一種合成石墨烯的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種合成石墨烯的制備方法，屬于石墨烯制備領域。制備方法步驟如下：合成負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑；將Fe3+-蒙脫石催化劑和苯溶液分別置于兩個坩堝里，然后將它們放入高壓反應釜中；反應后的樣品用氰氟酸和硝酸超聲條件下洗滌除去蒙脫石骨架，然后冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。負載鐵離子的蒙脫石在高壓釜中250℃催化苯脫氫合成石墨烯，這個反應過程中不需要載氣，對催化劑表面無要求，反應溫度低，反應成本低，具有一定的應用前景。
【專利說明】一種合成石墨烯的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于石墨烯領域，具體涉及一種合成石墨烯的制備方法，即用負載三價鐵離子的蒙脫石在較低溫度下催化苯合成石墨烯。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由碳原子構成的層片狀結構的新材料，具有優(yōu)異的電學、熱學、力學等方面的性能。如常溫下它的電子遷移率超過15000cm2/ (V.s)，比納米碳管或硅晶體還要高，電阻率只約10_6Ω - cm,比銅或銀更低，導熱系數(shù)高達5300W/m.Κ，高于碳納米管和金剛石，因此已在電子、航天、光學、儲能、生物醫(yī)藥等領域得到廣泛應用。
[0003]常用合成石墨烯的方法有機械剝離法、化學氧化法、晶體外延生長法、化學氣相沉積法(Chemical Vapor Deposition ;CVD)、有機合成法和碳納米管剝離法等。其中CVD法可以滿足規(guī)?；苽涫┑囊?。在CVD方法中，首先將N1、Cu等金屬催化劑置入管式沉積爐中，然后在高溫下(一般800°C左右)用H2和He等載氣通入含碳氣體(如甲烷，氣化的苯等)，這些含碳氣體在催化劑表面分解沉積合成石墨烯(ffu, B.Geng, D., Guo, Y., Huang, L., Xue, Y., Zheng, J., Chen, J., Yu, G., Liu, Y., Jiang, L., Hu,ff.Equiangular hexagon-shape—controlled synthesis of graphene oncopper surface (銅表面上等邊六角形形貌石墨烯的可控合成).Adv.Mater.2011,23，3522-3525 ；Kim, K.S.Zhao, Y.，Jang, H.，Lee, S.Y.，Kim, J.M.，Kim, K.S.，Ahn, J.H., Kim, P., Choi, J.Y., Hong, B.H..Large-scale pattern growth of graphene filmsfor stretchable transparent electrodes (用于延展透明電極的石墨烯膜的大尺度生長).Nature2009, 457，706-710)。這個過程溫度較高，要求催化劑表面無缺陷，且需要H2和He等載氣，得到的樣品需用酸 洗去除金屬基底，工藝復雜，成本較高，因此開發(fā)低溫簡單的合成石墨烯的方法就成為當前石墨烯研究的熱點。

【發(fā)明內容】

[0004]1.發(fā)明要解決的技術問題
[0005]針對傳統(tǒng)CVD法要求催化劑表面無缺陷，需要H2和He等載氣及反應溫度高等苛刻要求，本發(fā)明提供了一種簡單的低溫合成石墨烯的制備方法:以負載鐵離子的蒙脫石在高壓釜中150-350°C催化苯脫氫合成石墨烯，這個反應過程中不需要載氣，對催化劑表面無要求，反應溫度低，，低成本工藝簡單，克服了傳統(tǒng)CVD法的上述缺點。
[0006]2.技術方案
[0007]發(fā)明原理:蒙脫石是一種層狀結構的礦物材料，由于離子置換(如二價鎂離子置換蒙脫石中的三價鋁離子)，蒙脫石的層帶有負電荷，而層中間是中和這些負電荷的陽離子。如果是鈉離子，我們將這種蒙脫石稱為鈉蒙脫土。也可用其它的陽離子將鈉離子置換出來，得到其他陽離子飽和的蒙脫土。負載三價鐵離子的蒙脫石可以在蒙脫石層間催化鹵代苯酚的縮聚，得到二惡因等二聚分子。具體機理是層間的三價鐵離子通過和鹵代苯酚配位，從鹵代苯酚中得到電子，產生鹵代苯酚自由基，隨后發(fā)生縮聚反應，得到二聚產物。因此設想負載三價鐵離子的蒙脫石也可以在蒙脫石層間催化苯的縮聚生成石墨烯，同時利用蒙脫石的層結構限制石墨烯的疊加，得到薄層石墨烯。
[0008]一種合成石墨烯的制備方法，其步驟為:
[0009](I)將鈉蒙脫土置于0.1-0.2mol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.1-0.2mol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3_5遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑；
[0010](2)按照負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑(g):苯(ml) =0.1-0.5:5_9比例，分別將負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑和苯置于兩個坩堝里，然后將它們放入反應釜中，溫度控制在150-350°C，反應時間為4-5個小時；
[0011](3)反應后的產品用體積比為1:1的質量百分比濃度40%氰氟酸和質量百分比濃度60%硝酸(組成的混合溶液超聲洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。
[0012]所述步驟3中使用KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器(昆山超聲儀器有限公司)。
[0013]所述的鈉蒙脫土購買于浙江豐虹粘土化工有限公司。
[0014]3.有益效果
[0015]本發(fā)明利用蒙脫土帶負電荷的層表面穩(wěn)定苯轉化成石墨烯過程中所產生的活性中間體，從而降低了反應溫度。將苯、負載三價鐵的蒙脫土置于密封反應釜中，然后升溫合成石墨烯，由于反應是在封閉的空間中進行，所以不需要載氣。具體表現(xiàn)在(I)催化劑是負載三價鐵離子的蒙脫石，利用蒙脫石的層狀結構合成石墨烯，避免傳統(tǒng)CVD方法中對催化劑表面的苛刻要求；⑵不需要H2和He等載氣保持催化劑的表面不被氧化；(3)反應溫度低，250°C就可以得到石墨烯，比傳統(tǒng)CVD方法所需的800°C要低很多，降低了能耗；(4)反應在高壓反應釜中進行，不需要用He等載氣將苯導入到催化劑表面，對合成石墨烯的儀器設備要求簡單。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1-a實施例1中合成石墨烯材料的拉曼結果圖，表明所合成的材料具有片層石墨的特征.圖中縱坐標intensity是強度，以au (原子單位)為單位,橫坐標Raman shift是拉曼偏移，以波數(shù)(cnT1)為單位。Fe (III)-MMT-Ben250:負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑在250°C催化苯的反應產物；Fe (III)-MMT_Ben250treated by acids:負載Fe3+離子蒙脫石催化劑在250°C催化苯的反應產物用酸處理后的樣品；
[0017]圖1-b實施例1中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；圖Ι-c實施例1中合成石墨烯的元素分析圖,表明碳元素含量在80%以上,橫坐標Kev是電子激發(fā)所需的能量；
[0018]圖1-d實施例1中合成石墨烯的晶格衍射圖照片，是典型的六圓環(huán)衍射，表明所合成片狀碳材料主要由六圓環(huán)構成；
[0019]圖2實施例2中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；[0020]圖3實施例3中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0021]圖4實施例4中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0022]圖5實施例5中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0023]圖6實施例6中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0024]圖7實施例7中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0025]圖8實施例8中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0026]圖9實施例9中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0027]圖10實施例10中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構； [0028]圖11實施例11中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0029]圖12實施例12中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0030]圖13實施例13中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構；
[0031]圖14實施例14中合成石墨烯的電鏡照片，表示所合成的碳材料具有層狀結構。
【具體實施方式】
[0032]以下通過實例進一步說明本發(fā)明。
[0033]實施例1:
[0034]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0035]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為4小時。
[0036]反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-00KED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。拉曼結果[請見圖l_a]顯示所合成的碳材料在1604cm和1338cm-1處有兩個明顯的峰,與石墨烯材料的特征拉曼峰相同，電鏡結果也表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見圖l_b]，能譜分析顯示這個層狀材料的碳含量在80%以上[請見圖Ι-c]，此外典型的六圓環(huán)晶格衍射模式也表明所合成的材料是石墨烯[請見圖ι-d]。
[0037]實施例2:
[0038]將購買的鈉蒙脫土 30克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0039]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在280°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見圖2]，支持表明所合成的材料是石墨烯。
[0040]實施例3:
[0041]將購買的鈉蒙脫土 40克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0042]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見圖3]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0043]實施例4:
[0044]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.15mol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.15 mol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0045]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[見圖4]，支持所合成的材料是石墨稀。
[0046]實施例5:
[0047]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.2mol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.2mol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0048]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖5]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0049]實施例6:
[0050]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)4遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0051 ] 將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在260°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖6]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0052]實施例7:
[0053]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)5遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0054]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為4小時反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖7]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0055]實施例8:
[0056]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土 ；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0057]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.3g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附]，溫度控制在270°C，反應時間為4.5小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖8]，支持所合成的材料是石墨稀。
[0058]實施例9:
[0059]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。 [0060]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.1g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖9]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0061]實施例10:
[0062]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0063]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液7ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附]，溫度控制在250°C，反應時間為4.5小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖10]，支持所合成的材料是石墨稀。
[0064]實施例11:
[0065]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0066]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液9ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附]，溫度控制在300°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-00KED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖11]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0067]實施例12:
[0068]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0069]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在150°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-OOKED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果[請見下圖12]表明所合成的碳材料還沒有形成很好的片狀結構，是納米級的碳片層材料。
[0070]實施例13:
[0071]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離 子的蒙脫石催化劑。
[0072]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附]，溫度控制在350°C，反應時間為4小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-00KED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖13]，支持所合成的材料是石墨烯。
[0073]實施例14:
[0074]將購買的鈉蒙脫土 20克置于0.lmol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，目的是使鐵離子將粘土層間的鈉離子置換出來，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.lmol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
[0075]將Fe3+-蒙脫石(黃色)0.5g置于一個坩堝中，苯溶液5ml置于另一個坩堝中，然后將這兩個坩堝放入反應釜的反應器中(反應器的中下部已用一塊鋼板隔成兩個部分，但上端不密封，氣體可在這兩部分自由擴散，目的是為了讓受熱揮發(fā)的苯蒸氣能夠被Fe3+-蒙脫石吸附)，溫度控制在250°C，反應時間為5小時。反應后的產品用氰氟酸(質量百分比濃度40%)和硝酸(質量百分比濃度60%)的混合溶液(體積比1:1)超聲(KQ-00KED型高功率數(shù)控超聲清洗器)洗滌除去蒙脫石骨架，然后用去離子水將溶液洗至中性，冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。電鏡結果表明所合成的碳材料具有層狀結構[請見下圖14]支持所合成的材料是石墨烯。
【權利要求】
1.一種合成石墨烯的制備方法，其步驟為: (1)合成負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑； (2)將負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑和苯分別置于兩個坩堝里，然后將它們放入高壓反應釜中，溫度控制在150-350°C，反應時間為4-5個小時； (3)步驟2反應后的產品用氰氟酸和硝酸的混合溶液超聲條件下洗滌除去蒙脫石骨架，然后冷凍干燥得到石墨烯黑色粉末。
2.根據(jù)權利要求1所述的合成石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟I合成負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑，其步驟為:將鈉蒙脫土置于0.1-0.2mol/L的FeCl3溶液中攪拌過夜，得到層間吸附鐵離子的粘土；然后離心，棄去上清液，將得到的沉淀物再置于0.l-ο.2mol/L的FeCl3溶液，如此循環(huán)3_5遍，最后將離心出來的沉淀物冷凍干燥，即得到負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑。
3.根據(jù)權利要求1所述的合成石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟2中負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑和苯，按照負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑g:苯ml=0.1-0.5:5_9比例，分別將負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑和苯置于兩個坩堝里。
4.根據(jù)權利要求1所述的合成石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟3中氰氟酸和硝酸的混合溶液為體積比為1:1的質量百分比濃度40%氰氟酸和質量百分比濃度60%硝酸組成的。
5.根據(jù)權利要求3所述的合成石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟2中溫度控制在250°C，反應時間為4小時。
6.根據(jù)權利要求5所述的合成石墨烯的制備方法，其特征在于，所述步驟2中負載Fe3+離子的蒙脫石催化劑g:苯ml為0.1:1。
【文檔編號】C01B31/04GK103601176SQ201310573152
【公開日】2014年2月26日 申請日期:2013年11月15日 優(yōu)先權日:2013年11月15日
【發(fā)明者】谷成, 郭勇 申請人:南京大學