專利名稱：：一種介孔zsm-5沸石分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于無機(jī)材料
技術(shù)領(lǐng)域：
，涉及一種介孔沸石材料及其制備方法，具體涉及一種利用三銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑制備具有ZSM-5晶態(tài)沸石孔壁結(jié)構(gòu)的介孔沸石分子篩的方法。
背景技術(shù)：
：ZSM-5是具有MFI結(jié)構(gòu)的微孔分子篩，由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)，特有的形狀選擇性，酸性強(qiáng)和水熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用作石油加工、煤化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域。但由于微孔分子篩的孔徑較小，一方面大分子進(jìn)入孔道困難，另一方面在其孔腔內(nèi)吸附后形成的大分子擴(kuò)散阻力較大不能快速逸出，導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生，因此微孔分子篩在涉及大分子的催化反應(yīng)中存在一定的局限性。為了解決大分子在微孔沸石中擴(kuò)散困難的問題，開發(fā)了具有230nm可調(diào)孔徑的介孔分子篩，如Kresge等[KresgeC.T.LeonowiczM.E.Rothff.J.VartuliJ.C.BeckJ.S.Orderedmesoporousmolecularsievessynthesizedbyaliquidcrystaltemplatemechanism.Nature,1992，(359):710-712]制備了M41s型分子篩，Zhao等[ZhaoD.Y.FengJ.LHuoQ.S.MeloshN.FredricksonG.H.ChmelkaB.F.StuckyG.D.TriblockCopolymerSynthesesofMesoporousSilicawithPeriodic50to300AngstromPores.Science,1998，(279):548-552]制備了SBA_n型分子篩，以及Bagshaw等[BagshawS.A.PouzetE.PinnavaiaT.J.Templatingofmesoporousmolecularsievesbynonionicpolyethyleneoxidesurfactants.Science,1995，(269):1242-1244]制備的MSU_x型分子篩。這類介孔材料的孔徑介于微孔與250mn大孔之間，是一種具有較大表面積的多孔材料。但是由于介孔分子篩的孔壁處于無定形狀態(tài)，造成其酸性和水熱穩(wěn)定性相對(duì)較低，因此介孔材料在實(shí)際應(yīng)用中受到了很大的限制。理想的方法是使材料在保持中孔結(jié)構(gòu)的同時(shí)，合成既有較大孔徑結(jié)構(gòu)的介孔，又具有沸石型孔壁結(jié)構(gòu)的強(qiáng)酸性、高水熱穩(wěn)定性的介孔沸石。這種材料將微孔分子篩較強(qiáng)的酸性和良好的水熱穩(wěn)定性與介孔分子篩的高比表面積和優(yōu)越的擴(kuò)散性能有機(jī)地結(jié)合起來，克服微孔分子篩和介孔分子篩各自的局限性，使二者優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，在大分子的吸附和重油催化轉(zhuǎn)化方面具有廣闊的應(yīng)用前景。如LiuYu等人[LiuY.ZhangW.Z.PinnavaiaT.J.Steam-StableMSU-SAluminosilicateMesostructuresAssembledfromZeoliteZSM-5andZeoliteBetaSeeds.Angew.Chem.Int.Edj2001，(40):1255-1258]利用預(yù)置晶種法將具有MFI和BEA初級(jí)結(jié)構(gòu)單元的晶種在150°C條件下用CTAB組裝成具有水熱穩(wěn)定性的介孔分子篩材料；HuangLimin等人[HuangLM.GuoW.P.DengP.XueZ.Y.LiQ.Z.InvestigationofSynthesizingMCM-41/ZSM-5Composites.J.Phys.Chem.Bj2000，(104):2817-2823]釆用兩步晶化法首先合成了介孔MCM-41材料，然后再用沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑重結(jié)晶介孔材料的孔壁，制備了MCM-41/ZSM-5復(fù)合分子篩；XuHaiyan等人[XuH.Y.GuanJ.Q.WuS.J.KanQ.B.SynthesisofBeta/MCM-41compositemolecularsievewithhighhydrothermalstabilityinstaticandstirredcondition.J.ColloidInterfaceScij2009，(329):346-350]利用CTAB組裝沸石在強(qiáng)堿性條件下的水解結(jié)構(gòu)單元制備了Beta/MCM-41復(fù)合分子篩。然而，這些復(fù)合分子篩的孔壁本質(zhì)上仍是無定形的，并沒有從根本上提高介孔材料的酸度和水熱穩(wěn)定性。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的問題和缺陷，提供一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，采用單一的三銨基頭季銨鹽表面活性劑為模板制備既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁的晶態(tài)介孔ZSM-5沸石分子篩，提高介孔分子篩孔壁結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，在石油化工和環(huán)保領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。本發(fā)明以含鋁組分、含硅組分和強(qiáng)堿為原料，采用水熱合成法，利用三銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑自組裝形成介孔ZSM-5沸石，晶化后焙燒去除模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用了以下技術(shù)方案一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑作為模板劑制備介孔ZSM-5沸石分子篩，包括以下步驟(1)將雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑、乙醇和水按照摩爾比(廣I.3):(80^104):(856^1316)混合均勻，形成A液，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按照摩爾比(廣1.5):(7.511.3):(463827)混合，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在5060°C邊攪拌邊將正娃酸乙酯或娃酸鈉緩慢滴加到C液中，形成凝膠,繼續(xù)攪拌46小時(shí)，并在4060°C下陳化812小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物于140150°C密封晶化96120小時(shí)，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于500550°C煅燒5飛小時(shí)，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。所述偏鋁酸鈉的質(zhì)量組成為44.7%氧化鈉，52%氧化鋁。所述各物質(zhì)的摩爾比為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑乙醇:水=1(0.040.07)(0.280.39):(0.040.06)4:72。優(yōu)選為正硅酸乙酯或硅酸鈉偏鋁酸鈉氫氧化鈉雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1:0.05:0.38:0.054-J2。所述雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑按文獻(xiàn)[NaK.ChoiM.ParkW.SakamotoY.Terasaki0.RyooR.PillaredMFIZeoliteNanosheetsofaSingle-Unit-CellThickness.J.Am.Chem.Soc,2010,(132):4169-4177]的方法合成，具體步驟如下(lMf0.0113mOl的N，N-二甲基-I-十六烷基胺和0.113mol的1，6-二溴己烷溶解于甲苯和乙腈體積比為I:I的50ml混合溶液中，于65°C邊攪拌邊回流8小時(shí)，冷卻到室溫，揮發(fā)除去溶劑，得到的沉淀用乙醚洗滌、過濾、真空干燥，得到的固體記為[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-BrJBr^;(2)將0.Olmol的I-溴十六烷和0.Imol的N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺溶解于甲苯和乙腈體積比為I:I的50ml混合溶液中，于65°C邊攪拌邊回流8小時(shí)，冷卻到室溫，揮發(fā)除去溶劑，得到的沉淀用乙醚洗滌、過濾、真空干燥，得到的固體記為[C16H33-N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Βγ^；(3)將O.005mol的[C16H33_N+(CH3)2-C6H12-Br]矛口O.005mol的[C16H33_N+(CH3)2-C6H12-N(CH3)2]Br_溶解于40ml的乙腈溶液中，于75°C邊攪拌邊回流8小時(shí)，冷卻到室溫，揮發(fā)除去溶劑，得到的沉淀用乙醚洗滌、過濾、真空干燥，即得到雙功能三銨基頭季銨鹽表面活性劑。本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點(diǎn)和有益效果(1)本發(fā)明利用三銨基季銨鹽表面活性劑為模板劑自組裝形成介孔ZSM-5沸石，由于表面活性劑結(jié)構(gòu)中的銨基官能團(tuán)作為有效的ZSM-5結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑合成了晶化的微孔結(jié)構(gòu)，而兩端長碳鏈烷基的聚集則形成了介孔；(2)本發(fā)明以正硅酸乙酯(簡(jiǎn)稱TE0S)、偏鋁酸鈉和氫氧化鈉/鉀作為原料，采用水熱合成法，原料易得價(jià)廉，工藝簡(jiǎn)單，成本低；(3)本發(fā)明制備的晶態(tài)介孔ZSM-5沸石分子篩既有中孔，又有ZSM-5微孔沸石孔壁，提高了介孔分子篩孔壁結(jié)構(gòu)的結(jié)晶度，在石油化工和環(huán)保領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價(jià)值。圖I為本發(fā)明實(shí)施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩的X射線衍射圖，其中(a)為低角度衍射區(qū)的X射線衍射圖，(b)為高角度衍射區(qū)與普通ZSM-5沸石對(duì)比的X射線衍射圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩的透射電鏡圖。圖3為本發(fā)明實(shí)施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩和普通的ZSM-5沸石的氮?dú)馕?脫附等溫線。圖4為本發(fā)明實(shí)施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩孔徑分布曲線。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但本發(fā)明要求保護(hù)的范圍并不局限于此。實(shí)施例中制備三銨基季銨鹽表面活性劑的藥品和正硅酸乙酯均購于百靈威科技公司，偏鋁酸鈉購于阿拉丁試劑(上海)有限公司，其余原料采用分析純藥品。實(shí)施例I(1)將I.189g(O.0012mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和5.6mL乙醇溶于12mL水中，形成A液，將O.Illg(0.0012mol)偏鋁酸鈉和0.36g(O.009mol)氫氧化鈉溶于19.5mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將5.077g(O.024mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，并在50°C下陳化12小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的晶化反應(yīng)釜中，在150°C下晶化120小時(shí)，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒6小時(shí)除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例2(1)將O.797g(O.0008mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和3.8mL乙醇溶于9mL水中，形成A液，將O.075g(O.0008mol)偏鋁酸鈉和O.24g(O.006mol)氫氧化鈉溶于12mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將3.418g(O.016mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，并在60°C下陳化10小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的晶化反應(yīng)釜中，在140°C下晶化96小時(shí)，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒5小時(shí)除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例3(1)將I.487g(O.0015mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和7mL乙醇溶于18mL水中，形成A液，將O.139g(O.0015moI)偏鋁酸鈉和O.44g(O.OIImoI)氫氧化鈉溶于21.4mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將6.346g(O.03mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續(xù)攪拌6小時(shí)，并在50°C下陳化12小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的晶化反應(yīng)釜中，在140°C下晶化120小時(shí)，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒6小時(shí)除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。實(shí)施例4(1)將O.595g(O.0006mol)三銨基季銨鹽表面活性劑和2.8mL乙醇溶于8mL水中，形成A液，將O.056g(O.0006mol)偏鋁酸鈉和O.184g(O.0046mol)氫氧化鈉溶于7.8mL水中，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在60°C磁力攪拌下，將2.539g(O.012mol)正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續(xù)攪拌5小時(shí)，并在40°C下陳化8小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物裝入密封的晶化反應(yīng)釜中，在150°C下晶化110小時(shí)，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于550°C煅燒5小時(shí)除去模板劑，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。對(duì)實(shí)施例4制備的介孔ZSM-5沸石分子篩進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。如圖I所示，本發(fā)明的介孔ZSM-5沸石分子篩在低角度衍射區(qū)呈現(xiàn)了三個(gè)特征衍射峰，依次歸屬于100、110和310晶面衍射，相應(yīng)的i/值為c/=5.29,2.95、I.46nm，這說明樣品具有二維六方排列的介孔結(jié)構(gòu)，類似于MCM-41;而在高角度衍射區(qū)內(nèi)，樣品呈現(xiàn)了ZSM-5晶態(tài)微孔沸石的特征衍射峰。采用JEM-2100HR型透射電子顯微鏡(電子公司JE0L，日本)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行表征。如圖2所示，本發(fā)明的介孔ZSM-5沸石分子篩呈現(xiàn)了晶化的介孔孔壁結(jié)構(gòu)。采用ASAP2010型N2吸附分析儀(麥克公司，美國)對(duì)產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。如圖3所示，本發(fā)明的介孔ZSM-5沸石分子篩表現(xiàn)出了IV型吸附等溫線。在0.0</yA<0.1的低/yA區(qū)，吸附量隨/yA的增加而急劇增大，這是由于N2在微孔區(qū)的填充；在0.6</y^<0.8區(qū)出現(xiàn)脫附滯后環(huán)，說明產(chǎn)物中存在介孔，屬于N2在介孔中的毛細(xì)管凝聚現(xiàn)象；在大予PZP0=0.8的區(qū)域，吸附量又上升，是由于N2在顆粒間形成的大孔中的吸附。圖4為根據(jù)脫附BJH模型計(jì)算得到的孔徑分布曲線，說明本發(fā)明的介孔ZSM-5沸石分子篩存在較窄的介孔孔徑分布，其平均孔徑為3.6nm。權(quán)利要求1.一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑作為模板劑制備介孔ZSM-5沸石分子篩，其特征在于，包括以下步驟Cl)將雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑、乙醇和水按照摩爾比(廣I.3):(80^104):(856^1316)混合均勻，形成A液，將偏鋁酸鈉、氫氧化鈉和水按照摩爾比(廣1.5):(7.511.3):(463827)混合，得到B液；(2)在攪拌的條件下，將A液加入到B液中，形成C液；(3)在5060°C下邊攪拌邊將正硅酸乙酯緩慢滴加到C液中，形成凝膠，繼續(xù)攪拌46小時(shí)，并在4060°C下陳化812小時(shí)；(4)將步驟(3)的產(chǎn)物于140150°C密封晶化96120小時(shí)，洗滌、過濾、干燥后在空氣中于500550°C煅燒5飛小時(shí)，得到介孔ZSM-5沸石分子篩。2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的制備方法，其特征在于，所述雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑的長鏈烷基碳原子個(gè)數(shù)為16。3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述偏鋁酸鈉的質(zhì)量組成為44.7%氧化鈉，52%氧化招。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，所述各物質(zhì)的摩爾比為正硅酸乙酯偏鋁酸鈉氫氧化鈉雙功能三銨基季銨鹽表面活性劑乙醇水=1(O.04O.07)(O.28O.39)(O.04O.06)4-J2。5.根據(jù)權(quán)利要求f4之一所述的制備方法，其特征在于，所述介孔ZSM-5沸石分子篩的介孔結(jié)構(gòu)的孔徑為2.44.8nm。全文摘要本發(fā)明公開了一種介孔ZSM-5沸石分子篩的制備方法，以正硅酸乙酯作為硅源，以偏鋁酸鈉作為鋁源，以雙功能三銨基季銨鹽陽離子型表面活性劑作為模板劑，在堿性條件下通過水熱合成法制備具有ZSM-5微孔晶化孔壁的介孔沸石分子篩。本發(fā)明采用的季銨鹽表面活性劑作為ZSM-5沸石結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑產(chǎn)生了微孔，其兩端長長的憎水性烷基之間的聚集則形成了介孔。本發(fā)明有效改變了傳統(tǒng)介孔材料無定形的孔壁結(jié)構(gòu)，使其具有晶化的孔壁，極大的提高了介孔材料的酸度和水熱穩(wěn)定性，制備的介孔ZSM-5沸石分子篩具有特有的中孔/微孔多重孔結(jié)構(gòu)，可以避免單一孔結(jié)構(gòu)的缺陷，提高傳質(zhì)效率，在大分子催化、吸附和分離等方面著廣泛的應(yīng)用前景。文檔編號(hào)C01B39/40GK102826569SQ20121028791公開日2012年12月19日申請(qǐng)日期2012年8月14日優(yōu)先權(quán)日2012年8月14日發(fā)明者劉寶玉,奚紅霞,李超申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)