專利名稱：負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑及其制法和在甲烷二氧化碳重整制合成氣中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑及其制法和其在甲烷二氧化碳重整制合成氣中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
天然氣與煤炭、石油被稱為目前世界一次能源的三大支柱，但煤炭和石油資源由于長(zhǎng)期大量開(kāi)采，儲(chǔ)量已日趨匱乏，使世界能源結(jié)構(gòu)不斷發(fā)生變化。近年來(lái)，由于天然氣具有轉(zhuǎn)換效率高、環(huán)境代價(jià)低、投資少和建設(shè)周期短等優(yōu)勢(shì)，在全球能源消費(fèi)格局中消費(fèi)地位 逐漸提高，產(chǎn)量和消費(fèi)量快速增長(zhǎng)，積極開(kāi)發(fā)利用天然氣資源已成為全世界能源產(chǎn)業(yè)的潮流。天然氣的主要成分是甲烷，關(guān)于甲烷的轉(zhuǎn)化與利用，目前唯一工業(yè)化的是水蒸汽重整反應(yīng)，該反應(yīng)是強(qiáng)吸熱反應(yīng)，所用催化劑要求水汽比很高(3. 5:1)，反應(yīng)條件苛刻，設(shè)備投資大，能耗很高。近一兩年來(lái)，二氧化碳重整甲烷制合成氣重新得到更多重視，它可以得到適用于費(fèi)托合成等反應(yīng)的民/CO比的合成氣，提高碳資源的利用，并且同時(shí)有效利用了兩種公認(rèn)的溫室氣體。另外，一些新開(kāi)采的天然氣田被發(fā)現(xiàn)含有大量二氧化碳，若能將含有的二氧化碳的天然氣直接生產(chǎn)合成氣，不僅能省去分離過(guò)程的能源消耗，還提高了碳資源利用率，將是工業(yè)上的一個(gè)很大突破。研制廉價(jià)、具有高活性及良好抗積碳性能的催化劑是甲烷二氧化碳重整反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。對(duì)該反應(yīng)催化劑的研究多集中在負(fù)載型非貴金屬Ni基催化劑上，Ni催化劑具有可與貴金屬催化劑比擬的優(yōu)異性能，但其主要問(wèn)題是金屬Ni高溫下易燒結(jié)以及催化劑表面積碳導(dǎo)致失活。雙金屬催化劑也有過(guò)很多報(bào)道，但是并不能從根本上解決催化劑失活的問(wèn)題，要改進(jìn)反應(yīng)性能，深入了解催化劑的本質(zhì)特征尤為重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的是現(xiàn)有技術(shù)中存在的催化劑結(jié)構(gòu)易破壞、催化劑穩(wěn)定性差的問(wèn)題而提供一種銅鎳合金納米顆粒催化劑。該催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑活性高并且穩(wěn)定性好，其原因在于預(yù)先制備的活性合金納米顆粒，通過(guò)銅組分對(duì)鎳組分的強(qiáng)烈調(diào)變作用，基本消除了反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性顆粒上的積碳，阻止了碳納米管的生長(zhǎng)，保持了催化劑負(fù)載結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，并減緩了活性物種的燒結(jié)。以往報(bào)道中雖然有雙金屬催化劑在該反應(yīng)中的應(yīng)用，但其催化劑都是通過(guò)金屬前驅(qū)體與載體共浸潰的方法法制備的，無(wú)法保證金屬全部以合金形式存在，對(duì)催化劑性能達(dá)不到本質(zhì)上的提升。本發(fā)明的目的可通過(guò)如下技術(shù)方案來(lái)實(shí)現(xiàn)一種負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑的制備方法，該催化劑包含自組裝合成的伽馬氧化鋁載體以及微乳法制備的銅鎳合金納米顆粒，該催化劑制備方法包含以下步驟步驟I通過(guò)水熱法以油酸作為表面活性劑自組裝制備得到伽馬氧化鋁載體，并在空氣氣氛中于50(Γ600攝氏度進(jìn)行6 10小時(shí)焙燒后備用，樣品記為Y-Al2O3 ；
步驟2分別配制O. 03、.1M的硝酸銅溶液、O.1M的硝酸鎳溶液、O.1M的氫氧化鈉溶液和20M的水合肼溶液各10克，以上水溶液中分別加入3(Γ60克異辛烷，1(Γ15克正丁醇和8 16克十六烷基三甲基溴化銨，配成四份微乳；步驟3室溫?cái)嚢柘聦⑺姆菸⑷榛旌?，?(Γ60攝氏度攪拌5(Γ70小時(shí)后離心、洗滌，得到銅鎳合金納米顆粒，銅與鎳摩爾比為0. 3 1:1，銅鎳合金納米顆粒分散于1(Γ20毫升乙醇中，加入O. 5^1克步驟I制備的伽馬氧化鋁，沉積負(fù)載于伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩杏?0(Γ800攝氏度進(jìn)行3飛小時(shí)熱處理，得到負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑，記為 CuNi/Y-Al2O30根據(jù)上述的催化劑制備方法制得負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑。作為對(duì)比用的負(fù)載型鎳催化劑，按如下方法制備將O.1M的硝酸鎳溶液浸潰負(fù)載于伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩杏?500^800攝氏度進(jìn)行3飛小時(shí)熱處理，樣品記為Ni/ Y -Al2O30上述方法制備得到的催化劑，在固定床微型反應(yīng)器中對(duì)甲烷二氧化碳重整制合成氣進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)，過(guò)程簡(jiǎn)述如下步驟I將催化劑在氮?dú)饣驓錃鈼l件下原位處理f 2小時(shí)；步驟2催化劑床層溫度保持在50(Γ800攝氏度，切換為甲烷/ 二氧化碳混合氣(甲烷與二氧化碳體積比0. 25 2)，反應(yīng)體積空速(GHSV) :6000 24000ml g^V1,120000mlfh—1。通過(guò)氣相色譜每隔2 4小時(shí)在線分析流出氣體組成。步驟3反應(yīng)結(jié)束后于氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝?，?duì)催化劑進(jìn)行后續(xù)分析，如X射線衍射、透射電子顯微鏡、BET比表面積測(cè)試、X射線光電子能譜、差熱-熱重分析等。反應(yīng)結(jié)果表明，空速為24000ml g—V1時(shí)，兩種催化劑的反應(yīng)活性在50h內(nèi)都沒(méi)有明顯下降，所以50h的反應(yīng)時(shí)間不足以從表觀上考查催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定性，但是催化劑的結(jié)構(gòu)已經(jīng)有了質(zhì)的區(qū)別。從反應(yīng)后催化劑的分析來(lái)看，Ni/Y-Al2O3催化劑積碳嚴(yán)重，反應(yīng)過(guò)程中有大量碳納米管產(chǎn)生，催化劑活性結(jié)構(gòu)被破壞，嚴(yán)重影響催化劑的穩(wěn)定性，預(yù)計(jì)隨時(shí)間延長(zhǎng)最終會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。而對(duì)于CuNi/ Y -Al2O3催化劑，由于預(yù)先制備的活性合金納米顆粒中銅組分對(duì)鎳組分的強(qiáng)烈調(diào)變作用，基本消除了反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性顆粒上的積碳，阻止了碳納米管的生長(zhǎng)，保持了催化劑活性顆粒與載體的負(fù)載結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并減緩了活性物種的燒結(jié)，這有利于催化劑的長(zhǎng)期穩(wěn)定應(yīng)用。為了直觀考察兩種催化劑的穩(wěn)定性，證實(shí)銅鎳合金納米顆粒催化劑的優(yōu)勢(shì)，當(dāng)反應(yīng)空速提高到120000ml g_1h_1時(shí),將反應(yīng)物初始轉(zhuǎn)化率歸一化，反應(yīng)50h后Ni/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率下降 40%，催化劑上積碳量為450%，而CuNi/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率只下降了 6%，積碳量只有10% (主要來(lái)自Y -Al2O3載體酸性位上的積碳)，由此可以看出CuNi/ Y -Al2O3催化劑較Ni/ y -Al2O3催化劑穩(wěn)定性有顯著提高。本發(fā)明的有益效果在于利用微乳法制備的納米級(jí)銅鎳合金顆粒，合成步驟簡(jiǎn)單，產(chǎn)率高，重復(fù)性好。使用銅這種經(jīng)濟(jì)廉價(jià)的金屬與鎳形成合金，價(jià)格低，效果好。銅鎳合金納米顆粒催化劑催化甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)具有高的活性和穩(wěn)定性。本發(fā)明整個(gè)工藝過(guò)程簡(jiǎn)單易操作，適用于大規(guī)模生產(chǎn)且經(jīng)濟(jì)無(wú)污染。


表INi/ Y -Al2O3和CuNi/ Y -Al2O3催化劑的物理化學(xué)性質(zhì)；表2Ν / Y -Al2O3 和 CuNi/ y -Al2O3 催化劑在 50h 內(nèi)的反應(yīng)性能(GHSV=24000mlg_1h_1)；圖1新鮮Ni/ Y -Al2O3催化劑的透射電鏡照片；圖2Ni/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)50h后的透射電鏡照片；圖3新鮮CuNi/ Y -Al2O3催化劑的透射電鏡照片；圖4CuNi/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)50h后的透射電鏡照片；圖5新鮮的和反應(yīng)50h后Ni/ Y -Al2O3催化劑的X射線衍射譜圖；圖6新鮮的和反應(yīng)50h后CuNi/ Y -Al2O3催化劑的X射線衍射譜圖；圖7新鮮Ni/ Y -Al2O3和CuNi/ Y -Al2O3催化劑的ClsX射線光電子能譜；圖8Ni/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)50h后的ClsX射線光電子能譜；圖9CuNi/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)50h后的ClsX射線光電子能譜；圖1ONi/ Y -Al2O3和CuNi/ Y -Al2O3催化劑反應(yīng)50h后的熱分析結(jié)果；圖1lNi/Y-Al2O3和CuNi/Y-Al2O3催化劑在高空速下反應(yīng)50h內(nèi)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間變化曲線(GHSV= 120000ml g—V1)。具體實(shí)例方式本發(fā)明將用以下的實(shí)施例來(lái)加以詳細(xì)的說(shuō)明，但這僅是為說(shuō)明本發(fā)明，而本發(fā)明并不局限于此。實(shí)施例1通過(guò)水熱法以油酸作為表面活性劑自組裝制備得到伽馬氧化鋁載體，并在空氣氣氛中于550°C進(jìn)行IOh焙燒。將O.1M的硝酸鎳溶液浸潰負(fù)載于伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩杏?00°C進(jìn)行4h熱處理,樣品記為Ni/ y -Al2O3,表征結(jié)果見(jiàn)表I,圖1和圖7。實(shí)施例2分別配制0. 03M的硝酸銅溶液、0.1M的硝酸鎳溶液、0.1M的氫氧化鈉溶液和20M的水合肼溶液各10g，以上水溶液中分別加入60g異辛烷，14g正丁醇和16g十六烷基三甲基溴化銨，配成四份微乳，依次標(biāo)記為a，b，c，d，室溫?cái)嚢柘聦與b混合為A，c與d混合為B，然后A與B緩慢混合，繼續(xù)攪拌70h后離心、洗滌，得到的銅鎳合金納米顆粒分散于20ml乙醇中，沉積負(fù)載于0. 5g伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩杏?00°C進(jìn)行4h熱處理，得到負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑，記為CuNi/Y-Al2O3-0. 3，表征結(jié)果見(jiàn)表1，圖3和圖7。實(shí)施例3分別配制0.1M的硝酸銅溶液、0.1M的硝酸鎳溶液、0.1M的氫氧化鈉溶液和20M的水合肼溶液各10g，以上水溶液中分別加入60g異辛燒，14g正丁醇和16g十六烷基三甲基溴化銨，配成四份微乳，依次標(biāo)記為a，b，c，d，室溫?cái)嚢柘聦與b混合為A，c與d混合為B，然后A與B緩慢混合，繼續(xù)攪拌70h后離心、洗滌，得到的銅鎳合金納米顆粒分散于20ml乙醇中，沉積負(fù)載于1. 0g伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩杏?00°C進(jìn)行4h熱處理，得到負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑，記為CuNi/ Y -Al2O3-1,表征結(jié)果見(jiàn)表1，圖3和圖7。
實(shí)施例4取O.1g Ni/Y-Al2O3催化劑和O. 35g石英砂混合均勻后裝入固定床U型反應(yīng)管中，催化劑在600°C氮?dú)鈼l件下原位處理2h，然后升溫至800°C，切換為甲烷/ 二氧化碳混合氣(甲烷與二氧化碳體積比0. 25 2)，反應(yīng)體積空速(GHSV) 6000^24000ml gl—1，每隔2h通過(guò)氣相色譜在線分析流出氣體組成，結(jié)果見(jiàn)表2。反應(yīng)50h后于氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝兀瑢?duì)催化劑進(jìn)行后續(xù)分析，結(jié)果見(jiàn)表1，圖2，圖5，圖8和圖10。實(shí)施例5取O.1g CuNi/ Y-Al2O3催化劑和O. 35g石英砂混合均勻后裝入固定床U型反應(yīng)管中，催化劑在600°C氮?dú)鈼l件下原位處理2h，然后升溫至800°C，切換為甲烷/ 二氧化碳混合氣(甲烷與二氧化碳體積比為1)，反應(yīng)體積空速(GHSV) 24000ml g—V1，每隔2h通過(guò)氣相色譜在線分析流出氣體組成，結(jié)果見(jiàn)表2。反應(yīng)50h后于氮?dú)鈿夥罩薪抵潦覝?，?duì)催化劑進(jìn)行后續(xù)分析，結(jié)果見(jiàn)表1，圖4，圖6，圖9和圖10。實(shí)施例6取O. 04g Ni/ Y -Al2O3催化劑和O. 14g石英砂混合均勻后裝入固定床U型反應(yīng)管中，催化劑在600°C氮?dú)鈼l件下原位處理2h，然后升溫至800°C，切換為甲烷/ 二氧化碳混合氣(甲烷與二氧化碳體積比為1)，反應(yīng)體積空速(GHSV) 120000ml g—V1，每隔4h通過(guò)氣相色譜在線分析流出氣體組成，結(jié)果見(jiàn)圖11。實(shí)施例7取O. 04g CuNi/ Y -Al2O3催化劑和O. 14g石英砂混合均勻后裝入固定床U型反應(yīng)管中，催化劑在600°C氮?dú)鈼l件下原位處理2h，然后升溫至800°C，切換為甲烷/ 二氧化碳混合氣(甲烷與二氧化碳體積比為1)，反應(yīng)體積空速(GHSV) 120000ml g—V1，每隔4h通過(guò)氣相色譜在線分析流出氣體組成，結(jié)果見(jiàn)圖11。表I
權(quán)利要求
1.一種負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑的制備方法，其特征是該催化劑包含自組裝合成的伽馬氧化鋁載體以及微乳法制備的銅鎳合金納米顆粒，該催化劑制備方法包含以下步驟 步驟1.通過(guò)水熱法以油酸作為表面活性劑自組裝制備得到伽馬氧化鋁載體，并在空氣氣氛中于50(Γ600攝氏度進(jìn)行6 10小時(shí)焙燒后備用，樣品記為Y-Al2O3 ； 步驟2.分別配制O. 03^0.1 M的硝酸銅溶液、O.1 M的硝酸鎳溶液、O.1 M的氫氧化鈉溶液和20 M的水合肼溶液各10克，以上水溶液中分別加入3(Γ60克異辛烷、1(Γ15克正丁醇和8 16克十六烷基三甲基溴化銨，配成四份微乳； 步驟3.室溫?cái)嚢柘聦⑺姆菸⑷榛旌?，?(Γ60攝氏度攪拌5(Γ70小時(shí)后離心、洗滌，得到銅鎳合金納米顆粒，銅與鎳摩爾比為0. 3 1:1，銅鎳合金納米顆粒分散于1(Γ20毫升乙醇中，加入O. 5^1克步驟I制備的伽馬氧化鋁，沉積負(fù)載于伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚夥罩杏?0CT800攝氏度進(jìn)行3飛小時(shí)熱處理，得到負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑制備方法制得的負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑。
3.權(quán)利要求2所述的負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑在甲烷二氧化碳重整制合成氣中的應(yīng)用。
全文摘要
一種負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑及其制法，它是通過(guò)水熱法以油酸作為表面活性劑自組裝制備得到伽馬氧化鋁載體，并在空氣氣氛中焙燒后備用；分別配制硝酸銅溶液、硝酸鎳溶液、氫氧化鈉溶液和水合肼溶液，以上水溶液中分別加入異辛烷、正丁醇和十六烷基三甲基溴化銨，配成四份微乳；將四份微乳混合，攪拌后離心、洗滌，得到銅鎳合金納米顆粒，銅與鎳摩爾比為0.3～1∶1，將銅鎳合金納米顆粒分散于乙醇中，沉積負(fù)載于上述制備得到的伽馬氧化鋁，并在氫氣/氮?dú)饣旌蠚庵杏?00～800℃處理，得到負(fù)載型銅鎳合金納米顆粒催化劑。該催化劑應(yīng)用于甲烷二氧化碳重整制合成氣反應(yīng)結(jié)果表明，催化劑活性高并且穩(wěn)定性好，基本消除了反應(yīng)過(guò)程中催化劑活性顆粒上的積碳。
文檔編號(hào)C01B3/40GK103007945SQ201210567980
公開(kāi)日2013年4月3日 申請(qǐng)日期2012年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月24日
發(fā)明者丁維平, 劉宏, 管誠(chéng)悅, 薛念華, 彭路明, 郭學(xué)鋒, 趙新, 章浩龍 申請(qǐng)人:南京大學(xué)