一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法【專利摘要】一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，可溶性硅鹽的醇或水溶液、堿的醇或水溶液和惰性氣體按一定體積比要求注入至微通道反應器中混合，混合后料液進入微通道反應器內反應，最終制備出可控粒徑、穩(wěn)定、均一的納米二氧化硅粒子溶液。采用本發(fā)明提供的微通道反應器制備納米二氧化硅顆粒的方法，可以得到粒徑可控、穩(wěn)定、均一的納米粒子(粒徑范圍為1-600nm)?！緦＠f明】一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法【
技術領域：
】[0001]本發(fā)明屬于石油、化工、生物過程中二氧化硅載體材料的制備領域，具體涉及一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法?！?br>背景技術：
】[0002]納米二氧化硅是顆粒尺寸在納米級(一般為l-100nm)的無定型二氧化硅產品，夕卜觀為白色粉末，是一種無毒、無味、無污染的非金屬氧化物材料。因其具有極小的粒徑、較大的比表面積和優(yōu)良的化學性能，表現(xiàn)出優(yōu)越的穩(wěn)定型、補強性、增稠性和觸變性，因此廣泛應用于橡膠、特種涂料、紡織行業(yè)、醫(yī)藥、油墨等領域。同時納米二氧化硅粒子因存在著表面缺陷和非配對原子多等特點，與聚合物發(fā)生物理或化學的結合的可能性較大，故還可用于增強與聚合物基體的界面結合，提高聚合物的承載能力，從而達到增強增韌聚合物的目的。[0003]目前，研究粒徑均一的納米二氧化硅制備方法已經成為納米【
技術領域：
】的一大熱點，制備納米二氧化硅的方法主要分為干法和濕法兩種，干法有氣相法和電弧法，濕法為沉淀法、微乳液法和溶膠-凝膠法。干法工藝制備的納米二氧化硅純度高、性能好，但干法使用的儀器設備價格昂貴，生產能耗大，成本高，且對操作條件要求嚴格。目前國內外采用最多的制備納米二氧化硅工藝為濕法工藝。而沉淀法雖然成本低，但是制備的納米粒子單分散性差。微乳液法制備的納米粒子單分散性好，但是制備過程中需要大量的有機溶劑且不易回收，會對環(huán)境造成污染，成本高，目前已經能制備30至60nm粒徑集中的納米粒子。基于Stober過程（JournalofColloidandInterfaceScience1968,26(1)，62_69.)的溶膠-凝膠法是制備粒徑集中的納米二氧化硅粒子的主要方法。針對St5ber過程，近來也出現(xiàn)了一些改進方法。Davis等（ChemistryofMaterials2006,18(25)，5814-5816.)用弱堿性賴氨酸代替氨水作為催化劑，合成了粒徑均一的納米二氧化硅，但是合成條件苛刻，成本比較高。Kurtis等（Langmuir2008,24(5)，1714-1720.)使用晶種生長方法，先使用賴氨酸水解合成晶種，再加入反應物使其在晶種上生長，制得了15_200nm粒徑均一的納米二氧化硅。[0004]對于sol-gel合成納米二氧化硅過程，批量法為最主要的合成工藝。因為其步驟簡單，具有高的轉化率，但是制備的納米二氧化硅粒徑不均一，且形貌不易控制。半批量法能很好的控制顆粒粒徑大小，形狀和粒徑分布。但是也存在著液-液混合傳質和局部濃度過大的問題，從而造成粒徑分布不均一。Kim等（JournalofSol-GelScienceandTechnology2002,25(3)，183-189.)使用混合的批量/半批量合成方法，制備納米二氧化硅，雖然這種方法同時具有了兩種方法的優(yōu)點，但是也同時具備了兩者的缺點。對于批量法、半批量法和批量/半批量混合法，都存在在反應釜中反應物和溫度分布不均，而且不能連續(xù)生產和難放大的問題。為了解決這些問題，微通道能實現(xiàn)對反應物溫度，停留時間和混合問題有效精確控制和高效混合效果，而且相對批量反應器其具有大的比表面積(10000-50000m2/m3相對于100m2/m3)和快速傳熱和傳質的優(yōu)勢，此外，微通道反應器可以使生產過程具有更高安全性等特點?！?br/>發(fā)明內容】[0005]本發(fā)明的目的是為了克服目前納米二氧化硅制備技術中存在的粒徑不均一、顆粒尺度難于控制的缺點，提出了一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，該方法具有操作簡單，控制精確，易放大的特點。[0006]本發(fā)明提供了一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，將可溶性硅鹽溶液、堿溶液、水以及/或惰性氣體按一定液速和一定的硅、堿和水比例通過微通道反應器(微通道反應器采用激光打孔、刻蝕、平板印刷、線切割等微加工方法制備）進行化學反應，然后將反應產物放入反應釜中進行陳化反應，通過陳化之后得到溶液穩(wěn)定型的二氧化硅納米粒子溶液；其穩(wěn)定型的二氧化硅納米粒子溶液進行過濾、干燥處理得到所需要的固態(tài)納米二氧化硅粒子。[0007]本發(fā)明提供的微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，所述可溶性硅鹽由可溶性硅酸鈉鹽、硅酸鉀鹽、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯等鹽類的一種或者幾種混合物組合而成。所述堿為氨水、含氨離子的堿、賴氨酸中的一種或者幾種混合物。所述可溶性硅鹽溶液和堿溶液所采用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種混合物。[0008]本發(fā)明提供的微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，在上述的合成過程中，為了達到可控的納米粒子，進入微通道反應器的反應物流必須嚴格的控制溫度和物流的比例。一般來說，上述中的水與硅的摩爾比為4-1000:1，其中優(yōu)選為6-500:1;加入堿使溶液的pH值在7-14之間，其中優(yōu)選為7-11;惰性氣體與液體表觀流速比為0-100:1(優(yōu)選為0-40:1);反應物流進入微通道反應器（包括微通道混和器）的溫度為10-100°C(優(yōu)選為20-80°C)。液體在微通道反應器內的表觀流速為0.001-2m/s，其中優(yōu)選為0.005-lm/s。[0009]上述合成過程中，采用的微通道反應器的流體入口方式可以T型、Y型、交叉指型（intercigital)以及疊片式微混合器等中的一種；為了實現(xiàn)物流很好的混合、傳遞過程，可以同時引入惰性氣體進入微通道反應器內。需要說明的是，通入惰性氣體主要是促進流體物流之間的混合以及流體中組分的質量傳遞過程，本發(fā)明提供的微通道反應器可以通入的惰性氣體可以為氮氣、空氣、二氧化碳、氬氣等氣體的一種或者幾種混合物組合而成。在微通道內通入惰性氣體，從而使氣液兩相形成不同的流動過程，其典型的流動類型為形成泡狀流（bubblyflow),彈狀流或Taylor流（slugfloworTaylorflow),攬拌流（churnflow)，彈環(huán)流（slug-annularfloworTaylor-annularflow)，環(huán)狀流（annularflow)幾種典型流型。也可以形成一些過度流型，如炮彈流（slug-bubblyflow),彈狀攪拌流（slug-churnflow),不穩(wěn)定彈狀流（unstable-slugflow),彈環(huán)攪拌流(slug-annular-churnflow)等，惰性氣體增加了液體的流動擾動過程，從而促進了液體物流之間的傳質。[0010]本發(fā)明提供的微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，所采用的微通道反應器的截面積形狀可以為圓形、方形、正弦形、三角形等一種或者幾種組合而成，其中優(yōu)選圓形和方形；為了實現(xiàn)合成過程的納米粒子的尺度均一性能，微通道的橫截面的水力學直徑尺寸不能太大，如果尺度比較大，造成反應物流傳遞效果差；如果選用微通道的水力學直徑太小，一方面由于加工尺度小的微通道成本高，另一方面通道的尺度小會造成通道容易堵塞，不利于后續(xù)的合成過程；因此本發(fā)明采用的微通道水力學直徑為0.01-5_(優(yōu)選為0.1-2.5_)。微通道反應器的材料為金屬、玻璃、硅、陶瓷、塑料聚合物中的一種或幾種不同材料組合而成。微通道反應器的加工主要是采用激光打孔、刻蝕技術、平板印刷技術以及線切割等微加工技術平臺實現(xiàn)。[0011]本發(fā)明提供的微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，上述合成過程中，反應物料在微通道的停留時間對反應和傳遞過程具有比較大的影響，為了更好的控制納米顆粒的尺度和分布均一，控制反應物流在微通道反應器內的停留時間為〇-lh。[0012]上述合成過程中，反應物流通過微通道反應器后的溶液需要在反應釜中繼續(xù)進行陳化，陳化過程的攪拌速度為50-2000rpm(優(yōu)選為50-1200rpm)，反應釜的溫度為10-100°C(優(yōu)選為20-80°C);料液在反應釜中陳化時間為0_120h，陳化溫度為10-KKTC(優(yōu)選為20-80。。）。[0013]本發(fā)明提供的微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，通過微通道合成的納米二氧化硅溶液可以通過過濾、干燥得到納米二氧化硅材料，其中干燥的溫度為30-110°C。[0014]本發(fā)明的技術方案是：微通道反應器是指通過微加工和精密加工技術制造的微小尺度通道，微通道的尺寸是從亞微米到毫米數(shù)量級。與常規(guī)反應體系相比，微通道反應器具有通道尺度小、體積小、比表面積大、易于集成、放大容易、過程安全、易于控制等優(yōu)點。本發(fā)明主要是針對傳統(tǒng)的合成納米二氧化硅顆粒的stober過程，提出采用微通道反應器代替?zhèn)鹘y(tǒng)的釜式反應器，提高過程的效率和通過改變反應物料在微通道反應器中的停留時間來精確調控制備不同尺寸大小的納米粒子。采用微通道反應器進行合成改進了傳統(tǒng)方法制備納米二氧化硅的工藝，可以實現(xiàn)氧化硅納米粒子的粒徑可控、均一、穩(wěn)定的生產過程。【專利附圖】【附圖說明】[0015]圖1為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例1的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0016]圖2為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的對比例1的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0017]圖3為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的對比例2的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0018]圖4為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例2的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0019]圖5為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例3的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0020]圖6為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例4的的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0021]圖7為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例5的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0022]圖8為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例6的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0023]圖9為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例7的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0024]圖10為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例8的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0025]圖11為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例9的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0026]圖12為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例10的納米二氧化硅粒徑光強分布圖；[0027]圖13為馬爾文ZetasizerNanoZS90測得的實施例11的納米二氧化硅粒徑光強分布圖。【具體實施方式】[0028]下面的實施例將對本發(fā)明予以進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。[0029]實施例1[0030]將178ml正硅酸乙酯加入222ml乙醇配成溶液A，將110ml的氨水和45ml的水加入245ml乙醇配成溶液B;A液和B液以分別2.055ml/min的流速進入入口形式為T型，長度為60mm、內徑為0?68mm的微通道反應器內進行反應（微通道反應器采用激光打孔（內徑為0.5mm)，然后采用線切割方法進行擴孔的方法制備得到）；然后料液進入反應釜中進行陳化反應。反應溫度和陳化溫度為80°C。最后得到二氧化硅納米粒子溶液，溶液中的二氧化硅納米粒子的粒徑和PDI值可以采用馬爾文ZS90粒度儀直接測定，其結果于表1。[0031]對比例1[0032]A、B溶液和上述實施例1的相同，B液在反應釜中加熱至80°C時，將A液快速加入，繼續(xù)攪拌，在反應釜中反應3小時結束，最終得到二氧化硅納米粒子溶液，在馬爾文ZS90粒度儀中進行測定其粒徑和PDI值，結果于表1。[0033]對比例2[0034]A、B溶液和上述實施例1的相同，具體的在B液在反應釜中加熱至80°C時，將A液以2.055ml/min加入，繼續(xù)攪拌，待A液加完之后，料液在反應釜中反應2小時，最終得到二氧化硅納米粒子溶液3,在馬爾文ZS90粒度儀中進行測定其粒徑和PDI值，結果于表1。[0035]實施例2[0036]進行與實施例1相同步驟，改變液體的體積流速為1.233ml/min，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0037]實施例3[0038]進行與實施例1相同步驟，改變液體的體積流速為0.822ml/min，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0039]實施例4[0040]進行與實施例1相同步驟，改變液體的流速為4ml/min，且微通道反應器的內徑變?yōu)?.50mm，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。實施例5[0041]進行與實施例4相同步驟，改變微通道反應器的長度為360_，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0042]實施例6[0043]進行與實施例2相同步驟，調整微通道反應器和反應釜的陳化溫度為60°C，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0044]實施例7[0045]進行與實施例2相同步驟，改變溶液B中氨水的體積為165ml，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0046]實施例8[0047]進行與實施例1相同步驟，改變溶液B中水的體積為180ml，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0048]實施例9[0049]進行與實施例1相同步驟，改變溶液B中氨水的體積為165ml和水的體積為180ml，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0050]實施例10[0051]進行與實施例2相同步驟，改變溶液A中的正硅酸乙酯體積為89ml，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0052]實施例11[0053]進行與實施例2相同步驟，另通入氮氣2.5ml/min，用與實施例1一樣的方式進行評價，結果于表1。[0054]表1[0055]【權利要求】1.一種微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：將可溶性硅鹽溶液、堿溶液、水以及/或惰性氣體按一定液速和一定的硅、堿和水比例通過微通道反應器進行化學反應，然后將反應產物放入反應釜中進行陳化反應，通過陳化之后得到溶液穩(wěn)定型的二氧化硅納米粒子溶液；其穩(wěn)定型的二氧化硅納米粒子溶液可以進一步的進行過濾、干燥處理得到所需要的固態(tài)納米二氧化硅粒子。2.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述可溶性硅鹽由可溶性硅酸鈉鹽、硅酸鉀鹽、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或者幾種混合物組合而成。3.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述堿為氨水、含氨離子的堿、賴氨酸中的一種或者幾種混合物。4.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：力口入堿使溶液的pH值保持在7-14之間。5.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述可溶性硅鹽溶液和堿溶液所采用的溶劑為水、甲醇、乙醇、異丙醇、乙二醇中的一種或幾種混合物。6.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述惰性氣體為氮氣、空氣、二氧化碳、氬氣中的一種或者幾種混合物。7.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述微通道反應器的橫截面的形狀為圓形、方形、正弦形、三角形中的一種或者幾種組合而成；微通道反應器的入口方式為T型、Y型、交叉指型以及疊片式中的一種；微通道反應器橫截面的水力學直徑尺寸為〇.〇l-5mm;微通道反應器的材料為金屬、玻璃、硅、陶瓷、塑料聚合物中的一種或幾種不同材料組合而成。8.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：液體在微通道反應器內的表觀流速為0.00l-2m/s。9.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述微通道反應器中的反應溫度為l〇°C-KKTC。10.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述反應釜中的陳化溫度為10-KKTC;陳化時間為0-120h。11.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：所述水與硅的摩爾比為4-1000:1。12.按照權利要求1所述微通道制備粒徑均一的納米二氧化硅的方法，其特征在于：微通道反應器中惰性氣體與液體的表觀流速比值為0-100:1?！疚臋n編號】C01B33/12GK104370289SQ201310352466【公開日】2015年2月25日申請日期:2013年8月14日優(yōu)先權日:2013年8月14日【發(fā)明者】王樹東,蘇敏,蘇宏久,任高遠,杜寶磊申請人:中國科學院大連化學物理研究所