī)用碳墨粉進(jìn)行詳細(xì)說明，但本發(fā)明并不局限于這些實(shí)施例。
(實(shí)施例1電化學(xué)用活性炭的制造方法)作為電化學(xué)用活性炭，在空氣濕電池、雙電層電容器中得到了多數(shù)使用，但是首先對(duì)最近引人注目的雙電層電容器用活性炭進(jìn)行詳細(xì)說明。
作為雙電層電容器，有以下類型銷售如圖1的作為本發(fā)明人的在先申請(qǐng)——日本特公平2-13453號(hào)中所示的那樣，在由蝕刻鋁箔構(gòu)成的集電體2上的一對(duì)以具有高比表面積的粉末狀活性炭為主體的分極性電極1之間夾入隔板3，將由此構(gòu)成的元件與電解液4一起，通過金屬殼的罩蓋和金屬蓋5以及使兩者絕緣的密封墊6密封在金屬殼中的硬幣型電容器，或者將一對(duì)片狀的分極性電極用隔板隔開，并進(jìn)行卷繞，將由此形成的元件與電解液一起收納于鋁之類的金屬殼中，并進(jìn)行封口以免電解液從殼體開口部位蒸發(fā)的卷繞型電容器。
在現(xiàn)有的雙電層電容器的電解液中，為了使電解質(zhì)進(jìn)行高濃度地溶解，一直使用水或碳酸亞丙酯(PC)之類的高介電性溶劑。另外，在分極性電極中，使用具有高比表面積的粉末活性炭或活性炭纖維。
作為雙電層電容器所需要的性能，重要的項(xiàng)目通?？闪信ea)高靜電容量，b)高能量密度，c)充放電周期下的低容量減少率，d)低內(nèi)部電阻等。
特別是近年來在汽車的制動(dòng)助推器上采用雙電層電容器，并接近于在發(fā)動(dòng)機(jī)助推器上使用，需要雙電層電容器達(dá)到超高性能化，對(duì)活性炭的高性能化、高密度化的要求極高。
作為其解決對(duì)策的一個(gè)手段，要求嚴(yán)格控制活性炭的粒度分布。1999年，要求10μm～15μm，2002年要求5μm～8μm，可預(yù)測(cè)在不久的將來會(huì)要求達(dá)到3μm～5μm。作為這樣的活性炭粒度，伴隨著高性能化，要進(jìn)行微?；瑖?yán)格需要粒度分布窄的粒子。
作為其對(duì)策，通常采用粉碎、分級(jí)的方法，但是由于活性炭的碳具有可形成減磨材料的特性，因此粉碎到5μm以下是極其困難的，而且分級(jí)在工業(yè)上具有極差的經(jīng)濟(jì)性，另外，伴隨著超微粉化，因粉碎機(jī)磨損而產(chǎn)生的雜質(zhì)也會(huì)混入活性炭中，在通過粉碎機(jī)對(duì)活性炭進(jìn)行超微粉化上，5μm就成為工業(yè)粉碎的極限。作為其對(duì)策，如以下實(shí)施例中所進(jìn)行的詳細(xì)說明，提出了不經(jīng)過粉碎就可以生產(chǎn)活性炭超微粒子的方法。
根據(jù)本發(fā)明，可以不經(jīng)過粉碎而生產(chǎn)平均粒徑為0.05μm～10μm、真圓度為0.9～1.0的球狀超微粒子，但是在目前的工業(yè)實(shí)際需求中，非常需要具有5μm～10μm，特別是3μm～5μm的粒度分布的活性炭，而目前的粉碎法效率差，會(huì)因超微粉化而混入雜質(zhì)，除了這種方法外，并沒有確立工業(yè)化生產(chǎn)方法，因此雖然對(duì)于該生產(chǎn)方法一直在進(jìn)行研究，但仍難于進(jìn)行多數(shù)生產(chǎn)。
以下，將本發(fā)明的活性炭制造方法和現(xiàn)有的制造方法在表1中進(jìn)行對(duì)照比較，用雙電層電容器進(jìn)行評(píng)價(jià)，對(duì)本發(fā)明的制造方法的特征進(jìn)行詳細(xì)說明。
首先，對(duì)于現(xiàn)有的活性炭，用上述公知方法，即，使用苯酚、福爾馬林和穩(wěn)定劑，通過高速攪拌進(jìn)行生產(chǎn)。生產(chǎn)出的球形粒子為20μm～30μm，然后進(jìn)行粉碎、分級(jí)，達(dá)到預(yù)期的粒徑，從而進(jìn)行生產(chǎn)。表1中所示的現(xiàn)有技術(shù)實(shí)例11、12、13是采用該方法進(jìn)行生產(chǎn)的，在市場(chǎng)上有銷售。與此相對(duì)，作為本發(fā)明的制造方法，在上述那樣的5μm貫通孔、孔密度為6000個(gè)/cm2的條件下，將由苯酚、福爾馬林和穩(wěn)定劑構(gòu)成的酚醛樹脂原料溶液的粘度改變?yōu)?00～1200cp，用超聲波振蕩子進(jìn)行微?；玫奖景l(fā)明實(shí)施例的3～10μm的球狀活性炭。還有，對(duì)于本發(fā)明的酚醛樹脂，雖然也依賴于樹脂粒徑，但碳化收率約為50％～65％，活性炭化收率為35％～45％，考慮該碳化原料、活性炭化收率，將樹脂原料的粒徑設(shè)定為較大目數(shù)。活性炭化的活化采用水蒸汽活化法。
表1

將實(shí)施例1中使用的活性炭的特性、電容器特性、充放電特性匯總于表1中。還有，作為電極的構(gòu)成方法，在現(xiàn)在公知的圖1所示的蝕刻率為20倍的20μm膜壓鋁集電體上，使用公知的PTFE粘結(jié)劑5重量％、乙炔黑2重量％、作為涂布助劑的CMC 1.5重量％，用涂布法按使干燥膜厚為150μm的方式加工成分極性電極，并將其以16mm的外徑收納于20mm的硬幣型殼中，對(duì)于電解液，在碳酸亞丙酯(PC)中使用1mol/L四乙基氨四氟硼酸鹽((C2H5)4NBF4)作為電解質(zhì)。
活性炭的電極特性換算成每單位容積的值，以此表示性能。另外，對(duì)于作為加速壽命試驗(yàn)的充放電試驗(yàn)，將靜電容量變化率表示為在70℃經(jīng)過200小時(shí)后相對(duì)于初始容量的減少率。另外，內(nèi)部低效率變化率表示為在70℃下經(jīng)過300小時(shí)后相對(duì)于初始值的變化率。
(電容器特性)由表1可知，作為電容器特性，就活性炭的體積密度來說，本發(fā)明的球狀粒子由于采取了最密實(shí)的填充結(jié)構(gòu)，因此與現(xiàn)有方法相比體積密度大，填充性優(yōu)異。另外，可確定活性炭的體積密度及電極密度在10％～20％的填充性下是優(yōu)異的。結(jié)果，靜電容量改善了10％～20％，內(nèi)部電阻較小，顯示出了優(yōu)異的特性。
另外，加速充放電壽命試驗(yàn)的結(jié)果表明，靜電容量變化率(-ΔC)較現(xiàn)有方法有大幅度降低，減小到1/2～1/3，另外，內(nèi)部電阻變化率也相對(duì)變小。一般認(rèn)為這是因?yàn)楸景l(fā)明的制造方法不進(jìn)行機(jī)械粉碎，由粉碎機(jī)、分級(jí)機(jī)的機(jī)械磨損產(chǎn)生的重金屬雜質(zhì)混入少，因此在70℃高溫的充放電試驗(yàn)中氣體產(chǎn)生少，電極破壞少。
(實(shí)施例2打印機(jī)用墨粉)作為現(xiàn)有的打印機(jī)用墨粉，是在作為載體的約100μm的粉碎鐵粉粒子表面通過粘結(jié)劑粘接約1μm～10μm的粉碎碳粒子，按此基本結(jié)構(gòu)進(jìn)行制造的。在該方法中，鐵粉球狀粒子的制造產(chǎn)品合格差，1～10μm的粉碎碳粒子的粒度分布也大，另外，形狀不是球形，鐵粉表面上難以均勻地涂布染料，產(chǎn)品合格差，因而墨粉的價(jià)格昂貴。
近年來，對(duì)打印機(jī)的高精度化、高速化、節(jié)能化、待機(jī)時(shí)間的縮短化等的要求高，也一直在進(jìn)行技術(shù)革新，但是對(duì)于墨粉的制造方法，僅僅是采用以往方法進(jìn)行微粉粉碎，仍保持了沒有革新的現(xiàn)狀。
作為本發(fā)明的制造方法，可以將目前作為載體的球狀粒子從100μ微?；癁?0μ～40μ，同時(shí)可謀求真圓化，在使作為墨粉的球狀碳粒子達(dá)到0.5μm～1.0μm的微細(xì)化的同時(shí)，可謀求真圓化，在使作為墨粉的球狀碳粒子達(dá)到0.5μm～1.0μm的微細(xì)化的同時(shí)，使其易于摩擦帶電，因此通過將真圓度調(diào)節(jié)至80～90，可以在短時(shí)間內(nèi)有效地進(jìn)行摩擦帶電，從而可以謀求印刷效率的改善和印刷精度的高精細(xì)化，以及通過微粒子化達(dá)到高速化、節(jié)能化和縮短待機(jī)時(shí)間。
(墨粉的制造工序圖)圖2是本發(fā)明的球狀墨粉的制造工序圖。作為載體的球狀鐵粉微粒通過以下方式獲得，即，利用400cp的氯化鐵溶液12，采用實(shí)施例1中使用的噴嘴13，在N2氣20％、H2氣80％的還原氣氛14中于350℃的溫度下實(shí)施霧化13，形成30μm～40μm且真圓度為90％的球狀鐵微粒子15。
另一方面，作為碳墨粉，采用和實(shí)施例1相同的酚醛樹脂原料22，使用本發(fā)明的噴嘴，通過添加表面活性劑、聚合穩(wěn)定劑，來形成真圓度為80～90％且易于摩擦帶電的球狀微粒子23，在700℃和氮?dú)夥罩羞M(jìn)行碳化，得到作為碳墨粉的球狀超微粉24。
將該球狀鐵微粒子15和作為碳墨粉的球狀超微粉24與粘結(jié)劑、溶劑、表面活性劑32一起進(jìn)行攪拌混合，通過乳液聚合締合法31進(jìn)行乳液聚合締合，反應(yīng)完成后進(jìn)行過濾，清洗33，再進(jìn)行干燥34，得到作為球狀超微粒子的本發(fā)明的球狀超墨粉35。
(實(shí)施例3球狀多孔二氧化硅的制造)在現(xiàn)有技術(shù)中，是使用如上述的堿過量的熔融玻璃在700℃～900℃下通過噴射法進(jìn)行生產(chǎn)的。該現(xiàn)有方法存在以下問題噴嘴受高溫和強(qiáng)堿腐蝕、粒度分布不均、成本高、100μm以下微粒的產(chǎn)品合格率差等。
近年來，對(duì)0.1μm～10μm的超微粒子狀的多孔二氧化硅的需求在增長(zhǎng)，在制造啤酒時(shí)的凝結(jié)蛋白過濾、汽車、家電設(shè)備的耐腐蝕用底涂層用、醫(yī)藥、催化劑用載體等方面的需求也在增多，而且需要球狀微粒子。
作為其對(duì)策，可以使用上述本發(fā)明的實(shí)施例1中采用的噴嘴13，并使用粘度為400～800cp的水玻璃溶液，在25℃下對(duì)水玻璃進(jìn)行霧化，使該霧化水玻璃撒落到硫酸溶液上，與硫酸進(jìn)行反應(yīng)，得到預(yù)期的球狀多孔二氧化硅。粒徑是噴嘴孔徑、水玻璃的粘度、通過噴嘴時(shí)的濃度、表面活性劑的種類和濃度的函數(shù)。另外，微粒子的孔隙度、粒子形狀、真圓度是硫酸濃度、表面活性劑種類及濃度的函數(shù)。
在生產(chǎn)該球狀、多孔二氧化硅時(shí)，如果使噴嘴帶電，也可以防止形成微粒時(shí)粒子再相互結(jié)合，可有效地防止超微粒子的凝集粒子的產(chǎn)生。
(實(shí)施例4金屬球狀微粒子的制造方法)通常，在電子材料、催化劑材料中使用的鉑族金屬微粒子呈球狀和鱗片狀，特別是在導(dǎo)電性涂料中，如果以適當(dāng)?shù)谋壤淙脒@些球狀和鱗片狀物質(zhì)，可以改善電阻率、粘合性、耐久性、頻率特性。
a)銀的球狀微粒子b)銀的鱗片狀微粒子而且，本發(fā)明的方法不僅適合于鉑族，也適合于鋁、鎳等非貴金屬。
用噴霧器將金屬離子的絡(luò)鹽溶液微粒化為一定的粒徑，使微粒子化的絡(luò)鹽溶液與該金屬反應(yīng)的還原溶液或還原性氣體中接觸或?qū)霑r(shí)，則該微粒子類絡(luò)鹽溶液瞬時(shí)被還原為金屬，成為粉末金屬，并沉淀到還原劑溶液的底部，可根據(jù)情況使用1萬轉(zhuǎn)左右的離心分離機(jī)來促進(jìn)沉淀和回收微粉。在被導(dǎo)入還原性氣體中的情況下，微粉直接堆積在底部。微粒粉末的大小依賴于從噴霧器噴出的微粒子的大小和金屬絡(luò)鹽溶液的濃度，因此可知通過確定金屬絡(luò)鹽溶液的濃度、以及對(duì)控制從噴霧器噴出的微粒子的大小液滴的粒徑的噴霧器上附帶的噴嘴的網(wǎng)孔孔徑進(jìn)行控制，可以決定金屬微粉的大小。
作為粉末的形狀，可以確認(rèn)取決于還原劑為溶液狀還是氣體狀，以及金屬絡(luò)鹽微粒子與還原溶液接觸時(shí)的瞬間形狀，還原后的金屬粉的形狀為真圓狀或形成扁平的片狀粉末。雖然以上例子是以使通過噴霧器微?；慕饘匐x子溶液進(jìn)行還原反應(yīng)這種化學(xué)反應(yīng)的一種為例，對(duì)制造粒徑均勻的金屬微粒粉末的方法進(jìn)行說明，但是可知化學(xué)反應(yīng)有以酸堿反應(yīng)、氧化反應(yīng)為代表的所有化學(xué)反應(yīng)，包括這些反應(yīng)在內(nèi)的所有化學(xué)反應(yīng)均適合于利用噴霧器進(jìn)行噴霧微?；?、通過化學(xué)反應(yīng)制造粒徑均勻的金屬微粒粉末。當(dāng)然，也可以采用不伴有化學(xué)反應(yīng)，溶劑為有機(jī)溶液或水溶液且僅通過簡(jiǎn)單地蒸發(fā)溶劑的物理現(xiàn)象來制備粒徑均勻的微粒粉末。例如，采用網(wǎng)孔噴嘴孔徑為15微米的噴霧器，將20％的砂糖溶液噴霧到存在有硅膠的密閉箱體中，結(jié)果可以制成為3μm的粒徑均勻的砂糖粉末。
如果通過噴霧器進(jìn)行噴霧超微粒子化，向照射有紫外線照射光的環(huán)境中導(dǎo)入可與紫外線反應(yīng)的液體單體樹脂，則超微?；Ｗ映浞治兆贤饩€能量后會(huì)形成粒徑均勻的球形固體聚合物樹脂。例如，在紫外線固化樹脂溶液中加入反應(yīng)引發(fā)劑溶液2.5％的液體，將形成的液體用噴嘴網(wǎng)孔孔徑為2.5μm的噴霧器進(jìn)行噴霧微粉化而形成樹脂液，在1.5千瓦的高壓水銀燈下成功地在瞬間制成了達(dá)到3μm的粒徑均勻的真圓狀球形微粉末。
此處使用的噴霧器是指具有以下功能的裝置，即，采用PZT壓電元件，按頻率為數(shù)赫茲至數(shù)百千赫的周期不連續(xù)地噴出溶液，而且通過具有孔徑被控制為一定值的數(shù)千個(gè)孔的網(wǎng)孔噴嘴進(jìn)行擠出霧化，從而一下子噴出粒徑均勻的液體粒子。
如果記述其它的具體例子，則在15％的硝酸銀溶液中加入氨水，不管銀的氫氧化物沉淀物的生成而繼續(xù)添加氨水，氫氧化物溶解，形成透明的液體。將該液體作為銀離子的金屬絡(luò)鹽溶液，另外用20％的乙二醛溶液作為還原劑溶液，將其約250ml添加到500ml的燒杯中，在該溶液的表面用噴霧器噴撒粒徑為25μm的微粒子，振蕩，此時(shí)在還原劑溶液表面生成粒徑約為2μm的銀粉末，并沉淀到還原劑溶液底部，可以回收到粒徑均勻的粉末。
在遠(yuǎn)紅外燈籠罩的50毫米直徑和100℃的石英管中用氧氣作為載氣，通入用噴霧器對(duì)50重量％的氯化鋅溶液進(jìn)行噴霧而形成的噴霧粒徑25μm的溶液粒子，使該粒子流動(dòng)，此時(shí)粒徑均勻的氧化鋅粉末堆積在載氣的出口處，可以進(jìn)行回收。該粒子是真球狀，粒徑為6μm。
用具有18μm孔徑的噴霧器將20重量％的氫氧化鈣溶液噴射到二氧化碳?xì)庵羞M(jìn)行微?；藭r(shí)形成3μm的粒徑均勻的碳酸鈣粉末，可以用離心機(jī)進(jìn)行沉淀和回收。
工業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明提供了不經(jīng)過粉碎就可以高效地工業(yè)化生產(chǎn)50μm以下的超微粒子的方法，即，根據(jù)目標(biāo)用途，還可提供能夠靈活地滿足需要真圓度低的粒子時(shí)或需要鱗片狀形狀的工業(yè)用途的工業(yè)生產(chǎn)方法。另外，本發(fā)明的制造方法可以在低成本下進(jìn)行生產(chǎn)，可提供即將來臨的下個(gè)時(shí)代的納米技術(shù)時(shí)代的最佳材料的生產(chǎn)技術(shù)，具有極大的工業(yè)價(jià)值。
權(quán)利要求
1.球狀超微粒子，其特征在于未經(jīng)過粉碎，具有真圓度為0.9～1.0、粒徑為0.01μm～10μm的形態(tài)。
2.權(quán)利要求1所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，使液態(tài)粉末原料通過具有5μm以下多數(shù)貫通孔的基盤噴嘴，經(jīng)過液狀球形微粒子狀態(tài)，不經(jīng)過粉碎而具有真圓度為0.9～1.0、粒徑為0.01μm～10μm的形態(tài)。
3.權(quán)利要求2所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，作為具有多數(shù)貫通孔的基盤噴嘴，使用貫通孔的孔徑為0.05μm～50μm，貫通孔的縱橫比為5～200，貫通孔的孔密度為100～17000個(gè)/cm2的開孔密度的基盤作為噴嘴。
4.權(quán)利要求2或3所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，具有多數(shù)貫通孔的基盤的材質(zhì)是由鎳、鎳基合金、鈦、鉭之類的閥作用金屬及其合金，以及鉑族、鉑族基合金及碳材料構(gòu)成的。
5.權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，通過使用超聲波振蕩子或壓電元件的動(dòng)力使具有多數(shù)貫通孔的基盤進(jìn)行恒速振動(dòng)，將被壓送的液態(tài)物質(zhì)切割為均勻的液態(tài)粒子，形成液態(tài)球狀粒子。
6.權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，球狀超微粒子按以下方式形成，即形成由有機(jī)物、無機(jī)物、陶瓷構(gòu)成的淤漿狀液態(tài)物質(zhì)，并使其通過貫通孔，然后加工成規(guī)定的粒子。
7.權(quán)利要求2至6中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，將由上述無機(jī)物、有機(jī)物構(gòu)成的球狀超微粒子作為中間體，經(jīng)過碳化、活化、氧化、還原、脫堿步驟等后續(xù)步驟，形成碳、活性炭、二氧化硅、鎳、鉑之類的金屬單質(zhì)的球狀超微粒子。
8.權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，有機(jī)物為以下熱固性樹脂酚醛樹脂、糠醛樹脂、三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、環(huán)氧樹脂、醇酸樹脂、不飽和聚酯樹脂、有機(jī)硅樹脂、二甲苯樹脂、聚氨酯樹脂。
9.權(quán)利要求2至7中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，無機(jī)物為水玻璃、粘土、陶瓷質(zhì)淤漿。
10.權(quán)利要求7至9中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，上述陶瓷質(zhì)淤漿含有氧化鋁、二氧化硅、堇青石、莫來石、氧化鋯、耐火粘土、鈦酸鋇、沸石中的至少一種。
11.權(quán)利要求7至10中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，上述陶瓷質(zhì)淤漿的粘度在霧化噴出部位為150～3000cp。
12.權(quán)利要求2至11中任一項(xiàng)所述的球狀超微粒子的制造方法，其特征在于，在上述具有貫通孔的噴嘴和大地之間使用外部電源，施加電荷，使由噴嘴噴出的霧化粒子帶電，防止霧化粒子再相互結(jié)合。
13.權(quán)利要求2至12中任一項(xiàng)所述的具有任意形狀的超微粒子的制造方法，其特征在于，在上述帶電的液態(tài)微粒子落下并與反應(yīng)液反應(yīng)的溶液中添加表面活性劑，使球狀粒子變形為任意的鱗片狀、卵狀、球狀那樣的粒子形狀。
14.權(quán)利要求2至13中任一項(xiàng)所述的具有任意形狀的超微粒子的制造方法，其特征在于，根據(jù)目標(biāo)用途在具有貫通孔的噴嘴部位形成惰性、還原、氧化氛圍氣，形成微粒后直接進(jìn)行氛圍氣控制。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有以下特征的方法及用該方法制造的球狀超微粒子1)可不經(jīng)粉碎地獲得球狀及鱗片狀的超微粒子，2)在不進(jìn)行篩分工序的情況下，可以得到具有窄的球形粒度分布的球狀超微粒子，3)可獲得非常接近真圓且粒徑根據(jù)用途為100nm～50000nm大小的球狀超微粒子，4)而且可以在低成本下進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。本發(fā)明的球狀超微粒子的特征在于未經(jīng)過粉碎，具有真圓度為0.9～1.0、粒徑為0.01μm～10μm的形態(tài)。該球狀超微粒子是通過使用具有特殊貫通孔及貫通孔密度的基盤作為噴嘴的本發(fā)明的制造方法進(jìn)行制造的。在該基盤噴嘴中，使用貫通孔的孔徑為0.05μm～50μm，貫通孔的縱橫比為5～200，貫通孔的孔密度為100～7000個(gè)/cm
文檔編號(hào)C01B33/193GK101039747SQ200580034809
公開日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2005年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月9日
發(fā)明者絹田精鎮(zhèn), 西野敦 申請(qǐng)人:株式會(huì)社奧普特尼克斯精密