金屬磷酸鹽分子篩,制備方法和用途
【專利摘要】合成指定為AlPO-59的一族新結(jié)晶微孔金屬磷酸鹽。這些金屬磷酸鹽由以下經(jīng)驗式表示：R+rMm2+EPxSiyOz，其中R為有機銨陽離子如ETMA+，M為2+價骨架金屬堿土或過渡金屬，且E為三價骨架元素如鋁或鎵。AlPO-59組合物的特征是新的獨特ABC-6網(wǎng)狀結(jié)構和組成且具有對進行各種烴轉(zhuǎn)化方法而言的催化性能和對分離至少一種組分而言的分離性能。
【專利說明】金屬磷酸鹽分子篩，制備方法和用途
[0001] 優(yōu)先權聲明
[0002] 本申請要求2012年6月29日提交的美國申請No. 13/537,411和2012年6月29 日提交的美國申請No. 13/537,448的優(yōu)先權，通過引用將其全部內(nèi)容并入本文中。 發(fā)明領域
[0003] 本發(fā)明涉及指定為A1P0-59的新一族帶電金屬磷酸鹽（metallophosphate)基分 子篩。它們由以下經(jīng)驗式表示：
[0004] R+rMm2+EPxSiy0 z
[0005] 其中M為二價骨架金屬如鎂或鋅，R為有機銨陽離子如乙基三甲基銨，且E為三價 骨架元素如錯或鎵。
[0006] 發(fā)明背景
[0007] 沸石為微孔且由分享AKV和SiO2四面體的角形成的結(jié)晶鋁硅酸鹽組合物。天然 存在和合成制備的大量沸石用于各種工業(yè)方法中。合成沸石使用合適Si、Al來源和結(jié)構導 向劑如堿金屬、堿土金屬、胺或有機銨陽離子借助水熱合成而制備。結(jié)構導向劑居于沸石的 孔中且對最終形成的具體結(jié)構負主要責任。這些物種平衡了與鋁有關的骨架電荷并還可用 作空間填料。沸石的特征在于具有均勻尺寸的開孔、具有顯著的離子交換能力且能可逆地 解吸分散于整個晶體內(nèi)部空隙中的吸附相而不置換任何原子，這構成永久沸石晶體結(jié)構。 沸石可用作烴轉(zhuǎn)化反應的催化劑，所述反應可在沸石的外表面上以及在沸石孔內(nèi)的內(nèi)表面 上進行。
[0008] 在1982年，Wilson等人開發(fā)了鋁磷酸鹽分子篩，所謂的A1P0,其為具有沸石的許 多相同性能但不含二氧化硅的微孔材料，由A10 2_和PO2+四面體組成（參見US 4319440)。 隨后，電荷借助SiO2四面體取代PO2+四面體引入中性鋁磷酸鹽骨架中以產(chǎn)生SAPO分子篩 (參見US 44408710)。將骨架電荷引入中性鋁磷酸鹽中的另一方法是[M2+O2]2^四面體取代 AKV四面體，這得到MeAPO分子篩（參見US 4567039)。此外可借助將SiO2和[M2+O2]^四 面體都引入骨架中而將骨架電荷引入AlPO基分子篩上，得到MeAPSO分子篩（參見US 4973785)。
[0009] 申請人:合成了包含+3價金屬如鋁或鎵以及另外+2價金屬（如鎂或鋅）和硅中的 至少一種的一族新帶電金屬磷酸鹽骨架材料，指定為A1P0-59。當+3價金屬為Al時，這相 當于SAP0、MeAP0和MeAPSO組合物。A1P0-59材料具有屬于稱為ABC-6網(wǎng)的結(jié)構類別的獨 特拓撲（參見 American Mineralogist，66, 777-788 (1981))。微孔 A1P0-59 材料可用乙基 三甲基銨（ETMA)結(jié)構導向劑制備。
[0010] 發(fā)明概述
[0011] 如所述，本發(fā)明涉及指定為A1P0-59的一族新金屬磷酸鹽分子篩。因此，本發(fā) 明一個實施方案為微孔結(jié)晶材料，所述材料具有至少ECV和PO 2+四面體單元以及此外 [M2+O2]2^和SiO 2四面體單元中的至少一種的三維骨架，和基于所合成且無水由以下經(jīng)驗式 表示的經(jīng)驗組成：
[0012] R+A2+EPxSiyOz
[0013] 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子：Be2+、Mg2+、Zn 2+、Co2+、Μη2+、 Fe2+、Ni2+，"m"為M與E的摩爾比且為0-1. 0, R為選自如下的有機銨陽離子：乙基三甲基銨 (ETMA+)、膽堿[Me3NCH 2CH2OH]'三甲基丙基銨、二乙基二甲基銨（DEDMA+)、四甲基銨（TMA +)、 四乙基銨（TEA+)、四丙基銨（TPA+)及其混合物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2. 0的值， E為選自如下的三價元素：鋁、鎵、鐵、硼及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0， "y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0, "m"+ "y"彡0. 1，且"z"為0與E的摩爾比且具有由 以下方程式確定的值
[0014] z = (2 · m+r+3+5 · x+4 · y)/2
[0015] 且特征在于它具有具有至少表A所述d間距和強度的x射線衍射圖：
[0016] 表 A
【權利要求】
1.微孔結(jié)晶金屬磯酸鹽材料，其具有E02-和P〇2+W及[M"02]2-和Si〇2四面體單元中的 至少一種的H維骨架和基于所合成且無水由W下經(jīng)驗式表示的經(jīng)驗組成： RrM2+mEPxSiy〇z 其中M為至少一種選自堿±和過渡金屬的+2價骨架陽離子，"m"為M與E的摩爾比 且為0-1.0, R為選自如下的有機饋陽離子：己基H甲基饋巧TMA+)、膽堿、二己基二甲基饋 值邸MA+)、H甲基丙基饋、四甲基饋（TMA+)、四己基饋（TEA+)、四丙基饋（TPA+)陽離子及其混 合物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2的值，E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及 其混合物，"X"為P與E的摩爾比且具有0. 5-2. 0的值，"y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0， "m"+ 1，且"Z"為0與（A1+巧的摩爾比且具有由W下方程式確定的值： Z = (2 ? m+r+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A

2. 根據(jù)權利要求1的金屬磯酸鹽材料，其中M選自被、鎮(zhèn)、鋒、鉆、猛、鐵（II)、媒及其混 合物，且其中E為鉛。
3. 根據(jù)權利要求1的金屬磯酸鹽材料，其中或二者都是0,或者其中"m"和 "y"各自大于 0 且"m，，+ "y，，> 0. 2。
4. 根據(jù)權利要求1的金屬磯酸鹽材料，其中R為ETMA+。
5. 巧IJ備微孔結(jié)晶金屬磯酸鹽的方法，所述材料具有E(V、P〇2+ W及[M"02]2-和Si〇2四 面體單元中的至少一種的H維骨架W及基于所合成且無水由W下經(jīng)驗式表示的組成： RA2 化 SiyOz 其中M為至少一種選自堿±和過渡金屬的化價骨架陽離子，"m"為M與E的摩爾比 且為0-1.0, R為選自如下的有機饋陽離子：己基H甲基饋巧TMA+)、膽堿、二己基二甲基饋 值EDMA+)、H甲基丙基饋、四甲基饋（TMA+)、四己基饋（TEA+)和四丙基饋（TPA+)及其混合 物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2.0的值，E為選自如下的立價元素；鉛、嫁、鐵（III)、 測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0， "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下方程式確定的值： Z = (2 ? m+r+3+5 ? X+4 ? y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A

所述方法包括：形成包含R、E、P W及M和Si中的至少一種的反應性來源的反應混合 物，和將反應混合物在60-20(TC的溫度下加熱足W形成金屬磯酸鹽的時間，反應混合物具 有W下根據(jù)氧化物的摩爾比表示的組成： 3尺2〇: bMO: E2O3: cP2〇5: dSi〇2: e&O 其中"a"具有1-16的值，"b"具有0-2. 0的值，"C"具有0. 8-8的值，"d"具有0-4的 值，且"e"具有30-800的值。
6.根據(jù)權利要求1的金屬磯酸鹽，將其通過在氨鍛燒條件下氨鍛燒W及任選另外離 子交換而改性W形成改性微孔金屬磯酸鹽A1P0-59M，所述A1P0-59M具有ECV、P〇2+ W及 [12+〇2]2^和SiA四面體單元中的至少一種的立維骨架，^及由^下經(jīng)驗式給出的組成： M，"nCEPxSiy〇z 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 Ni"，"m"為M與E的摩爾比且為0-1. 0, M'選自NH/、H\堿金屬、堿±金屬、稀±金屬及其 混合物，"n"為r與E的摩爾比且具有0. 03-2. 0的值，"P"為r的加權平均化合價，E為 選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0，"y" 為Si與E的摩爾比且為0-1. 0, "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下 方程式確定的值：
z = (p ? n+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A
7.根據(jù)權利要求1的結(jié)晶微孔金屬磯酸鹽A1P0-59,其通過將權利要求1的金屬 磯酸鹽在鍛燒條件下在空氣和環(huán)境水蒸氣的存在下加熱W除去有機陽離子而改性，所述 A1P0-59具有W W下經(jīng)驗式為特征的ECV、P〇2+ W及[M"02]2^和Si〇2四面體單元中的至少 一種的H維骨架： HaMm]化 SiyOz 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 NiV'm"為M與E的摩爾比且為0-1.0, H為質(zhì)子，"a"為H與E的摩爾比且具有0. 1-2.0的值， E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0， "y"為Si與E的摩爾比且為0. 05-1. 0, "m" + "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有 由W下方程式確定的值：
z = (a+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特征在于它具有具有至少表B所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表B
8. -種方法，其包括使姪料流與催化劑在姪轉(zhuǎn)化條件下接觸W產(chǎn)生至少一種轉(zhuǎn)化產(chǎn) 物，或者使至少兩種組分的混合物與材料接觸W分離至少一種分離組分，其中催化劑或材 料選自微孔結(jié)晶A1P0-59材料、微孔結(jié)晶A1P0-59M材料、微孔結(jié)晶A1P0-59-C材料或其混 合物，其中A1P0-59具有E02-、P02+ W及[M"02]2-和Si〇2四面體單元中的至少一種的H維骨 架，W及基于所合成且無水由W下經(jīng)驗式表示的經(jīng)驗組成： RA2 化 SiyOz 其中M為至少一種選自堿±和過渡金屬的化價骨架陽離子，"m"為M與E的摩爾比 且為0-1. 0, R為選自如下的有機饋陽離子：己基H甲基饋巧TMA+)、膽堿、二己基二甲基 饋觸DMA+)、H甲基丙基饋、四甲基饋（TMA+)、四己基饋（TEA+)、四丙基饋（TPA+)及其混 合物，"r"為R與E的摩爾比且具有0. 1-2. 0的值，E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、 測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0, "y"為Si與E的摩爾比且為0-1. 0， "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下方程式確定的值： Z = (2 ? m+r+3+5 ? X+4 ? y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A

微孔結(jié)晶A1P0-59M材料包含E(V、P(V W及[M"02]2^和Si〇2四面體單元中的至少一種 的H維骨架，和W下經(jīng)驗式給出的組成： M，"nCEPxSiy〇z 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 Ni"，"m"為M與E的摩爾比且為0-1. 0, M'選自NH/、H\堿金屬、堿±金屬、稀±金屬及其 混合物，"n"為r與E的摩爾比且具有0. 03-2. 0的值，"P"為r的加權平均化合價，E為 選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0，"y" 為Si與E的摩爾比且為0-1. 0, "m"+ "y" > 0. 1，且"Z"為0與E的摩爾比且具有由W下 方程式確定的值： Z = (p ? n+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y)/2 且特征在于它具有具有至少表A所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表A

且微孔結(jié)晶A1P0-59C材料包含E(V、P(V、Si〇2和任選[M"02]2-四面體單元的H維骨 架，其特征是W下經(jīng)驗式： HaMm]化SiyOz 其中M為至少一種選自如下的+2化合價金屬陽離子；Be"、Mg"、化"、Co"、Mn"、化"、 為M與E的摩爾比且為0-1.0，H為質(zhì)子，"a"為H與E的摩爾比且具有0. 1-2.0的值， E為選自如下的H價元素：鉛、嫁、鐵、測及其混合物，"X"為P與E的摩爾比且為0. 5-2. 0， "7"為51與￡的摩爾比且為0.05-1.0，"111"+"7">0.1，且"2"為0與￡的摩爾比且具有 由W下方程式確定的值： Z = (a+2 ? m+3+5 ? x+4 ? y) /2 且特征在于它具有具有至少表B所述d間距和強度的X射線衍射圖： 表B

9. 根據(jù)權利要求8的方法，其中姪轉(zhuǎn)化方法選自裂化、加氨裂化、焼基化、異構化、聚 合、重整、氨化、脫氨、焼基交換、脫焼基化、水合、脫水、加氨處理、加氨精制、加氨脫氮、加氨 脫硫、甲醇制帰姪、甲焼化、合成氣轉(zhuǎn)變方法、帰姪二聚、低聚、脫蠟及其組合。
10. 根據(jù)權利要求8的方法，其中分離基于組分的分子尺寸、組分的極性度或者組分與 材料的離子交換。
【文檔編號】C01B37/08GK104428250SQ201380034103
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年5月15日 優(yōu)先權日:2012年6月29日
【發(fā)明者】G·J·劉易斯, L·M·奈特, P·雅庫布扎克, J·E·斯坦奇克 申請人:環(huán)球油品公司