摻雜的鎳酸鹽化合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及下式所示的新材料：A1-δ M1V M2W M3X M4Y M5Z O2，其中A為一種或多種堿金屬，其僅包括鈉和/或鉀或者包括在鋰作為次要成分的混合物中的鈉和/或鉀；M1為+2氧化態(tài)的鎳；M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂,鈣,銅,鋅和鈷中的一種或多種；M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種；M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種；其中0≤δ≤0.1；V的范圍是0＜V＜0.5；W的范圍是0＜W≤0.5；X的范圍是0≤X＜0.5；Y的范圍是0≤Y＜0.5；Z為≥0；和進(jìn)一步地，其中V+W+X+Y+Z＝1。這樣的材料例如用作鈉離子電池應(yīng)用中電極材料。
【專利說明】摻雜的鎳酸鹽化合物 發(fā)明領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及新的摻雜的鎳酸鹽化合物、它們的制備方法，涉及使用包含所述摻雜 的鎳酸鹽化合物的活性材料的新電極，并且涉及這些電極的應(yīng)用，例如在儲能裝置中的應(yīng) 用。
[0002] 發(fā)明背景
[0003] 鈉離子電池在很多方面類似于現(xiàn)今通用的鋰離子電池；它們均為可重復(fù)使用的， 包括陽極（負(fù)極）、陰極（正極）和電解質(zhì)材料的二次電池，二者均能夠儲存能量，并且它們 均通過類似的反應(yīng)機(jī)理來充放電。當(dāng)鈉離子電池（或鋰離子電池）充電時，Na+(或Li+)離 子從陰極脫嵌并嵌入陽極。同時，電荷平衡電子從陰極經(jīng)由含充電器的外電路進(jìn)入電池的 陽極。在放電期間發(fā)生相同的過程，不過是在相反的方向上。
[0004] 近年來鋰離子電池技術(shù)受到了很多關(guān)注，并且為現(xiàn)今使用的大多數(shù)電子裝置提供 了優(yōu)選的便攜式電池；然而，鋰不是一種來源便宜的金屬，并且對大規(guī)模應(yīng)用中的使用而言 太昂貴。相比之下，鈉離子電池技術(shù)仍然在其相對初期，但是被視為是有利的；鈉比鋰要豐 富地多，一些研宄人員預(yù)計這會在將來提供更廉價和更耐用的儲存能量的方式，特別是對 于大規(guī)模的應(yīng)用，例如在電網(wǎng)上儲存能量。然而，在鈉離子電池成為商業(yè)現(xiàn)實之前，還要做 許多工作。
[0005] NaNitl 5MnQ 502是已知的鈉離子材料，其中鎳作為Ni 2+存在，而錳作為Mn 4+存 在。該材料排列有位于該結(jié)構(gòu)內(nèi)的離散位點來排列的的Na和Ni原子。鎳離子（Ni2+) 是有助于可逆比容量的氧化還原反應(yīng)元素，而錳離子（Mn 4+)起著結(jié)構(gòu)穩(wěn)定劑的作用。化 合物NaNia Jia5O2類似于NaNi α5Μηα502之處在于，Ni 2+離子提供了活性氧化還原反應(yīng) 中心，和Ti4+離子是為結(jié)構(gòu)穩(wěn)定而存在的。有許多文獻(xiàn)描述了 NaNia5Mna5O2(和在較少 程度上NaNi a5Tia5O2)的制備，其作為通過Na - Li離子交換來制備針對鋰離子應(yīng)用的 LiNia5Mna5O2和LiNi α5--α502的前體。制備這些Li材料的直接合成方法可產(chǎn)生不期望的 無序材料，例如，作為共用結(jié)構(gòu)位點的鋰和鎳原子的結(jié)果。然而，Komaba等人在Adv. Funct. Mater. 2011，21，3859上報道的最新電化學(xué)研宄描述了在碳酸丙烯酯電解質(zhì)溶液中的硬碳 和層狀NaNia5Mn a5O2電極的鈉嵌入性能。所獲得的結(jié)果表明，雖然NaNi α5Μηα502展示出一 些可逆充放電能力，但是該材料的容量在僅僅40個循環(huán)后衰減了 25 %或更多。
[0006] 現(xiàn)在開始進(jìn)行的工作是，發(fā)現(xiàn)甚至更加有效的電化學(xué)活性材料，其具有大的充電 容量，能夠具有良好的循環(huán)性能、高度穩(wěn)定，并且具有低毒性和高純度。當(dāng)然，要在商業(yè)上成 功，所述陰極材料必須還是容易和價格實惠地制備的。該長的要求清單是難以實現(xiàn)的，但從 文獻(xiàn)中獲悉，最可能成功的活性材料是粒度小且尺寸分布窄、結(jié)晶度最佳、比表面積高和形 狀均勻的那些。本 申請人:現(xiàn)已另外進(jìn)行的工作表明，當(dāng)活性材料包含具有某些限定氧化態(tài) 的金屬成分時，電化學(xué)活性得以進(jìn)一步優(yōu)化。另外， 申請人:已經(jīng)確認(rèn)了具有特別有活性的特 定晶體結(jié)構(gòu)的活性材料。
[0007] 本發(fā)明旨在提供新的化合物。另外本發(fā)明旨在提供成本有效的、含有制備簡單且 易于操作和儲存的活性材料的電極。本發(fā)明的另一個目的在于，提供初始比放電容量高、能 夠多次重復(fù)充電而沒有顯著的充電容量損失的電極。
[0008] 因此，本發(fā)明的第一個方面提供了具有下式的化合物：
[0009] A卜 s M1vM2wM3xM4yM5zO 2
[0010] 其中
[0011] A為一種或多種堿金屬，其僅包括鈉和/或鉀，或者包括在鋰作為次要成分的混合 物中的鈉和/或鉀；
[0012] M1為+2氧化態(tài)的鎳；
[0013] M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；
[0014] M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種；
[0015] M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種；
[0016] M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種；
[0017] 其中
[0018] 0 彡 δ 彡 〇· 1
[0019] V 的范圍是 0〈V〈0. 5 ;
[0020] W的范圍是0〈W彡0· 5 ;
[0021] X的范圍是0彡Χ〈0· 5 ;
[0022] Y的范圍是0彡Υ〈0· 5 ;
[0023] Z 為彡 0;
[0024] 和進(jìn)一步地，其中 V+W+X+Y+Z = 1。
[0025] 優(yōu)選地，本發(fā)明提供了上式所示的化合物，其中V的范圍是0. I < V < 0.45 ;w 的范圍是〇〈W彡〇. 5 ;x的范圍是0彡X〈0. 5 ;Y的范圍是0彡Y〈0. 5 ;Z為彡0 ;并且其中 V+W+X+Y+Z = 1〇
[0026] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明提供了上式所示的化合物，其中V的范圍是 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范圍是(λ 1彡W彡（λ 5 ;X的范圍是(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Y的范圍是 0彡Y彡0· 45 ;Ζ為彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0027] 在特別優(yōu)選的上式所示的化合物中，V的范圍是0. 3 < V〈0. 45 ;W的范圍是 0K0. 5 ;X的范圍是0彡X彡0. 3 ;Y的范圍是0彡Y彡0. 4 ;以及Z的范圍是0彡Z彡0. 5。
[0028] 其中δ = 〇. 05的上式所示的化合物是高度有利的。
[0029] 在本發(fā)明的此外優(yōu)選的化合物中，M2辛M 4。
[0030] 本發(fā)明的化合物中，當(dāng)V+W+Y〈0. 9,是特別有利的。
[0031] 本 申請人:已發(fā)現(xiàn)，不僅本發(fā)明的化合物中的金屬成分的氧化態(tài)是制備高電化學(xué)活 性化合物的關(guān)鍵特征，而且他們也已經(jīng)確認(rèn)了具有這些特定氧化態(tài)下的金屬成分將決定該 化合物的整體晶體結(jié)構(gòu)。已知存在若干可能的、堿金屬/金屬/氧化物可采取的層狀結(jié)構(gòu) 形式，包括03型、P3型和P2型。 申請人:已說明，金屬成分的氧化態(tài)導(dǎo)致將被采取的具體結(jié) 構(gòu)，并且特別地已確定，具有+4氧化態(tài)的金屬且具有接近1的鈉含量的堿金屬/金屬/氧 化物化合物，將采取03型晶體結(jié)構(gòu)。另外， 申請人:已經(jīng)證實，具有+4氧化態(tài)的金屬且具有 03型晶體結(jié)構(gòu)的堿金屬/金屬/氧化物展示出，比類似的不含+4氧化態(tài)的金屬的化合物高 得多的電化學(xué)活性。 申請人:還已觀察到不含+4氧化態(tài)的金屬的材料通常具有P2型晶體結(jié) 構(gòu)，因此看起來在晶體結(jié)構(gòu)、氧化態(tài)和電化學(xué)活性之間存在很強(qiáng)的關(guān)聯(lián)性。
[0032] 因此，本發(fā)明提供了優(yōu)選的下式所示的化合物：
[0033] A1^5M1vM2wM3xM 4yM5zO2
[0034] 該化合物為03型層狀結(jié)構(gòu)形式，
[0035] 其中
[0036] A為一種或多種堿金屬，其僅包括鈉和/或鉀，或者包括在鋰作為次要成分的混合 物中的鈉和/或鉀；
[0037] M1 為鎳；
[0038] M2包括選自錳、鈦和鋯中的一種或多種的金屬，；
[0039] M3包括選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種的金屬；
[0040] M4包括選自鈦、錳和鋯中的一種或多種的金屬；
[0041] M5包括選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種的金屬；
[0042] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的化合物包括：
[0043] NaNi0.5_X//2Ti0. 5_x，2A1x02;
[0044] NaNi0.5_x/2Mn0. 5_x/2A1x02;
[0045] NaNi0.5_xMn0.5_ xMgxTix02;
[0046] NaNi0.5_xMn0.5_ xMgx/2Tix/2Alx02;
[0047] NaNi0.5_xMn05_xCa xTix02;
[0048] NaNi0.5_xMn05_xCo xTix02;
[0049] NaNi0.5_xMn05_xCu xTix02;
[0050] NaNi0.5_xMn05_xZn xTix02;
[0051] NaNi0.5_xMn〇. 5_xMgxZrx02；
[0052] NaNi0.5_xMn0.25_ x/2CaxTi0.25+x/ 202;
[0053] NaNi05^xMn05CaxO2;
[0054] NaNia 5_xMnQ. 5_YCaxTiY02;
[0055] NaNi0.5_xTi0.5_ xMgxMnx02;
[0056] NaNi0.5_xTi05_xCa xMnx02;
[0057] NaNi0.5_xTi05_xCu xMnx02;
[0058] NaNi0.5_xTi05_xCo xMnx02;
[0059] NaNi0.5_xTi05_xZn xMnx02;
[0060] NaNitl5JVInci5MgxO2;
[0061] NaNi0.5_xMn〇. 5Cax02；
[0062] NaNi0.5_xMn05Cux0 2;
[0063] NaNi0 5_xMn〇 5C〇X02；
[0064] NaNi0.5_xMn〇. 5Znx02；
[0065] NaNi0.5_xMn〇. 5_yMgxTiy02；
[0066] NaNi0.5_xMn05_yCa xTiy02;
[0067] NaNi0.5_xMn05_y CuxTiyO2;
[0068] NaNi0.5_xMn05_yCo xTiy02;
[0069] NaNi0.5_xMn05_yZn xTiy02;
[0070] NaNi0.5_xMn0.25_ X//2MgxTi0.25+χ，20 2;
[0071 ] NaNi0.5_xMn0.25_ X//2CaxTi0.25+χ，20 2;
[0072] NaNi0.5_xMn0.25_ x,2CuxTi0.25+x, 202;
[0073] NaNi0.5_xMn0.25_ x,2CoxTi0.25+x, 202;
[0074] NaNia 5_xMnQ. 25_x/2ZnxTiQ. 25+X//202;
[0075] NaNia 5_xMna 5_xMgx/2Tix/2Alx02;
[0076] NaNi0.5_xMn0.5_ xCax/2Tix/2Alx02;
[0077] NaNi0.5_xMn0.5_ xCux/2Tix/2Alx02;
[0078] NaNi0.5_xMn0.5_ xCox/2Tix/2Alx02;
[0079] NaNia 5_xMnQ. 5_xZnx/2Tix/2Al x02;*
[0080] Naa 95NiQ. 3167TiQ. 3167MgQ. 1583MnQ. 2〇8302。
[0081] 另外，本發(fā)明的極其優(yōu)選的化合物包括：
[0082] NaNi0.45Mn〇.45Mg〇. Q5Ti0.0502；
[0083] NaNi0.45Mn〇.45Ca〇. 05Ti〇. 0502；
[0084] NaNi0.45Mn0.45Cu0. 05Ti0.0502;
[0085] NaNia 45Μηα 45Ζηα Q5Tia Q5O2 以及
[0086] Naa 95NiQ. 3167TiQ. 3167MgQ. 1583Μηα 2〇8302。
[0087] 第二個方面，本發(fā)明提供了包含下式所示的活性化合物的電極：
[0088] A1^5M1vM2wM3xM 4yM5zO2
[0089] 其中
[0090] A為一種或多種堿金屬，其僅包括鈉和/或鉀，或者包括在鋰作為次要成分的混合 物中的鈉和/或鉀；
[0091] M1為+2氧化態(tài)的鎳；
[0092] M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種；
[0093] M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種；
[0094] M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種；
[0095] M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種；
[0096] 其中
[0097] δ ^ 〇. 1
[0098] V 的范圍是 0〈V〈0· 5 ;
[0099] W的范圍是0〈W彡0· 5 ;
[0100] X的范圍是0彡Χ〈0· 5 ;
[0101] Y的范圍是0彡Υ〈0· 5 ;
[0102] Z 為彡 0;
[0103] 和進(jìn)一步地，其中 V+W+X+Y+Z = 1。
[0104] 優(yōu)選地，本發(fā)明的電極包含上式所示的活性化合物，其中V的范圍是 0· 1彡V彡0· 45 ;w的范圍是0〈W彡0· 5 ;χ的范圍是0彡X〈0. 5 ;Υ的范圍是0彡Y〈0. 5 ;Ζ 為彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0105] 進(jìn)一步優(yōu)選地，本發(fā)明的電極包含上式所示的活性化合物，其中V的范圍是 0· 3彡V彡(λ 45 ;W的范圍是(λ 1彡W彡（λ 5 ;X的范圍是(λ 05彡Χ〈(λ 45 ;Y的范圍是 0彡Y彡0· 45 ;Ζ為彡0 ;并且其中V+W+X+Y+Z = 1。
[0106] 本發(fā)明的特別優(yōu)選的電極包含上式所示的活性化合物，其中V的范圍是 0· 3彡V〈0. 45 ;W的范圍是0〈W彡0· 5 ;Χ的范圍是0彡X彡0· 3 ;Υ的范圍是0彡Y彡0· 4 ; 以及Z的范圍是0彡Z彡0. 5。
[0107] 申請人:已觀察到，如果NiO作為雜質(zhì)相存在于活性化合物樣品中，則這對電化學(xué) 性能有損害作用。NiO可在電極充電過程期間形成；這時Ni 2+可被氧化，耗盡了通常用來給 活性材料充電的能量。這不僅是不可逆的反應(yīng)，而且對循環(huán)性能有損害作用，導(dǎo)致在電化學(xué) 循環(huán)時容量降低。發(fā)現(xiàn)，通過減少活性化合物中的堿金屬的量而使由該途徑形成的NiO最 小化，并且是具有小于1個單位堿金屬的本發(fā)明的化合物的目的。然而，保持該化合物中足 量的堿金屬是重要的，以確保其采取有利的晶體結(jié)構(gòu)，如03型結(jié)構(gòu)。
[0108] 包含其中δ = 〇. 05的上式所示的活性化合物的電極是高度有利的。
[0109] 本發(fā)明另外優(yōu)選的電極包含如上所述的活性化合物，其中M2辛Μ4。
[0110] 本發(fā)明進(jìn)一步優(yōu)選的電極包含下式所示的化合物：
[0111] A1-SM1vM2wM3xM4yM 5zO2
[0112] 該化合物為03型層狀結(jié)構(gòu)形式，
[0113] 其中
[0114] A為一種或多種堿金屬，其僅包括鈉和/或鉀，或者包括在鋰作為次要成分的混合 物中的鈉和/或鉀；
[0115] M1 為鎳；
[0116] M2包括選自錳、鈦和鋯中的一種或多種的金屬，；
[0117] M3包括選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種的金屬；
[0118] M4包括選自鈦、錳和鋯中的一種或多種的金屬；
[0119] M5包括選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種的金屬；本發(fā)明的特別優(yōu) 選的電極包含選自下列一種或多種的活性化合物：
[0120] NaNi0.5_X//2Ti0. 5_χ，2Α1χ02;
[0121 ] NaNia 5_Χ//2Μηα 5_Χ//2Α1Χ02;
[0122] NaNi0.5_χΜη〇. 5_xMgxTix02；
[0123] NaNia 5_χΜηα 5_xMgx/2Tix/2Alx02;
[0124] NaNi0.5_xMn05_xCa xTix02;
[0125] NaNi0.5_xMn05_xCo xTix02;
[0126] NaNi0.5_xMn05_xCu xTix02;
[0127] NaNi0.5_xMn05_xZn xTix02;
[0128] NaNi0.5_xMn〇. 5_xMgxZrx02；
[0129] NaNi0.5_xMn0 .25-x/2CaxTi〇. 25+x/202;
[0130] NaNi0.5_xMn05Cax0 2;
[0131] NaNia 5_xMn〇.5_YCaxTiY0 2;
[0132] NaNi0.5_xTi〇.5_xMg xMnx02；
[0133] NaNi0.5_xTi05_xCa xMnx02;
[0134] NaNi0.5_xTi〇.5_xCu xMnx02；
[0135] NaNi0.5_xTi0.5_ xC〇xMnx02;
[0136] NaNi0.5_xTi〇.5_xZn xMnx02；
[0137] NaNi0.5_xMn〇.5Mgx0 2；
[0138] NaNi0.5_xMn05Cax0 2;
[0139] NaNi0.5_xMn05Cux0 2;
[0140] NaNi0.5_xMn05Cox0 2;
[0141] NaNi0.5_xMn05Znx0 2;
[0142] NaNi0.5_xMn〇. 5_yMgxTiy02；
[0143] NaNi0.5_xMn〇.5_yCa xTiy02;
[0144] NaNi0.5_xMn〇.5_y CuxTiyO2;
[0145] NaNia 5_xMn〇.5_yCoxTiy0 2;
[0146] NaNi0.5_xMn〇.5_yZn xTiy02；
[0147] NaNia 5_xMna25_x/2MgxTi0 25+x/2〇2;
[0148] NaNi0 5-xMn0 25-x，2CaxTi0 25+x//202;
[0149] NaNi0 5-xMn0 25-x，2CuxTi0 25+x//202;
[0150] NaNi0 5-xMn0 25-x//2CoxTi0 25+x//202;
[0151 ] NaNici 5-xMnQ 25-x/2ZnxTiQ 25+x/202;
[0152] NaNia 5-xMn〇. 5-xMgx/2Tix/2Alx0 2;
[0153] NaNi0 5-xMn〇 5_xCax/2Tix/ 2Alx02；
[0154] NaNi0.5-xMn0.5- xCux，2Tix，2Al x02;
[0155] NaNi0 5-xMn〇 5_xCox/2Tix/ 2Alx02；
[0156] NaNia5-xMna5-xZnx/2Ti x/2Alx024P
[0157] Naa 95Ni〇· 3167Ti〇· 3167Mg〇 .1583^11〇. 2083? °
[0158] 另外，極其優(yōu)選的電極包含選自下列一種或多種的活性化合物：
[0159] NaNi0.45Mn0.45Mg0. 05Ti0. Q5O2;
[0160] NaNi0.45Mn0.45Ca0. 05Ti0.0502;
[0161 ] NaNi0.45Mn0.45Cu0. 05Ti0.0502;
[0162] NaNia 45Μηα 45Zna Q5Tia Q5O2 以及
[0163] Na0.95Ni0.3167Ti0. 3167Mg0.1583Mn0.20830 2 〇
[0164] 根據(jù)本發(fā)明的電極適合用于多種不同的應(yīng)用，例如儲能裝置、可充電電池、電化學(xué) 裝置和電致變色裝置。
[0165] 有利地，根據(jù)本發(fā)明的電極是與對電極和一種或多種電解質(zhì)材料一起使用的。所 述電解質(zhì)材料可以是任意常規(guī)或已知材料，并可包括一種或多種水性電解質(zhì)或一種或多種 非水性電解質(zhì)或者它們的混合物。
[0166] 第三個方面，本發(fā)明提供了利用包含上述活性材料的電極的儲能裝置，特別地提 供了用作下列一種或多種的儲能裝置：鈉和/或鉀離子電池；鈉和/或鉀金屬電池；非水性 電解質(zhì)鈉和/或鉀離子電池；水性電解質(zhì)鈉和/或鉀離子電池。在各情形下，鋰也可以作為 次要成分存在。
[0167] 本發(fā)明的新化合物可以使用任意已知和/或適宜的方法制備。例如，可將前體材 料在爐子中加熱，以促進(jìn)固態(tài)反應(yīng)過程。
[0168] 本發(fā)明的第四個方面提供了用于制備上述化合物的特別有利的方法，該方法包括 下列步驟：
[0169] a)將起始材料混合在一起，優(yōu)選地將起始材料充分地混合在一起，并進(jìn)一步優(yōu)選 地將混合的起始材料壓成片（pellet);
[0170] b)將混合的起始材料在400°C至1500°C的溫度下，優(yōu)選地500°C至1200°C的溫度 下，于爐子中加熱2至20小時；和
[0171] c)使反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。
[0172] 優(yōu)選地，該反應(yīng)在環(huán)境空氣的氣氛下，和供選擇地在惰性氣體下進(jìn)行。
[0173] 附圖的簡要說明
[0174] 現(xiàn)將參照下列附圖來闡述本發(fā)明，其中：
[0175] 圖1㈧示出了根據(jù)實施例1制備的現(xiàn)有技術(shù)的陰極材料NaNia5Mntl5O 2的第三循 環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0176] 圖I (B)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例2制備的陰極材料 NaNia45Mntl.MMgaci5Tiatl5O 2的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量 [mAh/g])；
[0177] 圖I (C)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例3制備的陰極材料 NaNia4tlMntl.^MgaiciTiaitlO 2的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量 [mAh/g])；
[0178] 圖I (D)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例4制備的陰極材料 NaNia35Mntl35Mgai5Tiai5O 2的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量 [mAh/g])；
[0179] 圖I (E)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例5制備的陰極材料 NaNia3ciMnci3tlMga2tlTia2tlO 2的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量 [mAh/g])；
[0180] 圖2(A)示出了根據(jù)實施例1制備的現(xiàn)有技術(shù)的陰極材料NaNia5Mn a5O2的第三循 環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0181] 圖2(B)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例2制備的陰極材料 NaNia^nci45Mgaci5Tiatl5O 2的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電 壓[V]);
[0182] 圖2(C)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例3制備的陰極材料 NaNia^nci4tlMgaiciTiaiciO 2的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電 壓[V]);
[0183] 圖2(D)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例4制備的陰極材料 NaNiaS5Mntl35Mgai5Ti ai5O2的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電 壓[V]);
[0184] 圖2(E)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例5制備的陰極材料 NaNiaSciMnci3ciMga2ciTi a2ciO2的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電 壓[V]);
[0185] 圖3(A)示出了根據(jù)實施例1制備的現(xiàn)有技術(shù)的陰極材料NaNia5Mn a5O2的前4循 環(huán)充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0186] 圖3(B)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例2制備的陰極材料 NaNia45Mntl.MMgaci5Tiatl5O 2的前4循環(huán)充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比 容量[mAh/g]);
[0187] 圖3(C)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例3制備的陰極材料 NaNia4tlMntl.^MgaiciTiaitlO 2的前4循環(huán)充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比 容量[mAh/g]);
[0188] 圖3(D)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例4制備的陰極材料 NaNici 35Mnci 35Mgci l5Titl l5O2的前4循環(huán)充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比 容量[mAh/g]);
[0189] 圖3(E)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例5制備的陰極材料 NaNia3ciMnci3tlMga2tlTia2tlO 2的前4循環(huán)充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比 容量[mAh/g]);
[0190] 圖4示出了硬碳//NaNia45Mntl45Mg aCl5Tiatl5O2電池的循環(huán)壽命（陰極比容量[mAh/ g]對循環(huán)數(shù)）；
[0191] 圖5(A)示出了根據(jù)實施例6制備的現(xiàn)有技術(shù)陰極材料NaNia5Tia5O 2的第三循環(huán) 放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0192] 圖5(B)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例7制備的陰極材料NaNiaMTi a5tlMgaitlO2 的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0193] 圖5(C)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例8制備的現(xiàn)有技術(shù)陰極材料 NaNia Jia4tlMgaiciMnaitlO2的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對陰極比容量 [mAh/g])；
[0194] 圖6(A)示出了根據(jù)實施例6制備的現(xiàn)有技術(shù)陰極材料NaNia5Tia5O 2的第三循環(huán) 微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0195] 圖6 (B)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例7制備的陰極材料NaNia Jia5tlMgaitlO2 的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0196] 圖6(C)示出了根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例8制備的陰極材料 NaNia Jia4tlMgaiciMnaitlO2的第三循環(huán)微分容量曲線（微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電 壓[V]);
[0197] 圖7(A)示出了根據(jù)實施例6制備的現(xiàn)有技術(shù)陰極材料NaNia5Tia5O 2的前4循環(huán) 充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0198] 圖7(B)示出了根據(jù)實施例7制備的陰極材料NaNia Jia5tlMgaitlO2的前4循環(huán)充 放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0199] 圖7(C)示出了根據(jù)實施例8制備的陰極材料NaNia4tlTia^g aiciMnaiciO2的前4循 環(huán)充放電電壓曲線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0200] 圖8⑷示出了硬碳//NaNitl. 4QMnQ. 4MgQ. Q5TiQ. Q5A1Q. A電池的第三循環(huán)放電電壓曲線 (Na離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0201] 圖8(B)示出了硬碳//NaNia^na4Mgatl5TiaC l5AlaiO2電池的第三循環(huán)微分容量曲線 (微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0202] 圖8 (C)示出了硬碳//NaNitl. 4QMnQ. 4MgQ. Q5TiQ. Q5A1Q. A電池的前4循環(huán)充放電電壓曲 線（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0203] 圖9⑷示出了硬碳//NaNitl.^na45Cu ci ci5Tici ci5O2電池的第三循環(huán)放電電壓曲線（Na 離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0204] 圖9 (B)示出了硬碳//NaNia^na45Cuaci5Tiaci5O 2電池的第三循環(huán)微分容量曲線（微 分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0205] 圖9(C)示出了硬碳//NaNia45MnaMCu atl5Tiatl5O2電池的前4循環(huán)充放電電壓曲線 (Na咼子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0206] 圖10⑷示出了硬碳//NaNitl4tlMna MCacilJiciltlO^池的第三循環(huán)放電電壓曲線 (Na離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0207] 圖10⑶示出了硬碳//NaNia4tlMnaMCa aiJiaitlO^池的第三循環(huán)微分容量曲線 (微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0208] 圖10(C)示出了硬碳//NaNiaMMna4ciCa aiciTiaiciO^池的前4循環(huán)充放電電壓曲線 (Na咼子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0209] 圖11⑷示出了硬碳//NaNitl 4tlMnaMZnci lJici ltlO^池的第三循環(huán)放電電壓曲線 (Na離子電池電壓[V]對陰極比容量[mAh/g]);
[0210] 圖11⑶示出了硬碳//NaNia4tlMna 池的第三循環(huán)微分容量曲線 (微分容量[mAh/g/V]對Na離子電池電壓[V]);
[0211] 圖Il(C)示出了硬碳//NaNi^MnuZn^Ti^O#池的前4循環(huán)充放電電壓曲線 (Na咼子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g]);
[0212] 圖12(A)為根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例2制備的NaNia45Mntl.^g aci5Tiaci5O2的XRD ;
[0213] 圖12⑶為根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例3制備的NaNia4tlMntl. 4(lMgai(lTiQ.1(l(y^ XRD ;
[0214] 圖12(C)為根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例4制備的NaNitl.S5Mn tl35Mgai5Tiai5O2的XRD ;
[0215] 圖12⑶為根據(jù)本發(fā)明的且根據(jù)實施例5制備的NaNia3tlMna3ciMg a2tlTia2tlCy^ XRD ;
[0216] 圖 12 (E)為根據(jù)實施例 9 制備的 NaNia^na4MgaQ5Tiatl5Al a A的 XRD ;
[0217] 圖 12 (F)為根據(jù)實施例 10 制備的 NaNia^na45Cuaci5Tiaci5O 2的 XRD ;
[0218] 圖 12(G)為根據(jù)實施例 12 制備的 NaNia4ciMna4tlZnaiJiaiciO^ XRD ;
[0219] 圖13 (A)為根據(jù)對比實施例13制備的Naa7MnOitJ^ XRD。
[0220] 圖13(B)示出了 Na離子電池中對比材料Naa7MnO2.Q5(X1386)活性陰極材料（P2型 結(jié)構(gòu)）的前4循環(huán)恒定電流循環(huán)數(shù)據(jù)（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g])， 在該Na離子電池中該材料與使容量平衡的硬碳（Carbotron P/J)陽極材料相結(jié)合。
[0221] 圖 14㈧為根據(jù)實施例 14 制備的 Naa95Nia3167Tia3167Mgai583Mn a2tl83O^ XRD。
[0222] 圖1以8)示出了似離子電池中似(|.95附(|.316掏 （|.316抑(|.158311(|. 2(18302 (父1380)活性 材料的前4循環(huán)恒定電流循環(huán)數(shù)據(jù)（Na離子電池電壓[V]對累積陰極比容量[mAh/g])，在 該Na離子電池中該材料與使容量平衡的硬碳（Carbotron P/J)陽極材料相結(jié)合。
[0223] 連述
[0224] 根據(jù)本發(fā)明的材料是使用下列通用方法制備的：
[0225] 通用合成方法:
[0226] 將化學(xué)計量的前體材料充分混合在一起并壓成片。隨后在管式爐或箱式爐中，使 用環(huán)境空氣氣氛或者流動惰性氣氛（如氬氣或氮?dú)猓?00°C至1500°C的爐溫下加熱所產(chǎn) 生的混合物，直到反應(yīng)產(chǎn)物形成；對于一些材料使用單個加熱步驟，對于其它材料（如下表 1中所示）使用一個以上的加熱步驟。當(dāng)冷卻時，將反應(yīng)產(chǎn)物從爐中移出并研磨成粉末。
[0227] 使用上述方法，制備下表1中概括的實施例1至14的活性材料：
[0228] 表 1
[0229]
【權(quán)利要求】
1. 一種化合物，其式為： A1_5M1vM2ffM3xM 4YM5z02 其中 A為一種或多種堿金屬，其僅包括鈉和/或鉀，或者包括在鋰作為次要成分的混合物中 的鈉和/或鉀； M1為+2氧化態(tài)的鎳； M2包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自錳、鈦和鋯中的一種或多種； M3包括+2氧化態(tài)的金屬，其選自鎂、鈣、銅、鋅和鈷中的一種或多種； M4包括+4氧化態(tài)的金屬，其選自鈦、錳和鋯中的一種或多種； M5包括+3氧化態(tài)的金屬，其選自鋁、鐵、鈷、鉬、鉻、釩、鈧和釔中的一種或多種； 其中 0 ^ 8 ^ 〇. 1 V的范圍是0〈v〈0. 5 ; W的范圍是0K 0.5 ; X的范圍是0彡X〈0. 5 ; Y的范圍是0彡Y〈0. 5 ; Z為彡0 ; 和進(jìn)一步地，其中V+W+X+Y+Z = 1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中V的范圍是0. 1 < V < 0.45 ;W的范圍是 0〈W彡0? 5 ;X的范圍是0彡X〈0. 5 ;Y的范圍是0彡Y〈0. 5 ;Z為彡0 ;和其中V+W+X+Y+Z = 1〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中V的范圍是0. 3 < V < 0. 45 ;W的范圍是 0? 1彡W彡0? 5 ;X的范圍是0? 05彡X〈0. 45 ;Y的范圍是0彡Y彡0? 45 ;Z為彡0 ;并且其中 V+ff+X+Y+Z = 1〇
4. 根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的化合物，其中M2# M4。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其式為：NaNi a5_x/2Tia5_x/2Alx0 2;NaNi Alx02;NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgxTix02;NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgx/2Tix/2Alx0 2;NaNi 0.5_xMn0.5_ xCaxTix02;NaNi 0.5-xMn0.5_xCo xT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xCuxT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xZnxT ix02; NaNi 0.5_xMn0.5_ xMgxZrx02; NaNia5_xMna25_x/2Ca xTia 25+x/202;NaNi a5_xMna5Cax02;NaNi a5_xMna5_YCaxTi Y02;NaNi 5_xTia5_xM gxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCaxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCuxMnx02;NaNi 0.5_xTi0.5_ xCoxMnx02;NaNi 0.5_xTi 〇.5-xZnxMnx02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Mgx02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Cax02；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5Cux02^ NaNi〇. 5_xMn〇. 5C〇X02； NaNi〇.5_xMn〇.5Znx02；NaNi 〇.5_xMn〇.5_yMgxTi y02；NaNi 〇.5_xMn〇.5_yCaxTi y02；NaNi 〇.5_xMn〇.5_yCuxTi y02;NaNi 0.5_xMn0.5_ yCoxTiy02;NaNi 0.5_xMn0.5_ yZnxTiy02;NaNi 0.5_xMn0.25_ x/2MgxTi0.25+x/202;NaNi 0.5_xMn0.25_x/ 2Ca_xTi0.25+x/20 2;Na_Ni 0.5_xMn0.25_ x/2CuxTi0.25+x/ 202;Na_Ni 〇 5-xMn0.25-x/2CoxTi 0.25+X//202;Na Ni〇.5-xMn0 25-x/2ZnxTi0 25+x，202;NaNi 0 5-xMn0 5-xMgX//2TiX// 2Alx02;NaNi 0 5-xMn0 5-xCax//2TiX// 2Alx02; NaNi〇. 5_xMn〇. 5_xCux/2Tix/2Alx0 2；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5_xCox/2Tix/2Alx0 2 ；NaNi 〇. 5_xMn〇. 5_xZnx/2Tix/2Alx0 2^P Na 0 95Wi〇. 3167Ti〇. 3167Mg〇. 1583^=0. 2083〇2 0
6. -種包含根據(jù)權(quán)利要求1至5中任一項所述的活性化合物的電極。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的電極，該電極與對電極和一種或多種電解質(zhì)材料一起使用。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括水性電解質(zhì)材料。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的電極，其中所述電解質(zhì)材料包括非水性電解質(zhì)。
10. -種儲能裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至9中任一項所述的電極。
11. 根據(jù)權(quán)利要求10所述的儲能裝置，其適合用作下列一種或多種：鈉和/或鉀離子 電池；鈉和/或鉀金屬電池；非水性電解質(zhì)鈉和/或鉀離子電池；以及水性電解質(zhì)鈉和/或 鉀離子電池；在各情形下，任選地包含作為次要成分的鋰。
12. -種可充電電池，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能裝 置。
13. -種電化學(xué)裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能裝 置。
14. 一種電致變色裝置，其包括根據(jù)權(quán)利要求1至11中任一項所述的電極和/或儲能 裝置。
15. -種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物的方法，該方法包括下列步驟： a) 將起始材料混合在一起； b) 將混合的起始材料在400°C至1500°C的溫度下、于爐子中加熱2至20小時；和 c) 使反應(yīng)產(chǎn)物冷卻。
【文檔編號】C01G53/00GK104428256SQ201380036371
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2012年7月10日
【發(fā)明者】J·巴克, R·希普 申請人:法拉典有限公司