用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑及制備方法
【專利摘要】一種用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑及制備方法，該催化劑包括催化劑活性組分、催化劑助劑以及催化劑載體；其中：催化劑活性組分選自鉑族貴金屬中的一種或幾種的組合；催化劑活性組分的含量以貴金屬單質(zhì)計；占催化劑總質(zhì)量的0.01-5%；在貴金屬或其組合中，Pd的含量以單質(zhì)計，占貴金屬總質(zhì)量的50-100%；此外，本發(fā)明提供的整體催化劑制備方法主要采用簡單的浸漬法形成，制備方法簡單，過程容易控制，制備的整體催化劑在2-戊基蒽醌加氫中具有比較高的活性和選擇性。本發(fā)明提供的整體結(jié)構(gòu)催化劑兼?zhèn)淞四壳皞鹘y(tǒng)漿態(tài)床和滴流床反應(yīng)器的優(yōu)點，摒棄了兩者的缺點，因而提高了2-戊基蒽醌選擇性加氫的效率。
【專利說明】用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑及制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于石油化工過程領(lǐng)域，具體涉及一種用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的 整體催化劑及制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 雙氧水是一種重要的無機化工產(chǎn)品，雙氧水可以作為氧化劑、漂白劑、消毒劑、脫 氧齊IJ、聚合引發(fā)劑和交聯(lián)劑等，廣泛的應(yīng)用于紡織、化工、造紙、軍工、環(huán)保、電子、醫(yī)藥、食 品、采礦、建筑等行業(yè)。由于雙氧水分解的最終產(chǎn)物為水和氧氣，不會對環(huán)境造成污染，因此 被稱為最為清潔的綠色化工產(chǎn)品。近年來，在新型的綠色化工領(lǐng)域中，如：己內(nèi)酰胺，環(huán)己 酮，對苯二酚，環(huán)氧丙烷等產(chǎn)品生產(chǎn)過程均以雙氧水作為氧化劑，進一步開拓了雙氧水新的 應(yīng)用領(lǐng)域。目前，全球的雙氧水總生產(chǎn)能力達到了 2200萬噸/年，并且雙氧水生成能力以 年平均8%?11%的速度增長。與此同時，我國的雙氧水發(fā)展同樣迅速，從2004年開始，我 國的雙氧水產(chǎn)能達到了 250萬噸/年，超過了美國成為全球最大的雙氧水生產(chǎn)國。我國的 雙氧水生產(chǎn)能力和產(chǎn)量以每年15%?20%左右的速度遞增，目前我國的雙氧水產(chǎn)能達到了 620萬噸/年（以27. 5%濃度計）。
[0003] 盡管雙氧水的生產(chǎn)方法有電解法、蒽醌法、異丙醇法以及氫氧直接合成法，然而目 前蒽醌法仍為當前世界上雙氧水生產(chǎn)的主要方法，其工藝的產(chǎn)能占了全部的95%。而我國采 用該法生產(chǎn)雙氧水的企業(yè)所占比例超過了 98%。采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水的工藝過程主要是 以蒽醌為反應(yīng)的媒介進行，也就是采用合適的有機溶劑把蒽醌溶解形成所謂的工作液。這 種有機溶劑可以是單一的有機溶劑或者是混合的有機溶劑，然而一般情況下采用兩種有機 溶劑的混合物。
[0004] 蒽醌法生成雙氧水，首先是工作液中的蒽醌在催化劑存在的情況下，和氫氣進行 加氫催化反應(yīng)生成蒽氫醌。其次是氧化步驟，主要是蒽氫醌和氧氣、空氣或者含有氧氣的混 合氣體發(fā)生氧化反應(yīng)，蒽氫醌轉(zhuǎn)化成為蒽醌，并且同時產(chǎn)生雙氧水。最后是萃取過程，從工 作液中反應(yīng)生成的雙氧水采用水進行萃取，從而使雙氧水和工作液進行分離。另外，去除雙 氧水之后的工作液返回上述的加氫催化反應(yīng)步驟，從而形成一個完整的循環(huán)過程。這個循 環(huán)過程主要是借助于工作液，實現(xiàn)了雙氧水從氫氣和空氣兩種物質(zhì)的合成，因而蒽醌法生 產(chǎn)雙氧水是一個高效的過程。
[0005] 采用蒽醌法生產(chǎn)雙氧水，其工作液的生產(chǎn)能力是此工藝過程的關(guān)鍵技術(shù)，它直接 決定了雙氧水工業(yè)化裝置的規(guī)模、產(chǎn)品濃度和裝置的運行能耗。然而目前工業(yè)中生產(chǎn)雙氧 水的工作液的載體主要是為2-乙基蒽醌（EA?以及四氫化物（四氫2-乙基蒽醌：H4EA?。 目前工業(yè)上由重芳烴和磷酸三辛酯組成的溶劑體系乙基蒽醌的溶解度比較低，常溫下僅有 120g/L，經(jīng)過反應(yīng)之后，部分的蒽醌轉(zhuǎn)化為四氫乙基蒽醌，一般來說四氫蒽醌的濃度控制在 50-80%，通過添加新的2-乙基蒽醌可以將總蒽醌質(zhì)量提高到130-140g/L。如果繼續(xù)提高 2-乙基蒽醌的濃度，蒽醌很容易從工作液中析出，從而堵塞管道，影響裝置的安全生產(chǎn)；當 繼續(xù)提_乙基恩醒的氧化程度，提_工作液的氧化效率的時候；必定引起乙基恩醒的副反 應(yīng)，生成不能生產(chǎn)過氧化氫的物質(zhì)，這些物質(zhì)的產(chǎn)生一方面會增加蒽醌的消耗，增加成本； 另一個方面是改變工作液的性質(zhì)，給氫化、氧化合萃取帶來一定的困難，同時加重了催化劑 再生的負擔和消耗。因此，現(xiàn)有技術(shù)的蒽醌法生產(chǎn)的雙氧水含量比較低，其雙氧水的質(zhì)量分 數(shù)控制在27. 5-35%之間。
[0006]為了提高單位工作液生產(chǎn)過氧化氫的能力，提高萃取得到產(chǎn)品的濃度和提高過氧 化氫的產(chǎn)品質(zhì)量。有必要提高工作載體在工作液的溶解性能，并且保證工作載體在氫化、氧 化階段化學反應(yīng)的穩(wěn)定性能。2-戊基蒽醌具有比2-乙基蒽醌的側(cè)鏈長的特點，它具有溶解 度高（在溶劑重芳烴和磷酸三辛酯體積比為3 :1的溶劑中，溫度為25度下，2-戊基蒽醌的 溶解度達到584g/L)以及氫化速率高的特點。目前只有日本三菱瓦斯化學，比利時Solvay 公司（Kirk-othmerEncyclopediaofChemicalTechnology,Forthedition,volumel3.) 都推出了采用2-戊基蒽醌為工作載體的工作液生產(chǎn)工藝過程。戊基蒽醌的加氫，氧化反應(yīng) 過程如下：

【權(quán)利要求】
1. 一種用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于：該催化劑包括催 化劑活性組分、催化劑助劑以及催化劑載體；其中： 催化劑活性組分選自鉬族貴金屬中的一種或幾種的組合；催化劑活性組分的含量以貴 金屬單質(zhì)計；占催化劑總質(zhì)量的0. 01-5% ;在貴金屬或其組合中，Pd的含量以單質(zhì)計，占貴 金屬總質(zhì)量的50-100% ; 催化劑助劑為 A1203、Si02、Ti02、Zr0 2、Ce02、La203、Fe20 3、ZnO、Cr203、GaO、CuO、BaO、CaO、 Mg0、Na20、K20等的一種或幾種混合物；催化劑助劑含量占催化劑載體質(zhì)量的1-70% ; 催化劑載體選自堇青石蜂窩陶瓷、莫來石蜂窩陶瓷、氧化鋁蜂窩陶瓷、金屬蜂窩的一種 或多種； 以上全部催化劑活性組分以及催化劑助劑以涂層的形式擔載在上述催化劑載體上制 備形成整體催化劑； 催化劑助劑在催化劑載體上的涂覆厚度為20-100 y m ; 催化劑載體的孔道數(shù)量為50-900孔/平方英寸。
2. 按照權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于： 所述催化劑活性組分為鉬族貴金屬Pd、Pt、Ru、Rh、Ir中的一種或幾種的組合； 所述催化劑活性組分優(yōu)選為Pd、Pd-Pt中的一種。
3. 按照權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于： 所述催化劑助劑為A1203、Si02、Ti02、Zr0 2、BaO、CaO、MgO、Na20、K20中的至少一種或幾種混 合物。
4. 按照權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于： 所述催化劑載體選自堇青石蜂窩陶瓷、莫來石蜂窩陶瓷、氧化鋁蜂窩陶瓷中的至少一種。
5. 按照權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于： 所述催化劑活性組分的含量以貴金屬單質(zhì)計，占催化劑總質(zhì)量的〇. 1-2%。
6. 按照權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于： 所述在貴金屬或者組合中，Pd的含量以單質(zhì)計，占貴金屬總質(zhì)量的70-100%。
7. 按照權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑，其特征在于： 所述催化劑助劑含量占催化劑載體質(zhì)量的5-50%。
8. -種權(quán)利要求1所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法，其 特征在于： (1) 將催化劑助劑擔載在整體催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑前體A ; (2) 將催化劑活性組分擔載到上述步驟（1)得到的催化劑前體A上，經(jīng)過干燥和焙燒， 制成氧化態(tài)催化劑B ; (3) 將氧化態(tài)催化劑B進行還原，最終得到催化劑C。
9. 按照權(quán)利要求8所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法，其 特征在于：所述步驟（1)為將催化劑助劑加入去離子水中，采用濕法高能球磨制備得到催 化劑助劑重量百分含量在10-40%之間的水溶液漿料，用硝酸調(diào)節(jié)漿料的pH在3-6之間，然 后將此漿料涂覆到惰性催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑前體A，此步驟可以重 復(fù)進行直到得到需要的催化劑助劑上載量。
10. 按照權(quán)利要求8所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（1)為將催化劑助劑加入尿素制備成濃度為0. 5-1. 2mol/L的溶膠， 然后采用浸漬的方法涂覆到惰性催化劑載體上，經(jīng)過干燥和焙燒，得到催化劑前體A，此步 驟可以重復(fù)進行直到得到需要的催化劑助劑上載量。
11. 按照權(quán)利要求9或10所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備 方法，其特征在于：所述催化劑助劑為Al、Si、Ti、Zr、Ce、La、Fe、Zn、Cr、Ga、Cu、Ba、Ca、Mg、 Na、K的水溶性鹽類、氫氧化物、氧化物中的一種或多種以上混合物。
12. 按照權(quán)利要求11所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法， 其特征在于：所述A1的水溶性鹽類為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的一 種或兩種以上； Si的水溶性鹽類為硅酸鈉、一水合偏硅酸鈉、五水合偏硅酸鈉、九水合偏硅酸鈉、水玻 璃（模數(shù)為1. 5-3. 2)、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、三甲基氯硅烷中的一種或多種； Ti的水溶性鹽類為偏鈦酸、硝酸鈦、氯化鈦、硫酸鈦中的一種或多種； Zr的水溶性鹽類為硝酸鋯、氯化氧鋯、硝酸氧鋯、氯化鋯中的一種或多種； Ba的水溶性鹽類為硝酸鋇、氯化鋇中的一種或兩種； Ca的水溶性鹽類為硝酸鈣、氯化鈣中的一種或兩種； Mg的水溶性鹽類為硝酸鎂、氯化鎂中的一種或兩種； K的水溶性鹽類為硝酸鉀、氯化鉀、碳酸鉀、碳酸氫鉀中的一種或多種； Na的水溶性鹽類為硝酸鈉、氯化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉中的一種或多種。
13. 按照權(quán)利要求8所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（2)為將催化劑活性組分的前驅(qū)體水溶液或混合溶液采用浸漬的方 式擔載在催化劑前體A上，經(jīng)過干燥和焙燒，制成氧化態(tài)催化劑B ;此步驟可以重復(fù)進行直 到獲得需要的擔載量。
14. 按照權(quán)利要求8或13所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方 法，其特征在于：所述的干燥方法為熱風干燥，微波干燥的一種或兩種； 所述熱風干燥的溫度為80-150°C，表觀流速為0. 5-5m/s，干燥時間為1-30分鐘。
15. 按照權(quán)利要求8所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法， 其特征在于：所述催化劑活性組分的前驅(qū)體水溶液為活性組分的硝酸鹽，氯化鹽，硝酸銨 鹽，氯化銨鹽中的一種或多種混合物。
16. 按照權(quán)利要求8所述用于戊基蒽醌法生產(chǎn)雙氧水過程的整體催化劑的制備方法， 其特征在于：所述步驟（3)中的氧化態(tài)催化劑B的還原方式為氫氣氣氛還原，操作溫度為 40-300°C，還原時間為2-60小時。
17. 權(quán)利要求1所述的催化劑應(yīng)用于蒽醌法生產(chǎn)雙氧水為目的的蒽醌催化加氫過程。
【文檔編號】C01B15/023GK104368336SQ201310352591
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2013年8月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年8月14日
【發(fā)明者】王樹東, 蘇宏久, 蘇敏, 任高遠 申請人:中國科學院大連化學物理研究所