可調的材料的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種或多種技術方案，用于功能化石墨材料的方法，包括步驟：1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、間隔基、和第二基團；3)提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；和4)將所述第一分子和所述第二分子連接至所述石墨材料。還公開了一種可調的材料組合物，其包括通過本文描述的方法制備的功能化碳納米管或功能化石墨烯。
【專利說明】可調的材料
[0001]本申請要求2013年2月20日提交的名稱為“可調的材料”系列號N0.61/850, 561的美國專利申請，以及2012年6月21日提交的名稱為“可調的材料”系列號N0.61/850，561的芬蘭專利申請的優(yōu)先權，它們通過引用方式并入本文。

【背景技術】
[0002]可以使用熱固性塑料，例如環(huán)氧樹脂、聚氨酯和硅樹脂制造復合材料。環(huán)氧樹脂可以通過環(huán)氧樹脂和硬化劑反應生產。聚氨酯聚合物可以通過異氰酸酯和多元醇反應形成。硅樹脂可以包括具有有機側基的聚合硅氧烷。
[0003]碳納米管(CNT)和石墨烯已經被用于強化熱固性塑料，例如環(huán)氧樹脂、聚氨酯、硅樹脂、以及其他樹脂和聚合物。CNT、功能化CNT(或雜合CNT、指定的HNT)、石墨烯、以及功能化石墨烯可以統(tǒng)稱為雜合石墨材料(HGM)。這些HGM能夠添加至任意的環(huán)氧組分中，例如環(huán)氧樹脂和硬化劑。HGM也可以添加至聚氨酯和硅樹脂中。
[0004]熱固性塑料、CNT、石墨烯、和HNT可以增加模量和韌性，但是對于某些塑料復合材料，彈性可能是優(yōu)選的。為了增加彈性，可以加入硅氧烷。硅氧烷的骨架可以是卷曲的，并且其能夠被硅樹脂中的烷基或芳基基團覆蓋。因此，硅樹脂能夠非常有彈性而且疏水。能夠通過例如氟化烷基或芳基基團的基團功能化來增加疏水性。
[0005]已經開發(fā)了許多用于CNT的功能化方法。這些方法包括CNT的硝酸/硫酸氧化、CNT上的芳基自由基加成、球磨法將胺類和硫化物添加至CNT中，丁基鋰活化耦合烷基鹵化物，以及超聲波振動輔助添加許多試劑，包括胺類和環(huán)氧。改進的機械化學反應，例如機械的或超聲波剪切，可以用于CNT的化學反應中。
[0006]防腐涂層可以包含保護性金屬粒子，例如鋅粒子。粒子的濃度可以超過滲透限制，即對于球型粒子約為30%。高濃度的這些粒子可以降低涂層的完整性，尤其是如果該粒子與聚合物不是化學連接時。防腐涂層可以使用保護性金屬粒子，該粒子通過CNT或石墨烯網絡與覆蓋的金屬表面電氣性連接。CNT或石墨烯網絡的使用可以使防腐涂層中需要較少的保護性金屬粒子。另外，石墨材料可以被金屬層覆蓋。該金屬層可以包括納米粒子或微米粒子。除非石墨材料在無氧條件下被覆蓋，否則該金屬粒子可能覆蓋有一個薄的氧化層。對于納米粒子，氧化層可能是粒子相對較大的部分。氧化層也可以是圍繞CNT的金屬涂層的大部分。除了金屬粒子，也可以是陶瓷粒子。


【發(fā)明內容】

[0007]本申請?zhí)峁┑母乓院喴问浇榻B一些精選的概念，這些概念在下述【具體實施方式】中進一步描述。該概要不用來區(qū)別保護主題的關鍵因素或基本特征，也不用于限制保護主題的范圍。
[0008]在一個實施方案中，石墨材料改性的方法包括步驟:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、間隔基、和第二基團；3)提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；和4)將所述第一分子和所述第二分子連接至所述石墨材料。
[0009]為實現(xiàn)上文及相關目的，下文的說明書和附圖提供了某些說明性的方面和實施方案。它們僅僅是表明了一些不同的方式，在這些方式中可以使用一個或多個方面。另一方面，根據(jù)下述具體說明及相應的附圖，公開內容的優(yōu)點和新特征將趨于明顯。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0010]此處公開的內容，提供了某些部分或部分的排布實物形態(tài)，并且將在說明書中進行了詳細的描述，且在相應的附圖中顯示了其形成的部分，且其中:
[0011]圖1是本文公開的方法的平面圖。
[0012]圖2示意性的說明了本文公開的內容。
[0013]圖3示意性的說明了本文公開的內容。
[0014]圖4示意性的說明了本文公開的內容。
[0015]圖5示意性的說明了本文公開的內容。
[0016]圖6示意性的說明了本文公開的內容。
[0017]圖7示意性的說明了本文公開的內容。
[0018]圖8示意性的說明了本文公開的內容。
[0019]圖9示意性的說明了本文公開的內容。
[0020]圖10示意性的說明了本文公開的內容。

【具體實施方式】
[0021]現(xiàn)在參照附圖描述所要保護的主題，其中通篇相似的引用序號通常用于指代相似的元件。在下述說明中，出于解釋的目的，展示了許多具體的細節(jié)來徹底理解所要保護的主題。然而，很明顯可能無需這些具體的細節(jié)本發(fā)明要求保護的主題也可以實現(xiàn)。在其它情況中，為了便于描述所要保護的主題，以框圖的形式顯示了結構和設備。
[0022]本文使用的詞語“示意性”是指用作實施例、例子或說明。本文作為“示意性”描述的任意方面或設計不必解釋為優(yōu)于其他的方面和設計。詞語示意性的使用是為了介紹具體示例中的概念。如在本申請中使用的，術語“或”是指用作包括型“或”而不是排除型“或”。即除非具體說明其他情形，或語境清楚，“X使用A或B”是指任意自然包括的排列。即，假設X使用A ;X使用B ;或X使用A和B兩者，則“X使用A或B”滿足前述任意一種情況。進一步地，至少一個A和B和/或類似的，通常是指A或B或A和B 二者。另外，本申請以及附加的權利要求中使用的冠詞“一”通常解釋為“一個或多個”，除非具體說明其他情形，或語境清楚它們指的是單數(shù)形式。
[0023]雖然用語言描述了主題特定的結構特征和/或方法行為，也應該理解的是在所附的權利要求中限定的主題不必限制為上述具體的特征或行為。而公開的上述具體的特征和行為作為實施權利要求的實施例形式。當然，本領域技術人員將要理解，在不背離所要保護主題的范圍和精神的前提下，可以對該組合進行變型。
[0024]雖然已經顯示并描述了關于一個或多個實施方案的公開內容，根據(jù)對本說明書及附圖的閱讀和理解，本領域技術人員可以進行等同替換或變型。公開的內容包括所有這樣的變型和替換，并僅限定于以下權利要求范圍中。特別地，即使不是結構上等同于公開的結構(該公開的結構實現(xiàn)了本文說明的示意性實施方案公開的功能)，對于通過上述組分(例如元素、環(huán)境等)實現(xiàn)的多種功能，除非另行說明，用于描述這些組分的術語將與實現(xiàn)描述的組分的具體功能的任意組分相一致(例如，功能上等同)。
[0025]另外，當僅公開一些實施方案中的特定特征時，該特征可以與其他實施方案的一個或多個其他特征結合，可以期望的和有利于任意給定的或具體的應用。而且，在這個意義上，在詳細說明書或權利要求中使用了術語“包括”、“具有”、“有”、“連同”或多種它們的變型，這些術語意思是包括，與術語“包括”類似。
[0026]碳納米管(也稱為CNT)和石墨烯都是石墨材料。它們是基本由純碳組成的物質。CNT和石墨烯的邊緣可以有其他元素，例如氫和氧。石墨烯可以具有與石墨相似以規(guī)則六角形排布的原子，但是在一個原子確定的平面中。石墨烯可以包含碳原子，其中每個碳原子與其它三個碳原子連接。碳原子可以形成四個共價鍵，其中每個碳原子都具有單鍵和雙鍵。這些共價鍵能夠在石墨烯材料中提供強度。它們重量非常輕但能夠作為材料提供強度。甚至向復合材料中加入少量的石墨，就可以提高復合材料的拉伸強度。另外除了它們的強度，石墨材料也因其導電性而為人所知。
[0027]通常，石墨材料可以是平滑規(guī)則的形狀，但是可以在納米復合材料中輕易的移動。可以通過功能化石墨材料防止移動。適宜的功能化可以允許在功能化石墨材料、多種粒子、聚合物、和涂層保護的表面之間形成共價鍵、配位鍵或離子鍵。
[0028]石墨烯能夠由兩種不同的方法制造，要么由較小的塊(自下而上)，要么片狀剝落石墨烯(自上而下)制造。自下而上的方法能夠在基底上建造連續(xù)的石墨烯層。這是建造晶體管和電子電路的理想方法。對于大規(guī)模材料的制造，片狀剝落石墨烯成為更合適的辦法。能夠通過向石墨中插入氫或其它原子或離子，或通過超聲波震動進行片狀剝落。石墨烯片的邊緣包含其它原子而不是碳原子，例如氫或氧。該邊緣能夠通過任意的功能性基團被功能化。
[0029]碳納米管也是石墨材料，但是具有圓柱形結構。每個CNT是一個具有一定結構的分子，該結構可以是確切已知的，也可以不是確切已知的。CNT能夠耐久，且當用于復合材料或涂層中時，它們能夠抵抗由于熱脹冷縮循環(huán)引起的納米裂縫。碳納米管與其它許多材料相比可以具有高的拉伸強度。即使向復合材料中加入的少量的碳納米管，也可以提高復合材料的拉伸強度。另外，CNT可以提高余輝長度。余輝長度是量化聚合物硬度的機械性能量度。大多數(shù)聚合物具有約為l_2nm的余輝長度。然而，多層的碳納米管(MWNT)能具有大于約lOOnm的余輝長度。單層的碳納米管(SWNT)和雙層的碳納米管(DWNT)也可以增加余輝長度。高的拉伸強度和余輝長度都能使是石墨材料提高納米復合材料的拉伸強度，尤其是如果石墨材料與聚合物或者粒子化學連接，從而成為本文描述的組合物的一部分。
[0030]功能化CNT與能夠用作原材料的CNT有本質的不同。功能化CNT也與沒有功能化的CNT不同。功能化CNT與CNT相比可以具有不同的化學結構、化學和物理性能。相比之下，纖維素和功能化纖維素，例如羧甲基纖維素(CMC)，可以具有不同的性能。CMC可以用化學方法衍生自纖維素，但其功能可以不與纖維素類似。CMC具有完全不同的化學和機械性會泛。
[0031]圖1提供了改性石墨材料的方法，包括步驟:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、間隔基、和第二基團的；3)提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；和4)將所述第一分子和所述第二分子連接至所述石墨材料。在該方法中，第一基團可以包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一種基團，且第二基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。同樣在本文描述的方法中，第三基團可以包括巰基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)中的至少一種基團，且第四基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。在石墨材料中第一基團可以不同于第三基團。第一分子可以在第二分子之前被連接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前被連接至石墨材料。另外，如上述方法所述，包括第一基團、間隔基、和第二基團的第一分子可以與包括第三基團、間隔基、和第四基團的第二分子同時相連。第一分子可以包括二氨基化合物、二環(huán)氧基化合物、和氨基醇化合物中的至少一種分子。第二分子可以包括0-磷酰乙醇胺和氨丙基三烷氧基硅烷的二酯中的至少一種分子。
[0032]在圖1所示的方法中，石墨材料能夠被功能化。該石墨材料可以是石墨烯和CNT中的至少一種石墨材料。對于圖1，CNT101可以被稱為石墨材料。
[0033]第一基團102 (Y來表示)可以包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一種基團。第一基團102為甲硅烷基的實施例可以包括，但不限于二甲基硅烷和二苯基娃燒。
[0034]第三基團103 (W來表示)可以包括巰基、環(huán)氧基、三烷氧基甲硅烷基、磷?；ァ⒐诿?、環(huán)戊二烯基、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)中的至少一種基團。第三基團103的實施例可以包括，但不限于磷?；?三氯乙基)酯，磷?；?氰乙基)酯，18-冠醚-6，2，2，2-穴狀配體，2，1，1-穴狀配體，丁二酮肟，和鄰二氮雜菲。至于具體的金屬，環(huán)戊二烯基可以連接鐵，咪唑基可以連接鐵，18-冠醚-6可以連接鎂，2，2，2-穴狀配體可以連接鋅，咪唑基可以連接鋅，2，1，1-穴狀配體可以連接鎂，丁二酮肟可以連接鎳，咪唑基可以連接銅，且鄰二氮菲可以連接銅。也可以使用本領域已知的其他一些配體。
[0035]第二基團104 (Z來表示)和第四基團105 (X來表示)包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。第二基團104和第四基團105為甲硅烷基的實施例可以包括，但不限于二甲基硅烷和二苯基硅烷。
[0036]在第一分子中，間隔基106可以連接在第一基團102 (Y來表示)和第二基團104 (Z來表示)之間。第一分子的間隔基106可以變化。第一分子和第二分子的間隔基可以不同。例如如圖1所示，間隔基可以是丙烯間隔基。間隔基106可以小于約lnm。當間隔基106小于約lnm時，間隔基106的長度依然能夠允許電子貫穿。第一基團Y102、第三基團W103、或第一基團Y102和第三基團W103 二者也可以連接至間隔基106，從而第一基團Y102、第三基團W103，或第一基團Y102和第三基團W103 二者可以與CNT101接觸。
[0037]第二分子的間隔基107也可以變化。在第二分子中，間隔基107可以連接在第三基團103 (W來表示)和第四基團105 (X來表示)之間。例如如圖1所示，間隔基可以是丙烯間隔基。間隔基107可以小于約lnm。當間隔基107小于約lnm時，間隔基107的長度也依然能夠允許電子貫穿。第一基團Y102、第三基團W103、或第一基團Y102和第三基團W103二者也可以連接至間隔基107，從而第一基團Y102、第三基團W103，或第一基團Y102和第三基團W103 二者可以與CNT101接觸。
[0038]進一步地，在第一基團Y102上可以發(fā)生聚合。聚合也可以發(fā)生在第三基團W103上，除非第三基團W103可以是特定金屬連接的配體。聚合可以包含聚氨醋、環(huán)氧、或娃酮。保護性金屬粒子可以連接至第三基團W103。保護性金屬粒子可以包括鋅、鎂、鎳、鋁和鈷中的至少一種金屬。在本文描述的方法中，保護性金屬粒子可以與石墨材料電接觸。在電接觸中，間隔基的長度可以小于約lnm，且可以發(fā)生電子貫穿。
[0039]在圖1中本文描述的方法可以允許至少兩種不同類型的分子連接至石墨材料?？梢酝ㄟ^機械研磨、超聲波振動以及高壓微流體注射中的至少一種方法提供連接。本發(fā)明所述的方法可以保證使用單一功能化石墨材料，而不是提供其中僅一種類型的分子連接至石墨材料的石墨材料混合物。可以根據(jù)具體應用調節(jié)連接的第一分子和第二分子的量和比例。
[0040]功能化石墨材料也可以添加至塑料復合材料中。該塑料復合材料可以是熱固性的。該塑料復合材料包括環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛樹脂中的至少一種樹脂。該塑料復合材料可以是可調的材料組合物。該可調的材料組合物包括:1)熱固性塑料；和2)功能化石墨材料，所述功能化石墨材料由包括下述步驟的方法制備:a)提供石墨材料；b)提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、間隔基、和第二基團；c)提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且d)將第一分子和第二分子連接至所述石墨材料。在提供第一分子的方法中，第一基團包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一種基團，且第二基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。同樣，在提供第二分子的方法中，第三基團包括巰基、環(huán)氧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)中的至少一種基團，且第四基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。在石墨材料中，第一基團可以不同于第三基團?？烧{的材料組合物，能夠用于防腐涂層，該涂層用于電磁干擾屏蔽、磁屏蔽、導體、超級電容器、預浸漬的復合材料、環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯和聚氨酯。該組合物也可以包括硅樹脂。
[0041]在上文描述的組合物中，熱固性樹脂可以是環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛樹脂中的至少一種塑料。石墨材料可以包括碳納米管和石墨稀中的至少一種碳。進一步地，石墨材料能夠被功能化。該石墨材料能夠被苯二胺、二氨基聚環(huán)氧乙烷、二氨基聚環(huán)氧丙烷、二氨基環(huán)己烷衍生物和氨化塔爾油中的至少一種硬化劑功能化。石墨材料可以在無氧和水的條件下功能化。
[0042]上述組合物可以進一步包括大粒子、微米粒子和納米粒子中的至少一種粒子。大粒子包括沙子、玻璃、玄武巖、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、陶瓷和石墨纖維中的至少一種大粒子。微米粒子包括二氧化鈦、二氧化硅、陶瓷、石墨、磷酸鐵、氧化鋁、鎳、鈷、鋅，鋁和鎂中的至少一種微米粒子。納米粒子包括二氧化鈦、氧化銅、磷酸鐵、銀、二氧化硅和氧化鋁中的至少一種納米粒子。
[0043]圖2也提供了本文所述用于改性石墨碳的方法的具體實施例，包括步驟:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；3)提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；和4)將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料。可選的，本文所述圖2的方法可以是改性石墨碳的方法，包括步驟:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；3)提供第二分子，所述第二分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；和4)將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料?？蛇x的，都在上述兩個方法中描述的，包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團的分子可以同時添加至包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團的分子。第一分子可以在第二分子之前被連接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前被連接至石墨材料。另外，如上述方法所述，包括第一基團、間隔基、和第二基團的第一分子可以同時與包含第三基團、間隔基、第四基團的第二分子連接?？梢酝ㄟ^機械研磨、超聲波振動以及高壓微流體注射中的至少一種方法提供連接。
[0044]在圖2所示的方法中，石墨材料可以被功能化。該石墨材料可以是石墨烯和CNT中的至少一種石墨材料。對于圖2，CNT201可以稱為石墨材料。
[0045]附圖2中的上部圖示提供了向CNT201引入了氨基基團202和三烷氧基硅氧烷基團203。如附圖2中的下部圖不顯不的，在該方法中，氣基基團202和二燒氧基娃氧燒基團203 二者都可以隨后通過間隔基(206和207)連接至CNT201。具體地，二氨基化合物可以通過氨基基團204連接至CNT201形成第二氨基基團208。同樣地，第二分子也可以通過氨基基團205連接至CNT201形成第二氨基基團209。
[0046]分子的間隔基部分可以變化。例如如圖2所示，間隔基可以是丙烯間隔基。第一分子和第二分子的間隔基可以不同。由于使用氨基基團202和三烷氧基硅氧烷基團203功能化氣基基團，氣基基團202和二燒氧基娃氧燒基團203的連接都可以發(fā)生。氣基基團可以直接連接至CNT201，使得氨基基團202和三烷氧基硅氧烷基團203隨后功能化CNT201。
[0047]氣基基團202可以隨后為進一步的環(huán)氧基和尿燒官能團提供起始位點，且二燒氧基硅氧烷基團203可以為硅酮官能團提供起始位點。環(huán)氧基和尿烷官能團以及其他氨基官能團可以為CNT201提供硬度和韌性，而硅酮官能團可以為CNT201提供柔性和彈性。在CNT201中的多種官能團共同提供了需要的性能，且也意味著為具體應用調節(jié)性能。例如，氨基基團可以與環(huán)氧基單體、環(huán)氧基低聚物、尿烷單體、或尿烷低聚物聚合。同樣，三烷氧基硅氧烷基團可以與硅酮的單體或低聚物聚合。
[0048]石墨材料可以被苯二胺、二氨基聚環(huán)氧丙烷、二氨基環(huán)己烷衍生物和氨化塔爾油中的至少一種硬化劑功能化。石墨材料也可以被其他固化劑功能化。石墨材料也可以在無氧和水的條件下功能化。
[0049]附圖3顯示了多種具有聚合物的功能化CNT的類型。聚合物可以通過伯或仲氨基基團、羥基基團、或環(huán)氧基基團連接。羥基基團可以包括酚羥基基團。這些官能團可以作為聚氨酯、聚丙烯酸酯、聚脲、環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂、聚丙烯酸酯、或其他聚合物的起始位點。本文所述方法的一般原則的一個實施方案是使用烷氧基硅烷、或氨基官能團或同時使用二者功能化的CNT、或石墨稀片。
[0050]每個功能化的CNT或石墨烯片可以包含數(shù)十或數(shù)百個能夠多次連接每個粒子的功能化基團。每個功能化的CNT或石墨烯片也可以與多個粒子連接。同樣地，每個功能化的CNT或石墨烯片可以連接多個聚合物鏈。這些官能團可以直接與CNT或石墨烯連接，或使用間隔基連接。間隔基可以包含脂肪族、芳香族或雜環(huán)基團。
[0051]在圖3A中，CNT301可以僅使用三烷氧基硅氧烷基團304功能化。如果僅使用三烷氧基硅氧烷基團304，隨后僅可以連接硅酮官能團。在圖3B中，CNT302可以僅使用氨基基團305功能化。如果僅使用氨基基團305，隨后僅可以連接環(huán)氧基、尿燒、和其他氨基基團。雖然可以在應用中使用功能化CNT301和CNT302的混合物，兩者都沒有在單一的CNT或其他石墨材料中同時提供氨基基團305和三烷氧基硅氧烷基團304。圖3C顯示了本文所述的方法，其中CNT303可以使用氨基基團305和三烷氧基硅氧烷基團304 二者功能化。
[0052]圖4說明了如何在石墨材料上擴展側鏈。在圖4上部所示的反應開始，CNT401可以包含連接至CNT401的氨基基團和三烷氧基硅氧烷基團。在這個實施例中，硅酮403可以在催化劑量的水的存在下反應。圖4中顯示的反應可以允許隨后的環(huán)氧樹脂402和硅酮403發(fā)生聚合反應，但是聚氨酯也可以代替環(huán)氧樹脂402發(fā)生聚合。在這個反應中，環(huán)氧基官能團405和硅酮官能團404都能隨后為CNT401提供不同的性質。
[0053]圖5可以提供三種不同的圖，示意在石墨材料上如何擴展鏈。在該圖中，石墨材料可以是CNT501。在圖5A中，CNT501可以具有多個硅酮基團側鏈504。在圖5B中，CNT502可以具有多個環(huán)氧基或聚氨酯側鏈505。圖5C提供了可以同時包含環(huán)氧基或聚氨酯側鏈505和硅酮基團側鏈504的CNT503。一般而言，這些不同的側鏈都可以接枝到CNT，側鏈可以是有分支的。如果聚合物鏈物理上、化學上、或物理和化學上有足夠的不同，如圖6進一步描述的，例如在CNT503中，CNT503可以分離且形成層狀結構。如果兩相的CNT被添加至組合物中，這些層可以微弱的連接，或有力的連接。這種兩相的CNT可以包含至少兩種類型的分支，這些分支能夠與兩層之間強烈的相互影響，從而能夠建造自分層涂層。
[0054]本文在附圖5C中描述的能夠允許硬的和軟的塑料復合材料與具有功能化的CNT涂層材料結合。該塑料復合材料可以是熱固性的。該塑料復合材料可以包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和酚醛樹脂。這些涂層能夠抵抗沖擊和裂縫。即使耐磨性合格，也可以通過共價鍵連接的納米粒子或微米粒子來提高耐磨性。
[0055]在圖6中顯示了多層的CNT。在圖中提供了該CNT(601、602、和603)。由于功能化CNT的層化，得到功能化CNT的分離層(在圖中稱為608和610)。中間區(qū)域609可以位于608和610的分離CNT層中。中間層609可以用于將分離的功能化CNT層608和610連接在一起。當硅樹脂層608與環(huán)氧樹脂層610分離時形成該層。也就是說，硅酮中的甲基基團可以提供該層。然而，如果苯基基團具有極性取代基，例如甲氧基，硅樹脂中的苯基基團可以阻止形成該層。在硅樹脂中可能僅有甲基基團或在硅樹脂中僅有苯基基團。也可能在硅樹脂中甲基和苯基基團都有。如果形成了這些層，它們可以薄約10nm。該層也可以約50nm_50 μm0
[0056]碳納米管功能化的程度能夠通過碳納米管測微計在基團共價鍵的較寬范圍內調節(jié)。例如，官能團可以是引發(fā)環(huán)氧化合物聚合的氨基基團。官能團也可以是引發(fā)聚氨酯合物聚合的氨基基團。官能團可以是引發(fā)硅樹脂聚合的三烷氧基硅氧烷基團。
[0057]在該層中，在氨基基團側鏈605、607和三烷氧基硅氧烷基團側鏈604和606之間可以存在相互作用。由于這些相互作用，在功能化CNT之間存在連接和交聯(lián)。
[0058]在圖6中提供的層結構可以用于防腐涂層，因為硅酮基團使其硬度降低。該層結構也可以有助于層結構有優(yōu)勢的應用。例如，這些層結構可以用于船體涂層，該涂層附著的甲殼動物一次至少剝落一層涂層，但在涂層中依然保持著該層結構。芳香族或脂肪族固化劑也可以用于該層結構中。
[0059]功能化石墨材料可以與聚合物、金屬粒子、或二者連接。本文所述的方法可以允許更多的電傳導而非僅僅是組分的混合。如果希望在粒子和石墨材料之間進行電接觸，可以縮短間隔基。
[0060]圖7可以提供可調的涂層或塑料復合材料的結構示意圖的一個實施方案。本文所述方法可以用于防腐涂層。圖7中的可調材料組合物可以包括:1)熱固性塑料；2)硅樹脂；和3)至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；3)提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、第二間隔基、和第三氨基基團；和4)將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料?；蛘?，提供至少一種功能化石墨材料的方法可以是前述圖2中描述的其它方法。第一分子可以在第二分子之前連接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前連接至石墨材料?？蛇x的，如上述方法所述，包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團的第一分子可以與包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團的第二分子同時相連。
[0061]圖7可以描述用于本文所述的方法中的分子連接。彈性聚合物704表示為彈簧(之前在圖5A中表示為圓形)。彈性聚合物704可以包括硅氧烷官能團。更硬的聚合物705可以在圖7以三角形表示。更硬的聚合物705可以包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和酚醛樹脂。三種類型的功能化CNT701、702、和703相當于圖5中的501、502、和503。包括彈性聚合物704和更硬的聚合物705的聚合物鏈能夠形成兩個功能化CNT之間的橋梁，或使用粒子706和707連接功能化CNT。箭頭描述了聚合物(704和705)或功能化的CNT(701，702和703)與粒子(706和707)或基底709連接。聚合物鏈可以是交聯(lián)的。如果聚合反應是正交的，則不會形成嵌段共聚物或接枝共聚物。
[0062]本說明書能夠進一步提供制備涂層的方法。該方法可以包括步驟:1)使用氨基硬化劑、氨丙基三甲氧基甲硅烷、大粒子、微米粒子、或納米粒子功能化CNT或石墨烯，2)混合功能化的CNT與環(huán)氧樹脂來形成混合物，3)向模具上涂覆該混合物，4)向模具中注射大塊環(huán)氧樹脂混合物，和4)固化混合物。
[0063]在圖7中的硅氧烷704片段能夠由單體形成，或它們可以是部分預聚合的低聚物。這些組分能夠與硬化劑或環(huán)氧樹脂或二者混合。合適的單體可以包括二(甲氧基苯基)、二甲氧基硅烷、二茴香基二甲氧基硅烷、二甲氧基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、氨丙基三甲氧基甲硅烷(又稱為APTMS)、和四乙氧基硅酸酯(又稱為TES)。然而，單體也可以包括多數(shù)任何脂肪族或芳香族部分以及一些它們功能化的形式，例如氯化或氟化衍生物。如果存在催化劑量的水，這些單體可以聚合。APTMS和TES可以在硅氧烷鏈中提供分支點。另外，APTMS能夠用作硅氧烷聚合的起始位點和終端位點。共價環(huán)氧樹脂的連接太多會降低或消除硅氧烷的彈性，且沒有連接到功能化CNT或納米粒子的自由APTMS的濃度可能小于全部硅烷組分的約10%。另一個類型的硅樹脂聚合物可以由，例如乙烯基二甲氧基硅烷在催化劑量的鉑的存在下形成。由于側基不同，能夠使用許多其他類似的單體。為了在功能化碳納米管中提供起始位點，可以使用氨丙基二甲氧基硅烷。終端位點可以使用氨丙基乙烯基甲基硅烷功能化。一些類似的分子可以用于取代這些實施例。另外，氨基基團可以作為環(huán)氧化聚合的起始位點和終端位點。
[0064]在包含石墨材料和金屬粒子的組合物中，金屬粒子和石墨材料之間的電接觸可以是微弱的。這樣的微弱可能是由于聚合物環(huán)繞金屬粒子、石墨材料，或同時環(huán)繞二者造成的。本文所述的方法可以增加電接觸且能夠提供金屬粒子和聚合物之間化學接觸的機理。通過添加功能化石墨材料，在金屬粒子和金屬基底之間可以存在更強的電連接。該金屬粒子可以是納米粒子和微米粒子。在本文所述的方法中，該正交化學反應可幫助通過共價鍵將金屬粒子和聚合物與石墨材料連接。正交化學反應可以彼此沒有影響。該正交化學反應可以在環(huán)境條件下產生。然而，正交化學反應也可以使用UV、IR或一些其他固化方法。
[0065]圖8可以提供一種將陶瓷或金屬粒子連接至功能化石墨材料的方法。除了上文所述聚合連接，單一粒子也可以連接。在圖8中顯示了 CNT801。二氧化硅(Si02)80 2和氧化鋁(Al203)803可以通過三烷氧基硅氧烷基團連接至CNT801。三烷氧基硅氧烷基團也可以連接二氧化硅和氧化鋁。另外，保護性金屬粒子可以與三烷氧基硅烷連接。保護性金屬粒子包括鋅、鎂、鎳、鋁和鈷中的至少一種金屬。在本文所述的方法中，保護性金屬粒子可以與石墨材料電接觸。在電接觸中，間隔基長度可以小于lnm，且可以在CNT801和金屬粒子之間發(fā)生電子貫穿。
[0066]本文所述的方法可以提供避免保護性粒子鈍化的方法。多數(shù)連接基團(例如圖1中的第三基團103)可以不通過保護性粒子連接。如果這些基團之間的平均距離為約0.4nm-2nm，貝1」可以通過離子電導轉移金屬陽離子。通過離子電導，氧化反應后保護性金屬陽離子可以遠離粒子表面，且隨之可以暴露活性金屬表面。第三基團(如圖1中103所示)對于保護性金屬陽離子可以是選擇性的。該方法可以允許電子和離子沿功能化石墨材料傳導。然而，高度功能化可以降低電導率，尤其是如果使用單層CNT。雙層CNT和多層CNT的影響可能較小。如果聚合物離子導體連接至石墨材料，配體的濃度降低。聚合物離子導體的非限制性實施例為二氨基聚環(huán)氧乙烷、聚丙烯胺、和聚吡咯烷。
[0067]圖9提供了如本文描述的可調的材料801的一個實施例示意圖。該可調的材料組合物包括:1)熱固性塑料；2)硅樹脂；和3)至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:1)提供石墨材料；2)提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；3)提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；和4)將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料?？蛇x地，提供至少一種功能化石墨材料的方法是通過上述圖2中描述的其他方法。包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團的第一分子可以在包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團的第二分子之前連接至石墨材料，或第二分子可以在第一分子之前連接至石墨材料。可選的，如上述方法所述，包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團的第一分子可以與包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團的第二分子同時連接。同樣，也可以使用上述方法的組合。同樣如圖7所示，圖7的組合物中可以包括其他材料。可調的材料901也可以包括大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904中的至少一種粒子；熱固性塑料；碳納米管和石墨烯中的至少一種石墨材料；且通過高壓水動力注射的方法提供碳納米管和石墨烯中的至少一種石墨材料。
[0068]在圖9中的可調的材料901中，大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904可以通過熱固性塑料905分散。熱固性塑料可以包括環(huán)氧樹脂、聚氨酯、聚丙烯酸酯、和酚醛樹脂中的至少一種塑料。在圖9中，可以添加大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904中的至少一種粒子。大粒子902的尺寸約在100 μm-2mm之間。微米粒子903的尺寸約為200nm-100 μπι。納米粒子904的尺寸約為lnm-200nm。大粒子902包括沙子、玻璃、玄武巖、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、陶瓷和石墨纖維和其他金屬粒子中的至少一種大粒子。微米粒子903包括二氧化鈦、二氧化娃、陶瓷、石墨、磷酸鐵、氧化鋁、镲、鈷、鋅，鋁、鎂和其他金屬粒子中的至少一種微米粒子。納米粒子904包括二氧化鈦、氧化銅、磷酸鐵、銀、二氧化硅和氧化銷和其他金屬粒子中的至少一種納米粒子。大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904也可以根據(jù)應用為可調的材料901提供希望的性能。例如，二氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁粒子可以增加硬度和表面硬度。同樣，二氧化鈦可以用于改善可調的材料901的自清潔性能和荷葉效應。進一步地，保護性金屬粒子可以添加至可調的材料中，其中保護性金屬粒子包括鋅、鎂、鎳、鋁和鈷中的至少一種金屬。
[0069]另外，玻璃和玄武巖纖維可以是主要包含堿金屬、稀土金屬、和鋁的金屬硅酸鹽。玻璃可以包括硼酸鹽，而玄武巖纖維可以包括一些其他金屬陽離子。APTMS能與硅酸或金屬陽離子結合。APTMS可以與硅酸的離子形式緩慢反應。因此，使用氣態(tài)或液態(tài)的酸處理玻璃和玄武巖纖維，可以提高反應時間。這些酸可以包括但不限于，稀釋的鹽酸、硫酸、甲酸、和醋酸。也可以使用如氫氟酸或氟化銨短暫的處理。在可調的材料801中的碳纖維可以具有含氧的官能團，例如羧基和羥基基團，且APTMS的三甲氧基甲硅烷基團可以與這些官能團連接。
[0070]可調材料901也可以包括至少一種功能化石墨材料，該石墨材料包括本文描述的方法制備的碳納米管和石墨烯。功能化石墨材料可以用于強化熱固性樹脂，包括但不限于環(huán)氧樹脂和聚氨酯樹脂。功能化石墨材料，例如功能化的碳納米管，可以提供高的拉伸強度和硬度。提高的拉伸強度和硬度可以抵消熱固塑料905的塑性。
[0071]硅樹脂也可以添加至可調的材料901中。在可調的材料901中的硅樹脂可以用于調節(jié)材料的彈性。在可調的材料901中的硅樹脂可以包括硅氧烷結構，且其可以是軟的和可變形的。在可調的材料901中的硅樹脂的量可以調節(jié)以提供持久材料。
[0072]本發(fā)明的可調的材料901的每個組分可以提供功能。熱固性樹脂905的組成可以大于總組分重量的90%。根據(jù)希望的硬度，大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904的范圍可以約為5% -80%。大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904的范圍也可以約為10%-35%。硅氧烷可以低至約0.05%，其可以作用在基質和粒子的界面中。其中硅氧烷可以作為可調的材料901的基質的組分，根據(jù)希望的彈性，其范圍約為0.1% -50%。功能化石墨烯可以約0.1% -5%。在0.3% -0.8%之間可以提高機械性能，但電導率可以提高約2%。在可調的材料901中，組合物可以根據(jù)應用和希望的性能變化。
[0073]在本文所述的可調的材料組合物中，二氧化鈦納米粒子在光下可以電子激活氧分子。激活的氧可以隨后氧化表面上的有機雜質。因此能夠制造自清潔的表面。然而，表面自身也被氧化。兩種方法能夠用于防止表面氧化。第一種方法可以增加無機粒子的濃度。第二種方法是添加氟化化合物，例如多氟羧酸、醇或芳香族化合物，這些氟化化合物與例如功能化碳納米管或硅樹脂化學連接。
[0074]粒子可以增加表面的硬度和防腐性。顏料也可以用于提供一定顏色。例如，無論是否存在黑色的功能化碳納米管，二氧化鈦的大粒子和微米粒子可以提供白色。二氧化鈦納米粒子也可以提供自清潔表面。
[0075]在可調的材料901中，所有的組分(如果這些組分存在的話)中都可以存在共價結合，所述組分包括熱固性塑料905、硅氧烷、功能化碳納米管、大粒子902、微米粒子903、和納米粒子904，包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化銅、磷酸鐵、碳、玻璃、和玄武巖纖維。在可調的材料901中，組分可以彼此緊密相鄰，且每種組分可以在分子水平上提供與相鄰組分的化學耦合。當環(huán)氧樹脂和硬化劑的液體混合物與玻璃纖維或玄武巖纖維接觸時，三甲氧基甲硅烷基團也可以與上述纖維連接功能化碳納米管。這也可以通過在功能化之前使APTMS與二胺或聚胺硬化劑混合來實現(xiàn)。
[0076]表面可以包含嵌入或化學鍵連接聚合物基質的大粒子902。大粒子902可以是沙子、玻璃粉、玄武巖、二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、石墨纖維、或幾乎任意的陶瓷材料。微米粒子903可以填充大粒子902之間的空隙，且有助于使表面光滑。表面可以同時具有微米粒子和納米級粗糙度。微米級粗糙度能夠有助于空氣動力學，而納米級粗糙度可以提供疏水表面和荷葉效應。納米級粗糙度能夠通過納米粒子904實現(xiàn)。
[0077]在本文所述的方法中，石墨烯或CNT也可以通過向碳分散系中加入納米粒子和微米粒子中的至少一種粒子制備，且納米粒子和微米粒子中的至少一種粒子在第二碳分散系中。納米粒子和微米粒子都可以有助于石墨烯或CNT的剝落，且能夠防止重組的石墨烯回到石墨狀態(tài)。添加的納米粒子和微米粒子中的至少一種粒子可以包括二氧化硅、氧化鋁、碳納米管、和無定形碳。
[0078]圖10提供了抗磨損和防腐涂層1001的表面結構示意圖。圖10中的示意圖實現(xiàn)了微米級和納米級表面粗糙度。這種類型的結構可以用于某些應用中，例如風車葉片。微米結構能夠降低對水1004和氣流的摩擦力?？諝饪梢噪S后在微小尺寸的凹處1005流通，且表現(xiàn)的像固體表面間的球滾動。在涂層表面1002中的納米粒子1003可以產生納米波紋，該波紋能夠降低水1006與涂層下方的表面之間的相互作用。水1006的表面張力能夠防止水產生納米級變化。由于納米級的微弱的相互作用，即使微米級的波紋水也不能跟隨，從而水1006的附著力進一步降低，且水1006不能滲透入防腐涂層1001。因此，水1006能夠完全從涂層表面1002以及在基底上的涂層1001自身上移除。在潮濕且寒冷的環(huán)境中需要移除水1006，在該環(huán)境中形成冰會影響涂層1001。
[0079]涂層1001的材料可以包括普通的環(huán)氧樹脂和聚氨酯。另外，涂層1001的材料可以防腐，同時具有化學和物理耐久性。在標準涂層中，腐蝕液體例如水、酸、和堿可以通過納米裂縫滲透，并隨后腐蝕下層的表面，可能導致涂層剝落。能夠通過使用本文所述的涂層減少或防止這種情況。在本文描述的涂層1001中的熱脹冷縮循環(huán)不會導致納米裂縫，因為涂層1001中的碳納米管防止了這種裂縫。而且，硅氧烷有助于使環(huán)氧樹脂或聚氨酯更有可塑性且抵抗任何裂縫。如果涂層1001用于保護表面抵抗水(包括鹽水)，則需要另外的保護層。碳納米管和石墨烯可以使涂層1001具有電導性，雖然碳納米管和石墨烯CNT和石墨烯的濃度保持在很低的情況下以使電阻很高。
[0080]除了本文描述的可調的涂層，也可以提供防腐涂層系統(tǒng)，其中向該體系中加入可調的涂層。制造防腐涂層系統(tǒng)的方法的一個實施方案包括步驟:1)提供基底；2)向所述基底上實施第一層，所述第一層是包括熱固性塑料的可調的材料組合物；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、間隔基、和第二基團；提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且將所述第二基團和所述第四基團連接至所述石墨材料；2)向所述第一層上實施包括電絕緣材料的第二層；3)向所述第二層上實施第三層，所述第三層是包括熱固性塑料的可調材料組合物；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨稀的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、間隔基、和第二基團；提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且將所述第二基團和所述第四基團連接至所述石墨材料。在該方法中，第一基團可以包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲硅烷基中的至少一種基團，且第二基團可以包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。同樣在本文描述的方法中，第三基團可以包括巰基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)中的至少一種基團，且第四基團可以包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。
[0081]制造防腐涂層系統(tǒng)的方法的另一個實施方案包括步驟:1)提供基底；2)向所述基底上實施第一層，所述第一層是包括熱固性塑料的可調的材料組合物；硅樹脂；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；且將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料；3)向所述第一層上實施包括電絕緣材料的第二層；和4)向所述第二層上實施第三層，所述第三層是包括熱固性塑料的可調材料組合物；硅樹脂；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；且將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料。另外，制備這樣的防腐涂層系統(tǒng)可以包括步驟:1)提供基底；2)向所述基底上實施第一層，所述第一層是包括熱固性塑料的可調的材料組合物；硅樹脂；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；提供第二分子，所述第二分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；且將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料；3)向所述第一層上實施包括電絕緣材料的第二層；和4)向所述第二層上實施第三層，所述第三層是包括熱固性塑料的可調材料組合物；硅樹脂；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料；提供第一分子，所述第一分子包括第二氨基基團、間隔基、和第三氨基基團；提供第二分子，所述第二分子包括第一氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團；且將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料。在根據(jù)本文所述的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料中，包括氨基基團、間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團的分子可以同時添加至包括氨基基團、間隔基、和另外的氨基基團的分子。同樣，也可以結合使用上述方法。
[0082]底物(第一層底漆)不能失去涂層的物理完整性。第一層底漆可以包括第一可調的材料組合物。底物也可以包括鎂、鋅、鎳、和鈷中的至少一種保護性粒子。這個第一層底漆可以提供防腐陰極保護。中間層或第二層可以是電絕緣的，且可以包含增強劑，所述增強劑包括但不限于碳化硅晶須、纖維或管狀氧化鋁、氫化石墨烯、氫化納米管、和碳納米管。頂部涂層或第三層可以包括至少一種碳納米管和石墨烯的石墨材料，該材料可以在第二可調材料組合物中被功能化。頂部涂層或第三層也可以包括雙離子化合物以及可以使涂層具有自我修復和防腐能力的粒子。頂部涂層或第三層也可以與包括第一可調材料組合物的第一層底漆相同或不相同。
[0083]在圖9和10以及本文描述的涂層可以應用于但不限于車輛、船艇、艦船、油氣管道、以及風車葉片?？烧{的材料組合物用于防腐涂層，所述防腐涂層用于電磁干擾屏蔽、磁屏蔽、導體、超級電容器、預浸漬的復合材料。
[0084]下述實施例說明了在某種程度上能被實施的本發(fā)明的方法，但是這些實施例不應解釋為對本文所述方法的整個范圍的限定。
[0085]實施例1
[0086]使用lg三丙氧基鋁作為催化劑，將多層CNT(10g，BaytubeS，德國拜耳)和10g氨丙基三甲氧基甲娃燒在1000g Jeffamine ED-900硬化劑(美國Huntsman)中進行超聲處理。功率為800W且時間約為lOmin。該硬化劑(表示為HNT-硬化劑)準備與包含80ml 二甲基二甲氧基硅烷和20g 二苯基二甲氧基硅烷的雙酚A環(huán)氧樹脂一起使用。
[0087]實施例2
[0088]將多層CNT (10g，Baytubes，德國拜耳)、5g氧化娃和5g氧化銷的納米粒子、和10g氨丙基三甲氧基甲娃燒在100ml Jeffamine ED-900硬化劑(美國Huntsman)中在研缽中研磨約30min。該硬化劑使用無水Jeffamine HK-511稀釋至1000g(表示為HNT-NP-硬化劑)，準備與包含80ml 二甲基二甲氧基硅烷和20g 二苯基二甲氧基硅烷的1450g雙酚A環(huán)氧樹脂一起使用。
[0089]實施例3
[0090]實施例2的材料使用200ml異丙醇稀釋，過濾并使用100ml異丙醇洗滌。將固體真空干燥。功能化CNT分散在1000ml的3，3’ - 二甲基-4，4’ - 二氨基二環(huán)己基甲烷中。
[0091]實施例4
[0092]使用機械攪拌器向1kg的雙酚A縮水甘油醚中加入10g石墨粉末(200目，AlfaAesar)。該混合物在浴式超聲波使用氮氣脫氣。使用1500000mmHg(2500bar)的壓力，使用LV1 微射流機處理器(IDEX Material Processing Technologies Group)將粗石墨分散三次。
[0093]實施例5
[0094]使用滾軸混合器在密閉的金屬罐中將實施例3的產品與100g鋅粉混合。使用高速機械混合器將包覆的鋅粉進一步與Epon 828混合。加入三聚氰胺固化劑，并在六個試板上涂覆20毫米厚的該涂層材料。向這些板上實施聚氨酯頂漆。六個參照板同樣涂覆具有相同組分的組合物，但是使用CNT替代氨基-三甲氧基甲硅烷-CNT。這些板在鹽霧室中進行1000小時測試。用比色度測定生銹情況。被該方法涂覆的板減少了約24±11%的銹形成。
[0095]上文中描述了實施方案。本領域技術人員清楚的是，在不脫離這些方法總的范圍的前提下，上述方法和設備包括改變和變型。只要在所附的權利要求及其等同的范圍中，包括所有這樣的變型和替換。
【權利要求】
1.一種制備功能化石墨材料的方法，包括步驟: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、第一間隔基、和第二基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、第二間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且 將所述第二基團和所述第四基團連接至所述石墨材料。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述石墨材料包括碳納米管和石墨烯中的至少一種材料。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第一基團包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲娃燒基中的至少一種基團。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第二基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第三基團包括巰基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷?；?、冠醚、環(huán)戊二烯基、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)中的至少一種基團。
6.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第四基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第一分子包括二氨基化合物、二環(huán)氧基化合物、和氨基醇化合物中的至少一種分子。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述第二分子包括O-磷酰乙醇胺和氨丙基三烷氧基娃燒的二醋中的至少一種分子。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其中所述連接由機械研磨、超聲波振動和高壓微流體注射中的至少一種方法提供。
10.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包括步驟: 聚合所述第一基團。
11.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包括步驟: 聚合所述第三基團。
12.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包括步驟: 將保護性金屬粒子連接至所述第三基團。
13.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中所述保護性金屬粒子包括鋅、鎂、鎳、鋁和鈷的至少一種金屬。
14.根據(jù)權利要求12所述的方法，其中在所述保護性金屬粒子和所述功能化石墨材料之間形成有電接觸。
15.根據(jù)權利要求12所述的方法，其進一步包括步驟: 通過離子電導性轉移所述保護性金屬粒子的陽離子。
16.根據(jù)權利要求1所述的方法，其進一步包括步驟: 將所述功能化石墨材料添加至塑料復合材料。
17.根據(jù)權利要求16所述的方法，其中所述塑料復合材料是熱固性的。
18.一種可調的材料組合物包括: 熱固性塑料；和 功能化石墨材料，所述功能化石墨材料由包括下述步驟的方法制備: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、第一間隔基、和第二基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、第二間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且 將所述第二基團和所述第四基團連接至所述石墨材料。
19.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中所述熱固性塑料是環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛樹脂中的至少一種塑料。
20.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述石墨材料包括碳納米管和石墨烯中的至少一種材料。
21.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第一基團包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲娃燒基中的至少一種基團。
22.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第二基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。
23.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第三基團包括巰基、羧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、環(huán)戊二烯基、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)的至少一種基團。
24.根據(jù)權利要求18所述的方法，其中所述第四基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基的至少一種基團。
25.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中所述石墨材料被苯二胺、二氨基聚環(huán)氧乙烷、二氨基聚環(huán)氧丙烷、二氨基環(huán)己烷衍生物和氨化塔爾油中的至少一種硬化劑功能化。
26.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其進一步包括至少一種大粒子、微米粒子和納米粒子粒子。
27.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中所述大粒子包括沙子、玻璃、玄武巖、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、陶瓷和石墨纖維中的至少一種大粒子。
28.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中所述微米粒子包括二氧化鈦、二氧化硅、陶瓷、石墨、磷酸鐵、氧化鋁、鎳、鈷、鋅，鋁和鎂的至少一種微米粒子。
29.根據(jù)權利要求26所述的組合物，其中所述納米粒子包括二氧化鈦、氧化銅、磷酸鐵、銀、二氧化硅和氧化鋁的至少一種納米粒子。
30.根據(jù)權利要求18所述的組合物，其中所述可調的材料組合物用于防腐涂層，所述防腐涂層用于電磁干擾屏蔽、磁屏蔽、導體、超級電容器、預浸漬的復合材料。
31.一種制備功能化石墨材料的方法，包括步驟: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、第一間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、第二間隔基、和第三氨基基團；且 將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料。
32.根據(jù)權利要求31所述的方法，其中所述石墨材料包括碳納米管或石墨烯中的至少一種材料。
33.根據(jù)權利要求31所述的方法，其中由機械研磨、超聲波振動和高壓微流體注射中的至少一種方法提供所述連接。
34.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將所述第三氨基基團與環(huán)氧樹脂單體或環(huán)氧樹脂低聚物聚合。
35.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將所述第三氨基基團與尿烷單體或尿烷低聚物聚合。
36.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將所述三烷氧基硅氧烷基團與硅酮單體聚合。
37.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將氧化鋁連接至所述三烷氧基硅氧烷基團。
38.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將二氧化硅連接至所述三烷氧基硅氧烷基團。
39.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將保護性金屬粒子連接至所述三烷氧基硅氧烷基團。
40.根據(jù)權利要求39所述的方法，其中所述保護性金屬粒子包括鋅、鎂、鎳、鋁和鈷中的至少一種金屬。
41.根據(jù)權利要求39所述的方法，其中所述在所述保護性金屬粒子和所述功能化石墨材料之間形成有電接觸。
42.根據(jù)權利要求31所述的方法，其進一步包括步驟: 將所述功能化石墨材料添加至塑料復合材料。
43.根據(jù)權利要求42所述的方法，其中所述塑料復合材料是熱固性的。
44.根據(jù)權利要求42所述的方法，其中所述塑料復合材料包括環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛樹脂的至少一種樹脂。
45.一種可調材料組合物，包括: 熱固性樹脂； 硅樹脂；和 功能化石墨材料，所述功能化石墨材料由包括下述步驟的方法制備: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、第一間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、第二間隔基、和第三氨基基團；且 將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料。
46.根據(jù)權利要求45所述的組合物，其中所述熱固性塑料是環(huán)氧樹脂、聚丙烯酸酯、聚氨酯和酚醛樹脂中的至少一種塑料。
47.根據(jù)權利要求45所述的組合物，其中所述石墨材料包括碳納米管或石墨烯中的至少一種材料。
48.根據(jù)權利要求45所述的組合物，其中所述石墨材料被苯二胺、二氨基聚環(huán)氧乙烷、二氨基聚環(huán)氧丙烷、二氨基環(huán)己烷衍生物和氨化塔爾油中的至少一種硬化劑功能化。
49.根據(jù)權利要求45所述的組合物，其進一步包括大粒子、微米粒子和納米粒子中的至少一種粒子。
50.根據(jù)權利要求49所述的組合物，其中所述大粒子包括沙子、玻璃、玄武巖、氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、陶瓷和石墨纖維中的至少一種大粒子。
51.根據(jù)權利要求49所述的組合物，其中所述微米粒子包括二氧化鈦、二氧化硅、陶瓷、石墨、磷酸鐵、氧化鋁、鎳、鈷、鋅，鋁和鎂中的至少一種微米粒子。
52.根據(jù)權利要求49所述的組合物，其中所述納米粒子包括二氧化鈦、氧化銅、磷酸鐵、銀、二氧化硅和氧化鋁中的至少一種納米粒子。
53.根據(jù)權利要求45所述的組合物，其中所述可調的材料組合物用于電磁干擾屏蔽、磁屏蔽、導體、超級電容器、預浸漬的復合材料。
54.一種生產防腐涂層系統(tǒng)的方法，包括步驟: 提供基底； 向所述基底上實施第一層，所述第一層是包括熱固性塑料的可調的材料組合物；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨稀的功能化石墨材料: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、第一間隔基、和第二基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、第二間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且 將所述第二基團和所述第四基團連接至所述石墨材料； 向所述第一層上實施包括電絕緣材料的第二層； 向所述第二層上實施第三層，所述第三層是包括熱固性塑料的可調材料組合物；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨稀的功能化石墨材料: 提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一基團、第一間隔基、和第二基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第三基團、第二間隔基、和第四基團，其中所述第三基團不同于所述第一基團；且 將所述第二基團和所述第四基團連接至所述石墨材料。
55.根據(jù)權利要求54所述的方法，其中所述第一基團包括羥基、巰基、氨基、環(huán)氧基、羧基和甲娃燒基中的至少一種基團。
56.根據(jù)權利要求54所述的方法，其中所述第二基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。
57.根據(jù)權利要求54所述的方法，其中所述第三基團包括巰基、環(huán)氧基、三烷氧基甲硅烷基、磷酰基酯、冠醚、環(huán)戊二烯基、穴狀配體、二肟、和N-雜環(huán)中的至少一種基團。
58.根據(jù)權利要求54所述的方法，其中所述第四基團包括氨基、環(huán)氧基、羥基、羧基、甲硅烷基和巰基中的至少一種基團。
59.一種生產防腐涂層系統(tǒng)的方法，包括步驟: 提供基底； 向所述基底上實施第一層，所述第一層是包括熱固性塑料的可調的材料組合物；硅樹脂；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、第一間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、第二間隔基、和第三氨基基團；且 將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料； 向所述第一層上實施包括電絕緣材料的第二層； 向所述第二層上實施第三層，所述第三層是包括熱固性塑料的可調材料組合物；硅樹脂；和至少一種通過包括下述步驟的方法制備的碳納米管和石墨烯的功能化石墨材料:提供石墨材料； 提供第一分子，所述第一分子包括第一氨基基團、第一間隔基、和三烷氧基硅氧烷基團； 提供第二分子，所述第二分子包括第二氨基基團、第二間隔基、和第三氨基基團；且 將所述第一氨基基團和所述第二氨基連接至所述石墨材料。
【文檔編號】C01B31/02GK104508056SQ201380036032
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2013年4月30日 優(yōu)先權日:2012年6月21日
【發(fā)明者】約爾馬·維爾塔寧 申請人:特斯拉納米涂料有限公司