專利名稱：納米尺寸二氧化鈦顆粒的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是平均粒度小于150納米的球形和針形二氧化鈦(TiO2)、摻雜金屬的TiO2和金屬涂布的TiO2顆粒的合成方法。
背景技術(shù)：
二氧化鈦是能夠用于許多領(lǐng)域的材料，例如油漆、塑料、化妝品、油墨、紙張、化學(xué)纖維和光學(xué)催化劑。目前在全世界范圍內(nèi)，使用硫酸鹽和氯化物方法來生產(chǎn)TiO2，但是在需要超微特征的領(lǐng)域中使用該方法卻存在問題，因為該方法制得的是不具有高純度的較大粒度(亞微米級)的顆粒。
隨著各種應(yīng)用中對納米尺寸TiO2的需要的增加，在該領(lǐng)域中已經(jīng)進(jìn)行了許多研究。但是，由于目前使用的復(fù)雜的生產(chǎn)工藝而導(dǎo)致價格昂貴，納米尺寸的TiO2沒有得到廣泛應(yīng)用。
為了解決該問題，需要開發(fā)一種生產(chǎn)方法，可以在簡化了的納米尺寸純TiO2、摻雜金屬的TiO2和金屬涂布的TiO2的生產(chǎn)方法中通過提高生產(chǎn)效率來降低納米尺寸TiO2的生產(chǎn)成本。
發(fā)明概述本發(fā)明是平均粒度小于150納米的球形和針形TiO2、摻雜金屬的TiO2、金屬涂布的TiO2顆粒的合成方法。本發(fā)明的方法是合成Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4或金屬涂布的Ti(OH)4，然后在高于100℃的溫度下施加等于或超過飽和蒸氣壓的壓力使上述物質(zhì)反應(yīng)。該壓力通過在封閉反應(yīng)器內(nèi)部反應(yīng)過程中產(chǎn)生的水蒸氣的壓力、從外部施加的壓力、或者這兩種方式的組合來實現(xiàn)。用于從外部提高壓力的氣體優(yōu)選是Ar和N2之類的惰性氣體，但是不限于惰性氣體。
根據(jù)以下結(jié)合附圖對優(yōu)選實施方式的詳細(xì)說明和所附權(quán)利要求可以更好地理解本發(fā)明的這些和其它特征、目標(biāo)和優(yōu)點。
附圖簡要說明

圖1(a)-(b)涉及通過實施例1所述的方法制得的TiO2粉末。圖1(a)是FESEM顯微照片。圖1(b)是XRD圖譜。
圖2(a)-(e)涉及通過實施例2所述的方法制得的摻雜Ag的TiO2粉末。圖2(a)是FESEM顯微照片。圖2(b)是XRD圖譜。圖2(c)是XPS全譜掃描。圖2(d)是對銀峰的XPS窄譜掃描(narrow scan)。圖2(e)是紫外可見吸收光譜。
圖3(a)-(c)涉及通過實施例3所述的方法制得的摻雜Cr的TiO2粉末。圖3(a)是FESEM顯微照片。圖3(b)是XRD圖譜。圖3(c)是EDS分析。
圖4(a)-(d)涉及通過實施例4所述的方法制得的Ag涂布的TiO2粉末。圖4(a)是FESEM顯微照片。圖4(b)是XRD圖譜。圖4(c)是XPS全譜掃描。圖4(d)是XPS窄譜掃描。
本發(fā)明的最佳實施方式參考圖1-4，本發(fā)明優(yōu)選實施方式的描述如下。
本發(fā)明的目的是開發(fā)一種方法，該方法能夠合成初級顆粒粒度小于150納米的大量純TiO2、摻雜金屬的TiO2和金屬涂布的TiO2。該方法首先合成溶液、漿料、餅塊或干燥粉末形式的Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4或金屬涂布的Ti(OH)4，然后將上述物質(zhì)中的一種放入封閉的反應(yīng)器中。在封閉的反應(yīng)器中，通過在高于100℃的溫度和等于或大于水飽和蒸氣壓的壓力下進(jìn)行熱處理而分別由Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4或金屬涂布的Ti(OH)4合成晶體TiO2、摻雜金屬的TiO2或金屬涂布的TiO2。封閉的反應(yīng)器中的壓力通過反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生的水蒸氣壓、從反應(yīng)器外部施加的水蒸氣壓、從反應(yīng)器外部供應(yīng)的氣體、或它們的組合來實現(xiàn)。
為了合成Ti(OH)4，通過向鈦源中加入堿性物質(zhì)，然后將其pH調(diào)節(jié)到4或4以上而以Ti(OH)4的形式得到水溶性鈦離子。四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦和硫酸鈦可用作鈦源，但是本發(fā)明不限于這些鈦源，可以使用能夠溶解在水中形成鈦離子或鈦離子絡(luò)合物的任何有機或無機物質(zhì)或混合物。NaOH、KOH和NH4OH可用作堿性物質(zhì)，但是本發(fā)明不限于這些物質(zhì)，可使用能溶解在水中提高溶液pH值的任何堿性物質(zhì)。
使用離心和超濾系統(tǒng)對所得的Ti(OH)4進(jìn)行若干次水洗滌步驟，以除去殘留在其中的雜質(zhì)離子。通過濃縮和干燥步驟得到溶液、漿料、餅塊或干燥粉末形式的經(jīng)過水洗的Ti(OH)4。
通過將一種或多種金屬鹽放入水溶性鈦源中得到摻雜金屬的Ti(OH)4。通過向溶解了鈦和金屬的溶液中加入堿性物質(zhì)，然后如上所述將溶液的pH值調(diào)節(jié)到4或4以上，而使水溶性金屬離子和鈦離子共沉淀。如上所述，本發(fā)明可使用(但不限于)四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦或硫酸鈦作為鈦源。同樣，本發(fā)明可使用(但不限于)NaOH、KOH和NH4OH作為堿性物質(zhì)。Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性鹽可用作金屬離子的源，但是本發(fā)明不限于此，可以使用所有水溶性金屬鹽。通過離心和超濾系統(tǒng)對共沉淀的摻雜金屬的Ti(OH)4進(jìn)行若干次水洗滌步驟，以除去殘留在其中的雜質(zhì)離子。作為分析經(jīng)過水洗的摻雜金屬的Ti(OH)4析出物的結(jié)果，檢測到加入的金屬成分，據(jù)信該金屬成分在加入堿性物質(zhì)后與Ti離子一起共沉淀。通過上述濃縮和干燥步驟可以得到溶液、漿料、餅塊和干燥粉末形式的經(jīng)過水洗的摻雜金屬的Ti(OH)4。
為了合成金屬涂布的Ti(OH)4，通過向鈦源中加入堿性物質(zhì)，然后將其pH值調(diào)節(jié)到4或4以上，而以Ti(OH)4的形式得到水溶性鈦離子。四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦和硫酸鈦可用作鈦源，但是本發(fā)明不限于這些鈦源，可以使用能夠溶解在水中形成鈦離子或鈦絡(luò)合物離子的任何有機或無機物質(zhì)或混合物。NaOH、KOH和NH4OH可用作堿性物質(zhì)，但是本發(fā)明不限于這些物質(zhì)，可使用能溶解在水中提高溶液pH值的所有堿性物質(zhì)。在對得到的Ti(OH)4進(jìn)行3-4次水洗滌步驟后，完全除去雜質(zhì)，通過超聲處理將其分散在蒸餾水中。
在向分散的Ti(OH)4中加入所需量的一種或多種金屬鹽后，陳化(age)一段時間(5分鐘以上)。優(yōu)選陳化在低于100℃的溫度進(jìn)行。Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、 Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性鹽可用作本發(fā)明的金屬鹽，但是本發(fā)明的實施不限于此，可以使用所有水溶性金屬鹽。在陳化后，對析出物進(jìn)行2-3次水洗滌過程，以除去雜質(zhì)離子，從而得到金屬涂布的Ti(OH)4。作為分析經(jīng)過水洗的金屬涂布的Ti(OH)4析出物的結(jié)果，檢測到加入的金屬成分，據(jù)信加入的金屬離子被吸附到Ti(OH)4顆粒的表面，盡管本發(fā)明人還并不知道金屬附加到Ti(OH)4顆粒上的確切機理。通過濃縮和干燥方法可以得到溶液、漿料、餅塊或干燥粉末形式的經(jīng)過水洗的金屬涂布的Ti(OH)4。
如同已經(jīng)提及的，經(jīng)過水洗的Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4和金屬涂布的Ti(OH)4根據(jù)其含濕量和濃度可以溶液、漿料、餅塊或干燥粉末的形式存在?？紤]到生產(chǎn)效率的需要，希望選擇具有高鈦含量的餅塊或干燥粉末形式。但是，如果在封閉反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)過程中析出物的含水量過低或者甚至不存在水，那么會有諸如此類的問題(1)當(dāng)不存在冷凝水或水蒸氣時相轉(zhuǎn)移反應(yīng)所需的溫度比反應(yīng)器內(nèi)部存在冷凝水或水蒸氣時高，例如，如果水存在時的反應(yīng)溫度是160℃，則不存在水時的反應(yīng)溫度需超過300℃，差值超過100℃；(2)觀察到TiO2表面的顏色發(fā)生變化(通常為黃色)；(3)在壓碎過程中由于形成的顆粒過于堅硬而難以得到微小顆粒。
反應(yīng)器內(nèi)絕對需要一些冷凝水，以降低反應(yīng)溫度，確保無定形TiO2成為銳鈦礦型TiO2，防止發(fā)生上述黃色變化的現(xiàn)象。通常，即使是干燥粉末，由于反應(yīng)Ti(OH)4＝TiO2+2H2O在反應(yīng)器中也會產(chǎn)生少量水。通過將反應(yīng)器內(nèi)的壓力維持在等于或大于水的飽和蒸氣壓，以確保反應(yīng)器內(nèi)有一定量的冷凝水。如上文所討論的，該壓力可通過來自反應(yīng)器的水蒸氣、從外部引入到反應(yīng)器中的水蒸氣、惰性氣體之類的氣體、或它們的組合來提供。
為了證實上述問題與析出物(Ti(OH)4、摻雜金屬的Ti(OH)4和金屬涂布的Ti(OH)4)的含濕量密切相關(guān)，本發(fā)明人進(jìn)行了以下實驗。
將塊狀或干燥的Ti(OH)4粉末放入到封閉的反應(yīng)器中，然后在飽和蒸氣壓和160℃的條件下反應(yīng)2小時。得到的相是晶體TiO2。與此相反，當(dāng)將塊狀或干燥的Ti(OH)4粉末放入到開放的反應(yīng)器中，在大氣壓和300℃的條件下反應(yīng)3小時，得到的相是非晶體相，顯示為黃色。從這些結(jié)果，本發(fā)明人認(rèn)為施加給反應(yīng)器的壓力和反應(yīng)器內(nèi)的水蒸氣或冷凝水是與從非晶體到晶體形式的相變化有關(guān)的溫度改變和顏色改變的原因。
為了研究壓力的影響，將塊狀或干燥的Ti(OH)4放入到封閉的反應(yīng)器中，然后在160℃反應(yīng)2小時。然后分別在飽和蒸氣壓、2.07*106N/m2和3.45*106N/m2壓力下進(jìn)行壓力實驗，所述壓力是通過從反應(yīng)器外部通入氬氣所提供的。所有三個樣品都顯示出相同的銳鈦礦型晶體相。由此結(jié)果，證實壓力不會對與從非晶體Ti(OH)4到晶體TiO2的相變化相關(guān)的溫度造成影響或起到不利作用。
為了研究冷凝水和水蒸氣的影響，將塊狀或干燥的Ti(OH)4在除去水分的情況下放入到封閉的反應(yīng)器中，然后通入氮氣在相當(dāng)于飽和蒸氣壓的壓力下、在160℃反應(yīng)2小時。由此得到的相是非晶體，顯示為黃色。
由這些實驗證實，最好最大程度的減少反應(yīng)過程中水蒸氣的損失，以防止與從非晶體到晶體的相變化有關(guān)的溫度升高、顏色變化以及形成餅塊或干燥粉末類的堅硬形式的TiO2。本發(fā)明的完成是通過從外部提供兩種或多種由水蒸氣、氣體或水蒸氣和氣體組成的混合氣體而引起封閉反應(yīng)器內(nèi)部的反應(yīng)。本發(fā)明對生產(chǎn)TiO2進(jìn)行了描述，但是所述的方法同樣可以按照以下實施例中所述的方式用于生產(chǎn)摻雜金屬的TiO2和金屬涂布的TiO2。
實施例1將440毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入到1560毫升的蒸餾水中。在氯氧化鈦完全溶解后，加入氨水將最終的pH調(diào)節(jié)到6.5。然后用水洗滌析出物，除去雜質(zhì)離子。然后使用過濾系統(tǒng)對除去雜質(zhì)離子的Ti(OH)4進(jìn)行濃縮，在60℃干燥12小時。在將干燥的樣品放入到封閉的反應(yīng)器中后，用氬氣將封閉反應(yīng)器內(nèi)的壓力調(diào)節(jié)到0.83*106N/m2，在160℃反應(yīng)2小時。在反應(yīng)后，通過從外部向封閉的反應(yīng)器內(nèi)反復(fù)供水，而除去反應(yīng)器內(nèi)部產(chǎn)生的氨氣，然后排出水蒸氣和氣體，反應(yīng)器冷卻到正常溫度。通過該方法得到白色TiO2粉末。該粉末的初級顆粒粒度大約為10納米(見圖1(a))，顯示為晶體相的銳鈦礦型TiO2(見圖1(b))。
實施例2將77毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入273毫升蒸餾水中，向該溶液中加入0.22克AgNO3。在氯氧化鈦和AgNO3完全溶解后，加入約70毫升的氨水將最終的pH值調(diào)節(jié)到6.5。然后用水洗滌析出物，除去雜質(zhì)離子。在使用超濾器制備1M摻雜Ag的Ti(OH)4后，將該產(chǎn)物放入封閉的反應(yīng)器中，在160℃反應(yīng)2小時。圖2(a)-(e)顯示反應(yīng)之后的樣品的分析結(jié)果。
反應(yīng)后得到摻雜Ag的TiO2形成初級顆粒粒度約為10納米的銳鈦礦型TiO2顆粒(見圖2(a)和(b))。據(jù)信摻雜的Ag以純銀或氧化銀的形式存在(見圖2(c)和2(d))。圖2(e)顯示摻雜了各種元素的TiO2的紫外可見吸收光譜?？梢钥闯?，根據(jù)所摻雜的元素得到不同的吸收光譜。
實施例3將7.7毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入342.3毫升蒸餾水中，向該溶液中加入0.717克六水合氯化鉻(III)。在氯氧化鈦和鉻化合物完全溶解后，加入約10毫升氨水將最終的pH值調(diào)節(jié)到9。然后用水洗滌析出物，除去雜質(zhì)離子。將除去雜質(zhì)離子的0.1M摻雜鉻的Ti(OH)4溶液放入到封閉的反應(yīng)器中，在150℃反應(yīng)3小時。
由此形成的摻雜鉻的TiO2顯示為針形的銳鈦礦型TiO2(長軸＝～100納米，短軸＝～20納米)(見圖3(a)和(b))。通過該方法，制得摻雜了約5重量％的Cr的TiO2粉末(見圖3(c))。
實施例4將77毫升氯氧化鈦(TiCl4溶解在水中，濃度約為50重量％)放入273毫升蒸餾水中。在氯氧化鈦完全溶解后，加入約70毫升的氨水將最終的pH值調(diào)節(jié)到6.5。在用水洗滌析出物而除去雜質(zhì)離子后，通過超聲處理進(jìn)行分散。在將0.22克AgNO3放入到分散的Ti(OH)4中后，在正常溫度下保持1小時。在陳化后，進(jìn)行2-3次水洗滌步驟，除去雜質(zhì)離子，這樣得到Ag涂布的Ti(OH)4。將1M Ag涂布的Ti(OH)4溶液放入到封閉的反應(yīng)器中，然后在170℃反應(yīng)2小時。
形成初級顆粒粒度大約為10納米的晶體相Ag涂布的TiO2(見圖4(a)和(b))。經(jīng)證實，銀以純銀或氧化銀的形式存在(見圖4(c)和(d))。
工業(yè)適用性已經(jīng)參考某些優(yōu)選和可選的實施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述，這些實施方式是示例性的，不用來限制本發(fā)明的全部范圍，本發(fā)明的范圍由所附權(quán)利要求限定。
權(quán)利要求
1.一種合成二氧化鈦(TiO2)顆粒的方法，所述方法包括以下步驟在封閉的反應(yīng)容器中，在至少為水飽和蒸氣壓的壓力和高于100℃的溫度使Ti(OH)4反應(yīng)，產(chǎn)生TiO2顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，還包括以下步驟在所述反應(yīng)步驟前，通過向水溶性鈦離子或鈦絡(luò)合物離子的溶液中加入堿性物質(zhì)，將混合物的pH值調(diào)節(jié)到4或4以上來合成Ti(OH)4。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述水溶性鈦離子選自包括以下的組四氯化鈦、三氯化鈦、氯氧化鈦和硫酸鈦。
4.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述堿性物質(zhì)選自包括以下的組NaOH、KOH和NH4OH。
5.如權(quán)利要求2所述的方法，還包括以下步驟在合成Ti(OH)4之后且在所述反應(yīng)步驟之前，從所述Ti(OH)4中除去雜質(zhì)離子。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述壓力通過以下方式提供反應(yīng)器內(nèi)部的水蒸氣、來自反應(yīng)器外部的水蒸氣、從反應(yīng)器外部提供的氣體、或它們的組合。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述氣體是惰性氣體。
8.如權(quán)利要求2所述的方法，還包括以下步驟在加入所述堿性物質(zhì)之前，向所述水溶性鈦離子或鈦絡(luò)合物離子的溶液中加入至少一種含有金屬離子的水溶性金屬鹽，使所述金屬離子和所述鈦離子作為摻雜金屬的Ti(OH)4共沉淀，由此通過所述反應(yīng)步驟所產(chǎn)生所述TiO2顆粒是摻雜金屬的TiO2。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其特征在于，所述水溶性金屬鹽選自包括以下的組Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性金屬鹽。
10.如權(quán)利要求5所述的方法，還包括以下步驟在除去雜質(zhì)離子之后且在所述反應(yīng)步驟之前，通過超聲處理將所述Ti(OH)4分散在蒸餾水中。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，還包括以下步驟在所述反應(yīng)步驟之前，向所述分散的Ti(OH)4中加入至少一種水溶性金屬鹽，將金屬鹽和分散的Ti(OH)4的混合物陳化至少5分鐘，由此通過所述反應(yīng)步驟所產(chǎn)生的所述TiO2顆粒是金屬涂布的TiO2。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述陳化步驟在低于100℃的溫度進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，其特征在于，所述水溶性金屬鹽選自包括以下的組Ag、Zn、Cu、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Sn、W、Pt、Au、Sr、Al和Si的水溶性金屬鹽。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述TiO2顆粒包括初級顆粒的平均粒度小于150納米的顆粒。
15.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述TiO2顆粒包括球形顆粒。
16.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述TiO2顆粒包括針形顆粒。
17.如權(quán)利要求5所述的方法，還包括濃縮和干燥所述Ti(OH)4的步驟。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述經(jīng)過濃縮和干燥的Ti(OH)4根據(jù)Ti(OH)4濃縮的程度以溶液、漿料、餅塊或干燥粉末的形式產(chǎn)生。
全文摘要
一種合成平均粒度小于150納米的球形和針形TiO
文檔編號C01G23/00GK101065325SQ200580034818
公開日2007年10月31日 申請日期2005年10月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月14日
發(fā)明者金仁洙, 崔永進(jìn), 金矼赫, 李宇鎮(zhèn), C·E·小史密斯, 金永真 申請人:托庫森美國股份有限公司