含有金屬氧化物的顆粒的制造方法
【專利摘要】本發(fā)明的含有金屬氧化物的顆粒的制造方法包括：將包含金屬氧化物膠體粒子作為分散質而且以水為分散介質的pH為7以上的金屬氧化物溶膠供給到電解質的水溶液中，使金屬氧化物膠體粒子凝聚從而在水溶液中生成含有金屬氧化物的凝聚體，并使凝聚體在水溶液中沉淀的工序；以及在生成凝聚體后從水溶液分離凝聚體的工序。由此，能夠提供生產率良好的含有金屬氧化物的顆粒的制造方法。
【專利說明】含有金屬氧化物的顆粒的制造方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及利用以水作為分散介質的金屬氧化物溶膠做原料制造含有金屬氧化 物的顆粒的方法。

【背景技術】
[0002] 已知利用溶膠凝膠法制造金屬氧化物顆粒的方法。例如，通過以下步驟制造薄片 狀二氧化硅：（1)在醇水溶液中使硅醇鹽水解和縮聚，生成二氧化硅溶膠；（2)將該二氧化 硅溶膠涂布在基體上形成薄膜；（3)將該薄膜從基體剝離。當使用堿性的二氧化硅溶膠時， 薄膜變脆從而成品率下降。因此，上述方法適用于酸性的二氧化硅溶膠。
[0003] 上述薄片狀二氧化硅被稱作玻璃鱗片，使其分散到由其他材料構成的基質中來使 用。例如，通過添加玻璃鱗片，樹脂成形體的強度和尺寸精度提高。還已知利用金屬或者金 屬氧化物的膜覆蓋玻璃鱗片的表面而提高了反射率的發(fā)光性顏料。發(fā)光性顏料配合于化妝 品、墨液等，而提尚了其商品價值。
[0004] 例如專利文獻1?4中公開了使用溶膠凝膠法的玻璃鱗片的制造方法的具體情 況。
[0005] 另外，提出有下述獲得陶瓷薄膜的方法：在水性介質相和不溶于水性介質相的二 液相界面中使金屬醇鹽水解而形成陶瓷前驅物薄膜，然后對獲得的陶瓷前驅物薄膜進行燒 結而獲得陶瓷薄膜（參照專利文獻5)。
[0006] 另外，提出有下述獲得氧化物陶瓷納米片的方法：對經化學修飾的金屬醇鹽進行 部分水解從而使其聚合物化，將該聚合物溶解在相對于水具有溶解性的溶劑中而得到溶 液，將該溶液在水面上展開形成凝膠納米片，對該凝膠納米片進行干燥燒結而獲得氧化物 陶瓷納米片（參照專利文獻6)。
[0007] 作為利用溶膠凝膠法在現實中實現了量產的金屬氧化物顆粒，二氧化硅顆粒最 多。但是，通過利用包含鈦、鋯等其他金屬元素的金屬醇鹽，也能夠實施溶膠凝膠法。關于 利用溶膠凝膠法獲得的鈦氧化物微粒，其紫外線遮蔽功能和光催化劑功能受到矚目。
[0008] 現有技術文獻
[0009] 專利文獻
[0010] 專利文獻1 :日本專利第3151620號公報；
[0011] 專利文獻2 :日本專利第2861806號公報；
[0012] 專利文獻3 :日本特開平4 一 42828號公報；
[0013] 專利文獻4 :日本特開平7 - 315859號公報；
[0014] 專利文獻5 :日本專利第2592307號公報；
[0015] 專利文獻6 :日本特開2004 - 224623號公報。


【發(fā)明內容】

[0016] 發(fā)明所要解決的課題
[0017] 在專利文獻1?4所記載的方法中，需要在基板上涂布二氧化硅溶膠，此外還需要 剝離在基板上形成的薄膜。因此，利用這些方法，難以提高生產率。在專利文獻5所記載的 方法中，所獲得的陶瓷前驅物薄膜的大小依存于水性介質相和不溶于水性介質相的二液相 界面的面積。另外，為了制作顆粒，需要對陶瓷前驅物薄膜進行粉碎。因此，在該方法中，存 在提高金屬氧化物顆粒的生產率的余地。在專利文獻6所記載的方法中，雖然能夠獲得氧 化物陶瓷納米片，但是為了制作顆粒，需要對氧化物陶瓷納米片進行粉碎。因此，在該方法 中，存在提高金屬氧化物顆粒的生產率的余地。
[0018] 鑒于上述情況，本發(fā)明的目的在于提供一種生產率良好的含有金屬氧化物的顆粒 的制造方法。
[0019] 用于解決課題的方法
[0020] 本發(fā)明提供一種含有金屬氧化物的顆粒的制造方法，包括：將包含金屬氧化物膠 體粒子作為分散質而且以水為分散介質的PH為7以上的金屬氧化物溶膠供給到電解質的 水溶液中，使所述金屬氧化物膠體粒子凝聚而在所述水溶液中生成含有所述金屬氧化物的 凝聚體，并使所述凝聚體在所述水溶液中沉淀的工序；以及在生成所述凝聚體后從所述水 溶液分離所述凝聚體的工序。
[0021] 發(fā)明效果
[0022] 詳細情況后述，在本發(fā)明的制造方法中，利用以下現象作為顆粒形成原理：即，在 金屬氧化物溶膠與上述水溶液相互擴散的過程中，金屬氧化物膠體粒子間的電排斥力減小 而膠體粒子發(fā)生凝聚，凝聚體在水溶液中沉淀。在該形成原理中，若向電解質的水溶液供給 金屬氧化物，則金屬氧化物的膠體粒子彼此凝聚從而獲得含有金屬氧化物的顆粒。因此，當 制造金屬氧化物的顆粒時，不需要向基板涂布金屬氧化物溶膠。此外，因為不經歷粉碎工序 也能夠制造金屬氧化物顆粒，所以金屬氧化物顆粒的生產率良好。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1是實施例1涉及的顆粒由SEM(掃描式電子顯微鏡）拍攝的照片。
[0024] 圖2是實施例5涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0025] 圖3是實施例8涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0026] 圖4是實施例11涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0027] 圖5是實施例13涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0028] 圖6是實施例14涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0029] 圖7是實施例15涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0030] 圖8是實施例16涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0031] 圖9是實施例17涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。
[0032] 圖10是實施例20涉及的顆粒由SEM拍攝的照片。

【具體實施方式】
[0033] 首先，對本發(fā)明的制造方法中生成含有金屬氧化物的顆粒的機理進行說明。
[0034] 若將以水為分散介質的金屬氧化物溶膠供給至電解質的水溶液中，則在該溶膠與 接納了溶膠的水溶液的界面開始液相的相互擴散。在水溶液中，存在電解質電離的離子。通 過該離子，溶膠的膠體粒子的表面電荷被中和，膠體粒子彼此間的電排斥力減小，膠體粒子 彼此凝聚，生成含有金屬氧化物的凝聚體。若凝聚體成長到無法在水溶液中分散的程度的 大小，則該凝聚體在水溶液中沉淀。通過使該凝聚體從水溶液中分離，能夠獲得包含金屬氧 化物顆粒的顆粒。
[0035] 還可以想到在金屬氧化物溶膠中投入電解質或者電解質的水溶液從而形成金屬 氧化物的凝聚體。但是，在投入有電解質或者電解質的水溶液的金屬氧化物溶膠中，為了使 電解質或來自電解質的離子均勻地擴散需要一定程度的時間。當混合的金屬氧化物溶膠與 電解質的水溶液的量多時，電解質的均勻擴散需要更多的時間。因此，所生成的凝聚體的大 小、形狀根據將電解質或者電解質的水溶液投入到金屬氧化物溶膠中的位置等可能會產生 偏差。與此相對，若將金屬氧化物溶膠投入到電解質已經均勻分散的水溶液中，則所生成的 凝聚體的大小和形狀容易變得均勻。因此，在本發(fā)明涉及的方法中，將金屬氧化物溶膠供給 到電解質的水溶液中。
[0036] 在酸性金屬氧化物溶膠中，一般情況下，由于水合能的原因，膠體粒子無法相互接 近而處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，在酸性金屬氧化物溶膠中，難以由于添加少量的電解質而產生電 排斥力減小導致的膠體粒子的凝聚。與此相對，在堿性金屬氧化物溶膠中，水合能的影響 小，膠體粒子由于膠體粒子表面的由-MO-H +和-MO-R+ (其中，M是Si、Ti、Zr等金屬元素 ，R 是以Na為代表的堿金屬元素）所示的雙電層而使膠體粒子處于穩(wěn)定狀態(tài)。因此，在堿性金 屬氧化物溶膠中，即使添加較少量的電解質，膠體粒子間的排斥力也會充分減小，從而生成 金屬氧化物的凝聚體。為了相對減少添加至水溶液中的電解質的添加量，優(yōu)選使用堿性的 金屬氧化物溶膠。嚴格地說，膠體粒子相凝聚的溶膠并非一定是堿性的，其PH為7以上即 可。
[0037] 以下，針對構成本發(fā)明的制造方法的各步驟的實施方式進行說明。
[0038] 眾所周知，金屬氧化物溶膠可通過對金屬醇鹽進行水解來制備，也可使用已制備 的市售品。但是，無論在哪一種情況下，都需要準備PH為7以上的溶膠。溶膠的pH值根據 金屬氧化物的種類等適當選擇合適的范圍即可，例如優(yōu)選7. 5以上，特別優(yōu)選8?12。構 成金屬氧化物溶膠的金屬氧化物膠體粒子例如是選自硅氧化物、鈦氧化物、鋯氧化物、鋁氧 化物、鉭氧化物、鈮氧化物、鈰氧化物以及錫氧化物中的至少一種膠體粒子。另外，只要不發(fā) 生金屬氧化物膠體粒子彼此的凝聚，可以使用并存有兩種以上的膠體粒子的金屬氧化物溶 膠，也可以使用混合有兩種以上的金屬氧化物溶膠的物質。
[0039] 添加至水中的電解質是陽離子和陰離子通過離子鍵進行了鍵合的物質或者其水 合物。作為構成電解質的陽離子，例如是1?3價的陽離子，可例示出堿金屬離子、堿土金 屬離子、鋁離子、銅離子、2價或3價的鐵離子、銀離子、銨離子等。作為構成電解質的陰離 子，可例示出氯化物離子、醋酸離子、硝酸離子、硫酸離子、檸檬酸離子、酒石酸離子等。
[0040] 作為添加至水中的電解質的一個例子，可以舉出NaCl、CaCl2、CH 3C00Na、NaN03、 KC1、（CH3COO)2Mg ·4Η20、以及KNO3。但是，用于本發(fā)明的方法的電解質并不僅限于此。添加 的電解質可以是選自 NaCl、CaCl2、CH3C00Na、NaN03、KCl、（CH 3COO)2Mg · 4Η20、以及 KNO3 中的 至少一種?？梢园瑑煞N以上的上述電解質，也可以包含上述電解質以外的電解質。
[0041] 為了通過上述原理生成顆粒，優(yōu)選使用相對于水100重量份添加了 0. 3重量份以 上的電解質的水溶液。若電解質向水溶液中的添加量少于〇. 3重量份，則不能夠使膠體粒 子充分凝聚。因此，變得難以使凝聚體在水溶液中沉淀從而生成含有金屬氧化物的顆粒。為 了切實地使凝聚體沉淀從而生成含有金屬氧化物的顆粒，優(yōu)選為相對于水100重量份添加 了 0. 5重量份以上的電解質的水溶液。
[0042] 當金屬氧化物膠體粒子包含鈦氧化物膠體粒子時，由于鈦氧化物膠體粒子難以凝 聚，所以存在無法獲得含有金屬氧化物的薄片狀顆粒的情況。通過增大水溶液的電解質的 濃度，能夠使包含鈦氧化物膠體粒子的金屬氧化物膠體粒子在一定程度上凝聚。但是，當金 屬氧化物溶膠中的鈦氧化物膠體粒子的含有率較高時，一種電解質的相對于水的溶解度受 到限制，因此，增大水溶液中的一種電解質的濃度以使包含鈦氧化物膠體粒子的金屬氧化 物膠體粒子凝聚存在極限。通過使用在水中添加了多種電解質的水溶液，包含鈦氧化物膠 體粒子的金屬氧化物膠體粒子變得容易凝聚成薄片狀。添加到水中的多種電解質的組合例 如是NaNOjP KCl。作為添加到水中的多種電解質的組合，還可列舉出例如KNO 3和NaCl。 并不僅限于此，添加到水中的多種電解質的組合可以對上述電解質任意進行組合。
[0043] 另外，可以提高水溶液的溫度并提高水溶液中包含的電解質的濃度，從而促進包 含鈦氧化物膠體粒子的金屬氧化物膠體粒子的凝聚。由此，包含鈦氧化物膠體粒子的金屬 氧化物膠體粒子變得容易凝聚成薄片狀。
[0044] 為了使金屬氧化物膠體粒子凝聚成薄片狀，水溶液中可以包含溶解于水而且相對 介電常數小于水的相對介電常數（約80)的溶劑。通過溶劑與水的相互擴散，存在于金屬氧 化物膠體粒子之間的液相介質的介電常數減小，伴隨于此，膠體粒子間的電排斥力也減小。 由于該排斥力的減小，若基于作用在膠體粒子間的普遍的引力的凝聚力達到超過排斥力的 狀態(tài)，則膠體粒子凝聚。在電解質的作用之外，由于溶劑產生的作用也促進水溶液中的膠體 粒子的凝聚，因此，能夠在抑制水溶液中包含的電解質的濃度的同時，使金屬氧化物膠體粒 子凝聚成薄片狀。
[0045] 水溶液中包含的溶劑相對于水的溶解度例如優(yōu)選為5g/100ml以上，更加優(yōu)選為 8g/100ml以上。水溶液中包含的溶劑例如是碳數2以上的一元醇（可以包含醚鍵）或碳數 4以上的二元醇。水溶液中包含的溶劑例如是甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、己二醇、1，3_ 丁二 醇、2- 丁醇、2-甲基-1-丙醇、叔丁醇、1-丙醇、2-丙醇、乙醇等有機溶劑。
[0046] 優(yōu)選以如下方式實施金屬氧化物溶膠向水溶液中的供給：即，所投入的溶膠作為 被水溶液包圍的液滴存在。實現上述狀態(tài)的最切實的方法是將溶膠作為液滴投入，換言之， 滴加溶膠?？紤]到制造效率，若需要增大單位時間的溶膠的投入量，則可以使用兩個以上的 滴加裝置來向液體中滴加溶膠。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方式中，從兩個以上的滴加裝置，優(yōu)選 并列地，向保持在容器中的液體滴加溶膠。
[0047] 但是，若通過攪拌水溶液等對所供給的溶膠施加應力，通過從諸如導管等導入管 向水溶液供給溶膠，也能夠使所供給的溶膠在水溶液中分散，使其作為液滴存在。在該情況 下，導入管的排出口的內徑為5mm以下，優(yōu)選為2mm以下，例如優(yōu)選限制在0· Imm?1mm。在 本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式中，通過邊攪拌液體，邊經由導入管向該水溶液中供給溶膠，溶膠 在水溶液中作為液滴分散。
[0048] 若溶膠的供給量相對于水溶液的量過剩，則有時膠體粒子變得難以凝聚從而凝聚 體的收率降低。因此，以質量標準表示，溶膠供給量的總量的適當范圍為液體量的30%以 下，優(yōu)選為25 %以下，更優(yōu)選為20 %以下。
[0049] 所供給的溶膠的液滴的大小也會對顆粒的形狀和大小產生影響。溶膠的液滴小對 獲得含有金屬氧化物的更薄的薄片狀顆粒有利。另一方面，若溶膠的液滴過大，則有時顆粒 大小的偏差變大。從這樣的觀點出發(fā)，溶膠液滴的大小優(yōu)選平均1個為Img?500mg，更加 優(yōu)選平均1個為Img?50mg。
[0050] 需要說明的是，液滴的投入使用液滴吸移管、移液管或其他公知的滴加裝置進行 即可，進行量產時，可以使用各種分配器連續(xù)投入液滴即可。市售的液滴吸移管、移液管不 適合大液滴的形成，因此，當使用這些裝置時可以對它們的頂端進行適當加工。液滴使用這 些滴加裝置連續(xù)投入即可，也可以從多個滴加裝置并列地投入。
[0051] 在向水溶液供給金屬氧化物溶膠時攪拌水溶液會對生成的顆粒的形狀產生影響。 通過攪拌水溶液，凝聚體被拉伸，從而容易獲得薄片狀顆粒。在此，薄片狀是指主面可以被 看作平面或者曲面的板狀，是主面的直徑相對于其厚度之比為2以上的形狀。另外，其主面 的直徑是當被看作與其主面面積相等的圓時的該圓的直徑。液體的攪拌可以使用磁攪拌 器、具備作為轉軸的軸和攪拌葉片的攪拌器等公知的攪拌機進行。
[0052] 在內徑為22mm的圓筒狀容器中，加入了 100重量份水中溶解有0. 5重量份CaCl2 的CaCl2水溶液IOg的狀態(tài)下，以IOOOrpm的轉速使直徑為7mm、長度為20mm的轉子旋轉所 需的動力設為P1。設Pl除以CaCl 2水溶液的體積求得的單位體積的水溶液的攪拌的所需 動力設為Ql。攪拌電解質水溶液時，若單位體積的水溶液的所需動力為Ql以上，則更容易 獲得薄片狀顆粒。該單位體積的水溶液的所需動力Ql例如可通過以下方式求得。
[0053] 設轉子的轉速為n(l/s)、動力指數為Np(-)、水溶液的粘度為P (kg/m3)、轉子的直 徑為d(m)，則紊流狀態(tài)下的攪拌的所需動力P(W)由下面的式子表示。
[0054] P = Np · P · η3 · d5 · · ·(式 1)
[0055] 在此，P例如可以通過對在攪拌中使轉子旋轉的電動機的電力進行測量求得。通 過使用這樣求出的P對（式1)進行逆運算，能夠通過實驗求出Np。在紊流狀態(tài)下，Np基本 恒定。因此，若Np通過實驗得出，則能夠利用（式1)容易地求出攪拌的所需動力。此外， 通過用水溶液的體積去除以（式1)求出的攪拌的所需動力P，能夠求出對單位體積的水溶 液的攪拌的所需動力Q。由此，能夠求出在上述條件下進行攪拌時的單位體積的水溶液的攪 拌的所需動力Ql。
[0056] 單位體積的水溶液的攪拌的所需動力Q相等的兩個攪拌條件的攪拌效果被認為 是近似的。因此，可以認為即使需要攪拌的水溶液的量發(fā)生變化，通過設定攪拌的所需動力 使得單位體積的水溶液的攪拌的所需動力為Ql以上對水溶液進行攪拌，容易獲得薄片狀 顆粒。
[0057] 電解質的種類和電解質的添加量對所生成的顆粒的形狀產生影響。尤其是，若使 用電解質為〇 &(：12且CaCl 2的添加量相對于水100重量份為0. 2?2重量份的水溶液，則容 易獲得薄片狀顆粒。另一方面，若使用CaCl2的添加量相對于水100重量份大于2重量份 的水溶液，則出現塊狀顆粒。在此，塊狀是指與薄片狀不同類的塊形狀，塊狀顆粒的最大徑 與最小徑的比小于2。
[0058] 當使用CaCl2的添加量相對于水100重量份大于2重量份的水溶液時，優(yōu)選按照 單位體積的水溶液的攪拌的所需動力為大于Ql的攪拌所需動力的方式攪拌水溶液。例如， 可以在單位體積的水溶液的攪拌所需動力為以下條件決定的單位體積的水溶液的攪拌所 需動力Q2以上的攪拌所需動力的條件下攪拌水溶液。
[0059]〈單位體積所需要的動力Q2>
[0060] 在內徑為50mm的圓筒狀容器中，加入了 100重量份水中溶解有5重量份CaCl2 的CaCl2水溶液3000g的狀態(tài)下，使葉片徑為45mm、葉片寬度為IOmm的兩片葉片的轉子以 2000rpm的轉速旋轉所需要的攪拌所需動力設為P2, P2除以CaCljK溶液的體積所求得的 單位體積的水溶液的攪拌所需動力設為Q2。
[0061] 若所使用的電解質是NaCl且相對于水100重量份為12重量份以上，則容易獲得 薄片狀顆粒。此時，從獲得薄片狀顆粒的觀點出發(fā)，優(yōu)選在單位體積的水溶液所需動力為Ql 以上的所需動力的條件下攪拌水溶液。
[0062] 向水溶液供給溶膠結束時，從水溶液分離凝聚體。凝聚體的分離可以應用過濾、離 心分離、傾析等公知的固液分離操作進行。另外，對從水溶液分離的凝聚體進行干燥處理， 獲得含有金屬氧化物的顆粒。干燥處理可以是自然干燥。但是，當通過自然干燥使凝聚體 干燥時，凝聚體彼此可能發(fā)生二次凝聚。另外，若對凝聚體進行加熱使其干燥，則能夠強化 構成凝聚體的粒子彼此的結合力。從這些觀點出發(fā)，優(yōu)選加熱凝聚體使其干燥。例如，優(yōu)選 在90°C以上的氣氛下加熱凝聚體使其干燥。為了增加所獲得的顆粒的機械強度，可以對獲 得的顆粒進行燒成。
[0063] 若在生成凝聚體后加熱水溶液，則構成凝聚體的粒子彼此的結合力增大。因此，本 發(fā)明的方法可以包括在生成凝聚體后、分離凝聚體前對所述水溶液進行加熱的工序。水溶 液的溫度例如優(yōu)選加熱至90°C以上，也可以加熱至水溶液沸騰。
[0064] 通過本發(fā)明所獲得的顆粒在通常情況下，該顆粒的最大尺寸為500 μ m。當顆粒的 形狀為薄片狀時，顆粒的主面的直徑為例如1?500 μ m的范圍，優(yōu)選為2?500 μ m的范圍。 另外，薄片狀顆粒的厚度例如為〇. 1?10 ym，優(yōu)選為0. 2?2 μπι。
[0065] 在本發(fā)明方法中，作為金屬氧化物的供給源的pH為7以上的金屬氧化物溶膠的市 售品中，所包含的陽離子是堿金屬離子，尤其是鈉離子（Na+)的情況較多。若使用這樣的市 售品，則鈉離子會混入到獲得的顆粒中。該顆粒中的鈉濃度以氧化物換算（Na 2O換算）在典 型情況下只有1?2質量％。但是，尤其在作為電子器件材料的使用等特定的用途中，所允 許的鈉濃度有時更低。當需要應對這樣的要求時，雖然可以通過使用鹽酸等酸進行清洗來 在一定程度上減小鈉濃度，但增加清洗工序會提高制造成本。因此，當需要降低鈉濃度時， 優(yōu)選使用主要的陽離子是堿金屬離子以外的離子、例如銨離子（NH 4+)的金屬氧化物溶膠。 在此，"主要的陽離子"是指以質量基準計最多的陽離子。
[0066] 可以在金屬氧化物溶膠中預先加入功能性材料。作為功能性材料，可列舉作為選 自防水劑、抗菌劑、紫外線吸收劑、紅外線吸收劑、色素、導電體、導熱體、焚光體以及催化劑 中的至少一種發(fā)揮作用的材料。在此，"導熱體"是指具有比作為構成金屬氧化物膠體粒子 的氧化物而在上面列舉過的硅氧化物至錫氧化物中的任一種氧化物高的導熱率的材料。此 夕卜，在此，"催化劑"作為包括光催化劑的用語使用。需要說明的是，應留意通過功能性材料 可以發(fā)揮多種功能。例如，鈦氧化物（二氧化鈦）是作為紫外線吸收劑和催化劑（光催化 劑）發(fā)揮作用的材料，炭黑是作為色素、導電體和導熱體發(fā)揮作用的材料。
[0067] 以下例示出功能性材料。
[0068] 防水劑：氟烷基硅烷系化合物、烷基硅烷系化合物、氟樹脂。
[0069] 抗菌劑：銀、銅、銀化合物、銅化合物、鋅化合物、季銨鹽、鹽酸烷基二氨基乙基甘氨 酸。
[0070] 紫外線吸收劑：氧化鈦、氧化鋅、氧化鈰、氧化鐵、肉桂酸系化合物、對氨基苯甲酸 系化合物、二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、水楊酸系化合物、酚三嗪系化合物、烷基 或芳基苯甲酸酯系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物、二苯甲酰甲烷系化合物、查耳酮系化合 物、樟腦系化合物。
[0071] 紅外線吸收劑：銻摻雜氧化錫、錫摻雜氧化銦、二亞銨系化合物、酞菁系化合物、苯 二硫酚系金屬化合物、蒽醌化合物、氨基苯硫酚鹽系金屬鹽化合物。
[0072] 色素：微晶纖維素；二氧化鈦、氧化鋅等無機白色系顏料；氧化鐵（鐵丹）、鈦酸鐵 等無機紅色系顏料；γ氧化鐵等無機褐色系顏料；氧化鐵黃、黃土等無機黃色系顏料；氧化 鐵黑、炭黑等無機黑色系顏料；猛紫、鉆紫等無機紫色系顏料；氧化絡、氛氧化絡、欽酸鉆等 無機綠色系顏料；群青、普魯士藍等無機藍色系顏料；鋁粉、銅粉等金屬粉末顏料；紅色201 號、紅色202號、紅色204號、紅色205號、紅色220號、紅色226號、紅色228號、紅色405 號、橙色203號、橙色204號、黃色205號、黃色401號、藍色404號等有機顏料；紅色3號、 紅色104號、紅色106號、紅色227號、紅色230號、紅色401號、紅色505號、橙色205號、 黃色4號、黃色5號、黃色202號、黃色203號、綠色3號和藍色1號的錯色淀、鋇色淀或鋁 色淀等有機顏料；科欽爾紅色素、紫膠色素、紅曲紅色素、紅曲黃色素、梔子紅色素、梔子黃 色素、紅花紅色素、紅花黃色素、甜菜紅、姜黃色素、紅卷心菜色素、葉綠素 、β -胡蘿卜素、螺 旋藻色素、可可色素等天然色素。
[0073] 導電體：銅、金、鉑等金屬；氧化錫、銻摻雜氧化錫、錫摻雜氧化銦、金屬摻雜氧化 鋅、金屬摻雜氧化鈦等金屬氧化物。
[0074] 導熱體：以銅為首的金屬、氮化硼、氮化鋁、氮化硅、金剛石、碳納米管、炭黑、石墨。
[0075] 熒光體：熒光素系色素、吡嗪系色素、香豆素系色素、萘二甲酰亞胺系色素、三嗪系 色素、噁嗪系色素、二噁嗪系色素、羅丹明系色素、磺基羅丹明系色素、偶氮化合物、偶氮甲 堿系化合物、芪衍生物、噁唑衍生物、苯并噁唑系色素、咪唑系色素、芘系色素、鋱激活氧化 釓、鎢酸鈣熒光體、銪激活氟氯化鋇熒光體、氧化鋅系熒光體。
[0076] 催化劑：鉑、鈀、銠、銥、釕、氧化鐵、金、金屬絡合物、氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘、氧化 鎢。
[0077] 加入功能性材料的情況下，所得顆粒變成含有金屬氧化物以及功能性材料的顆 粒。根據本發(fā)明，還可得到雖然含有功能性材料但露出于外部的功能性材料的比率小的顆 粒。在本發(fā)明的方法中，金屬氧化物膠體粒子邊納入功能性材料邊形成凝聚體。由此，能夠 獲得功能性材料均勻分散的顆粒。可以認為例如使用鈦氧化物粒子作為功能性材料時，所 獲得的含有鈦氧化物的顆粒顯示出高紫外線遮蔽能力、高光催化劑作用效果。
[0078] 實施例
[0079] 在說明具體實施例之前，對實施例的評價方法進行說明。
[0080] 〈是否發(fā)生凝聚體的沉淀〉
[0081] 在實施例和比較例中，以目視確認二氧化硅溶膠的供給結束后的電解質水溶液的 狀態(tài)來評價是否發(fā)生了凝聚體的沉淀。在二氧化硅溶膠供給后的電解質水溶液不產生混濁 而可以視作透明的情況下，評價為"沉淀"。另外，在二氧化硅溶膠供給后的電解質水溶液可 見混濁的情況下，評價為"不沉淀"。
[0082] 〈觀察顆粒的形狀〉
[0083] 使用SEM(掃描式電子顯微鏡）對通過以下實施例和比較例獲得的顆粒的形狀進 行觀察。針對各實施例和各比較例，基于上述定義將粒子的形狀分類成薄片狀或塊狀，將以 個數基準計70%以上的顆粒為薄片狀的實施例評價為薄片狀。
[0084] 實施例1
[0085] 在100重量份的水中溶解0. 5重量份的CaCl2而獲得電解質水溶液。將得到的電 解質水溶液IOg注入到內徑為22mm的圓筒狀容器內。以Ig/分鐘的滴加速度向20°C ±5°C 的電解質水溶液供給〇. 2g二氧化硅溶膠（日本化學工業(yè)株式會社制："Silicadol 30S"。 在向電解質水溶液供給二氧化硅溶膠期間，通過使磁攪拌器（轉子：直徑7mm、長度20mm) 以IOOOrpm的轉速旋轉從而對電解質水溶液進行攪拌。二氧化硅溶膠的供給結束后，停止 攪拌。通過目視確認到凝聚體在電解質水溶液中沉淀。另外，通過目視確認到電解質水溶 液未產生混濁而是透明的。然后，加熱電解質水溶液使其沸騰。停止加熱電解質水溶液，使 用濾紙（網眼1 μπι)對電解質水溶液進行過濾，由此從電解質水溶液中分離包含沉淀的凝 聚體的固體成分。另外，干燥該固體成分而獲得含有金屬氧化物的顆粒。所獲得的顆粒的 質量為二氧化硅溶膠中所含固體成分的90質量％以上。
[0086] 實施例2?5
[0087] CaCl2的添加量如表1所示，與實施例1同樣地獲得實施例2?實施例5的顆粒。 在實施例2?實施例5中，所獲得的顆粒的重量也為二氧化硅溶膠中所含固體成分的90質 量％以上。
[0088] 比較例1和比較例2
[0089] 在比較例1和比較例2中，CaCl2的添加量如表1所示，與實施例1同樣地向電解 質水溶液中供給二氧化硅溶膠。在比較例1和比較例2中，通過目視確認二氧化硅溶膠的 供給結束后的電解質水溶液，結果產生了混濁。然后，通過利用濾紙（網眼Iym)對電解質 水溶液進行過濾，從電解質水溶液分離固體成分。進一步，干燥該固體成分。干燥后的固體 成分的質量小于二氧化硅溶膠中所含固體成分的90質量％。例如，在比較例2中，干燥后 的固體成分的質量為二氧化硅溶膠中所含固體成分的73質量％。
[0090] 實施例6?8
[0091] 相對于100重量份的水將CaCl2的添加量設為如表2所示而得到電解質水溶液。 將得到的電解質水溶液3000g注入到內徑為50_的圓筒狀容器內。以Ig/分鐘的滴加速度 向電解質水溶液供給IOOg二氧化硅溶膠（日本化學工業(yè)株式會社制 ："Silicadol 30S")。 在向電解質水溶液供給二氧化硅溶膠期間，使葉片徑為45_、葉片寬度為IOmm的兩片葉片 的攪拌部件以2000rpm的轉速旋轉從而對電解質水溶液進行攪拌。此外，與實施例1同樣 地獲得實施例6?8的顆粒。所獲得的顆粒的質量為二氧化硅溶膠中所含固體成分的90 質量％以上。
[0092] 實施例9?19
[0093] 使用的電解質和電解質的添加量如表3所不，與實施例1同樣地獲得實施例9? 19的顆粒。所獲得的顆粒的質量為二氧化硅溶膠中所含固體成分的90質量％。在實施例 19中，將滴加溶膠液時的電解質水溶液的溫度設為約60°C。
[0094] 實施例20
[0095] 二氧化硅溶膠（日本化學工業(yè)株式會社制："Silicadol 30S")90質量％和微粒鈦 氧化物水分散液（TAYCA株式會社制："MT - 100AQ"、氧化鈦濃度30質量％ ) 10質量％進行 混合而獲得溶膠液。將0. 2g該溶膠液以Ig/分鐘的滴加速度供給至相對于水100重量份 添加有NaCl 30重量份的電解質水溶液IOg中，與實施例1同樣地獲得實施例20的顆粒。 所獲得的顆粒的質量為溶膠液中所含固體成分的90質量％以上。
[0096] 實施例21?23
[0097] 二氧化硅溶膠（日本化學工業(yè)株式會社制："Silicadol 30S")80質量％和微粒鈦 氧化物水分散液（TAYCA株式會社制："MT - 100AQ"，氧化鈦濃度30質量％ )20質量％進行 混合而獲得溶膠液。將0. 2g該溶膠液以Ig/分鐘的滴加速度供給至添加有表4所示的電 解質的電解質水溶液IOg中，與實施例1同樣地獲得實施例21?23的顆粒。在實施例21 和實施例22中，將滴加溶膠液時的電解質水溶液的溫度設為20°C ±5°C。另外，在實施例 23中，將滴加溶膠液時的電解質水溶液的溫度設為約100°C。所獲得的顆粒的質量為溶膠 液中所含固體成分的90質量％以上。
[0098] 實施例24
[0099] 除了使用在水100重量份中溶解有NaCl 10重量份作為電解質的電解質水溶液之 夕卜，與實施例1同樣地獲得實施例24的顆粒。所獲得的顆粒的質量為溶膠液中所含固體成 分的90質量％以上。
[0100] 實施例25?實施例34
[0101] 除了使用在水100重量份中溶解有NaCl 10重量份作為電解質和表5所示的各溶 劑10重量份的電解質水溶液之外，與實施例1同樣地獲得實施例25?實施例34的顆粒。 所獲得的顆粒的質量為溶膠液中所含固體成分的90質量％以上。
[0102] 表1?表5中示出針對各實施例和各比較例獲得的顆粒的形狀和是否有凝聚體沉 淀的評價。
[0103] [表 1]
[0104]

【權利要求】
1. 一種含有金屬氧化物的顆粒的制造方法，其包括： 將包含金屬氧化物膠體粒子作為分散質并且以水為分散介質的pH為7以上的金屬氧 化物溶膠供給到電解質的水溶液中，使所述金屬氧化物膠體粒子凝聚從而在所述水溶液中 生成含有所述金屬氧化物的凝聚體，并使所述凝聚體在所述水溶液中沉淀的工序；以及 在生成所述凝聚體后從所述水溶液分離所述凝聚體的工序。
2. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其中， 在所述水溶液中，相對于水100重量份添加有〇. 3重量份以上的電解質。
3. 如權利要求1或2所述的顆粒的制造方法，其將所述金屬氧化物溶膠以液滴的形式 供給到所述水溶液中。
4. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其還包括在生成所述凝聚體后、分離所述凝 聚體前對所述水溶液進行加熱的工序。
5. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其還包括加熱并干燥所分離的所述凝聚體的 工序。
6. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其特征在于， 所述電解質包含選自 NaCl、CaCl2、CH3COONa、NaN03、KC1、（CH 3COO)2Mg ? 4H20 以及 KN03中的至少一種。
7. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其中， 所述水溶液包含溶解于水且相對介電常數小于水的相對介電常數的溶劑。
8. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其中， 在生成所述凝聚體的工序中，邊攪拌所述水溶液邊向所述水溶液中供給所述金屬氧化 物溶膠。
9. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其中， 所述電解質是CaCl2，所述CaCl2的添加量相對于水100重量份為0. 3?2重量份。
10. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其中， 所述顆粒的至少一部分為薄片狀。
11. 如權利要求1所述的顆粒的制造方法，其中， 所述金屬氧化物溶膠包含鈦氧化物粒子，所述顆粒包含所述鈦氧化物粒子。
12. 如權利要求11所述的顆粒的制造方法，其中， 包含NaNOjP KC1作為所述電解質。
【文檔編號】C01B33/12GK104487383SQ201380036500
【公開日】2015年4月1日 申請日期:2013年7月9日 優(yōu)先權日:2012年7月10日
【發(fā)明者】下川幸正, 堂下和宏 申請人:日本板硝子株式會社